有机化学醛酮课件.ppt

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1、第十二章第十二章 醛醛 和和 酮酮AldehydeAldehyde and and KetoneKetone官能团：官能团：羰基羰基醛醛:酮酮:醛基醛基羰基或酮基羰基或酮基根据烃基不同根据烃基不同：脂肪醛酮、芳香醛酮：脂肪醛酮、芳香醛酮烃基的饱和度烃基的饱和度：饱和醛酮、不饱和醛酮：饱和醛酮、不饱和醛酮根据羰基数目根据羰基数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮第一节第一节 结构和命名结构和命名一、结构一、结构一、结构一、结构羰基碳：羰基碳：spsp2 2杂化；羰基杂化；羰基 C=O:C=O:一个一个 键、键、一个一个 键；羰基为平面型键；羰基为平面型C=OC=O双键中

2、氧原子的电负性比碳原子大，所双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。部分正电荷。羰基是极性基团羰基是极性基团：醛、酮是极性分子醛、酮是极性分子=2.32.8D二、命名二、命名二、命名二、命名系统命名法：系统命名法：1 1）选择含羰基最多的最长的碳链为主链；）选择含羰基最多的最长的碳链为主链；2 2）醛从醛基的碳原子一端开始编号；）醛从醛基的碳原子一端开始编号；3 3）酮从靠近羰基的一端开始编号，使羰基位次最小，并把羰）酮从靠近羰基的一端开始编

3、号，使羰基位次最小，并把羰基的位次写在名称前面；基的位次写在名称前面；4 4）主链上有支链或取代基时，在醛或酮名称前写上支链或取）主链上有支链或取代基时，在醛或酮名称前写上支链或取代基的位次及名称代基的位次及名称.2-2-甲基丙醛甲基丙醛(异丁醛异丁醛)-甲基丙醛甲基丙醛2-2-甲基甲基-3-3-戊酮戊酮第二节第二节 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质沸点：沸点：高于分子量相近的烷烃、醚；低于分子量相近醇、酸。高于分子量相近的烷烃、醚；低于分子量相近醇、酸。溶解性：溶解性：低级醛酮易溶于水；良溶剂。低级醛酮易溶于水；良溶剂。b.p -0.5 49 56 97 亲核加成亲核加成氧化还原反应氧化还原

4、反应HH的反应的反应第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 氧负离子中间体氧负离子中间体一、羰基的亲核加成反应一、羰基的亲核加成反应影响反应活性的因素：影响反应活性的因素：1 1）亲核试剂的亲核性强弱）亲核试剂的亲核性强弱 2 2）羰基碳亲电性强弱）羰基碳亲电性强弱slowslow空间位阻大、给电子基团使醛酮反应活性降低空间位阻大、给电子基团使醛酮反应活性降低反应活性降低反应活性降低反应活性降低反应活性降低适用范围：醛、脂肪甲基酮和低于适用范围：醛、脂肪甲基酮和低于C C8 8的环酮。的环酮。氰醇（氰醇（羟基腈）羟基腈）碱有利于此反应进行碱有利于此反应进行：1 1、与氢氰酸反应、与氢氰

5、酸反应-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯2 2、与、与NaHSONaHSO3 3加成：加成：产物产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。适用范围：醛、脂肪甲基酮或低于适用范围：醛、脂肪甲基酮或低于C C8 8环酮环酮过量，饱和（过量，饱和（40%40%）-羟基磺酸钠羟基磺酸钠 反应的应用反应的应用:a 鉴别化合物鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮分离和提纯醛、酮c 用于制备羟基腈，是避免

6、使用挥发性的剧毒物用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成而合成羟基腈的好方法。羟基腈的好方法。半缩醛半缩醛缩醛缩醛丁醛缩二甲醇丁醛缩二甲醇1,1-1,1-二甲氧基丁烷二甲氧基丁烷a)a)半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）3 3、与醇反应、与醇反应常用乙二醇、丙二醇与醛反应形成环状缩醛常用乙二醇、丙二醇与醛反应形成环状缩醛:环状缩醛：环状缩醛：缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。CH2=CH-CHOCH2=CH-CHO无水缩酮缩酮半缩酮半缩酮一般缩酮难以形成一般缩酮难以形成b)b)缩酮的生

7、成缩酮的生成可用二元醇形成环状缩酮：可用二元醇形成环状缩酮：缩酮对碱和氧化缩酮对碱和氧化剂稳定，对酸不剂稳定，对酸不稳定，在稀酸溶稳定，在稀酸溶液中易水解液中易水解4 4、与格氏试剂、与格氏试剂反应反应叔醇叔醇伯醇伯醇仲醇仲醇5 5、与氨的衍生物的反应、与氨的衍生物的反应氨的衍生物氨的衍生物：NH2YNHNH2 2OHOH（羟（羟胺）：胺）：肟肟(白色固体白色固体)丙酮肟丙酮肟NHNH2 2NHNH2 2（肼）：肼）：腙腙(白色固体白色固体)2 2，4-4-二硝基苯肼二硝基苯肼2 2，4-4-二硝基苯腙二硝基苯腙(黄色固体黄色固体)乙醛乙醛2 2，4 4二硝基苯腙二硝基苯腙NHNH2 2NHC

8、ONHNHCONH2 2（氨基脲）：氨基脲）：缩氨基脲缩氨基脲(白色固体白色固体)苯甲醛缩氨基脲苯甲醛缩氨基脲 肟、腙、缩氨基脲一般为固体，有固定的熔点，可用来鉴肟、腙、缩氨基脲一般为固体，有固定的熔点，可用来鉴别醛，酮；它们也可酸性水解为原醛、酮，可用来分离和提别醛，酮；它们也可酸性水解为原醛、酮，可用来分离和提纯醛、酮。纯醛、酮。1 1 1 1、-氢的酸性，互变异构氢的酸性，互变异构氢的酸性，互变异构氢的酸性，互变异构pKa:17 20 50 11二、二、-氢的活泼性及有关的反应氢的活泼性及有关的反应碱催化：碱催化：形成碳负离子或烯醇负离子形成碳负离子或烯醇负离子酸催化：酸催化：生成烯醇生

9、成烯醇酸性或碱性环境对羰基酸性或碱性环境对羰基H H的离解都有催化作用的离解都有催化作用 在溶液中有在溶液中有-H-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。存在存在的。存在酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少：简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少：酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多：酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多：H+催化：催化：在酸性条件下，一元卤代醛酮进一步卤代比较困难，可通过控制卤素在酸性条件下，一元卤代醛酮进一步卤代比较困难，可通过控制卤素的量，

10、使反应停留在一元阶段。的量，使反应停留在一元阶段。2 2 2 2、卤代反应及卤仿反应、卤代反应及卤仿反应、卤代反应及卤仿反应、卤代反应及卤仿反应一元卤代醛酮易进一步卤代，直至此碳原子上的氢被全部卤代。一元卤代醛酮易进一步卤代，直至此碳原子上的氢被全部卤代。OH-催化：催化：卤仿卤仿卤仿反应卤仿反应若若X2用用Cl2则得到则得到CHCl3（氯仿）氯仿）液体液体若若X2用用Br2则得到则得到CHBr3（溴仿）溴仿）液体液体若若X2用用I2则得到则得到CHI3 （碘仿）碘仿）黄色固体黄色固体碘仿反应：碘仿反应：亮黄色固体亮黄色固体应用：应用：1 1）利用碘仿反映鉴别具有）利用碘仿反映鉴别具有结构的有

11、机物结构的有机物2 2）利用卤仿反应合成比原料少一个碳原子的羧酸）利用卤仿反应合成比原料少一个碳原子的羧酸(Aldol condensation)-羟基醛酮羟基醛酮-不饱和醛酮不饱和醛酮H+orOH-1)1)醛酮的自身缩合醛酮的自身缩合OH-:KOH,NaOH,Na2CO3,Ba(OH)2,EtONa等等H+:硫酸，磺酸，路易斯酸等硫酸，磺酸，路易斯酸等3 3 3 3、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应例如：例如：-羟基醛羟基醛,-不饱和醛不饱和醛(巴豆醛）巴豆醛）四种产物四种产物 选择一种无选择一种无HH的羰基化合物提供羰基与另一种含的羰基化合物提供羰基与另一种含HH醛酮

12、进行缩合。醛酮进行缩合。甲醛甲醛 苯甲醛苯甲醛 糠醛糠醛常用的无常用的无HH的羰基化合物主要有的羰基化合物主要有：2 2）交叉羟醛缩合）交叉羟醛缩合芳醛酮的交叉缩合，生成芳醛酮的交叉缩合，生成,不饱和芳醛酮不饱和芳醛酮肉桂醛肉桂醛氧化剂：氧化剂：三、氧化反应三、氧化反应酮酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化，则发生碳酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物链的断裂而生成复杂的氧化产物 l托伦托伦(Tollen),斐林斐林(Fehling)试剂氧化试剂氧化Tollen:AgNO3溶于氨水中。溶于氨水中。Fehling:CuSO4,Na

13、OH,酒石酸钾钠酒石酸钾钠溶于水中。溶于水中。醛醛醛酮的区别：醛酮的区别：酮酮Ag(NH3)2+OH-+（银镜）（银镜）酮酮HCHORCHOArCHOOH-Cu2+（Cu，铜镜）铜镜）+（Cu2O，红色沉淀）红色沉淀）四、还原反应四、还原反应1 1、还原为醇、还原为醇A)A)催化氢化催化氢化B B）化学还原剂（化学还原剂（NaBHNaBH4 4 ，LiAlHLiAlH4 4)LiAlH4是强还原剂，但是强还原剂，但选择性差，除不还原选择性差，除不还原C=C、CC外，其外，其它不饱和键都可被其还原；它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或无

14、水醚或THF 中使用中使用。NaBH4还原的特点还原的特点选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团）；还原其它基团）；稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。A)A)克莱门森还原（克莱门森还原（ClemmensenClemmensen还原）还原）2 2、还原为亚甲基、还原为亚甲基适用于对酸稳定的化合物适用于对酸稳定的化合物此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。黄鸣龙改进：黄鸣龙改进：B)Wolff-KishnerB)Wol

15、ff-Kishner-黄鸣龙还原黄鸣龙还原高温高压高温高压适用于对酸敏感的化合物的还原适用于对酸敏感的化合物的还原五、五、歧化反应歧化反应没有没有-H-H的的醛醛在浓碱（在浓碱（4040NaOHNaOH)的作用下发生自身的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗（等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗（Cannizzaro）反反应。应。交叉歧化反应交叉歧化反应：不同分子间反应，选甲醛和另一无：不同分子间反应，选甲醛和另一无HH的醛有使用价值，总是甲醛被氧化成羧酸，另的醛有使用价值，总是甲醛被氧化成羧酸，

16、另一醛被还原成醇。一醛被还原成醇。一、醇的氧化一、醇的氧化第四节第四节 醛、酮的制备醛、酮的制备 二、炔烃水合二、炔烃水合三、烯烃的臭氧化三、烯烃的臭氧化 四、四、付氏酰基化：制备芳香醛酮付氏酰基化：制备芳香醛酮五、同碳二卤化物水解制备芳香醛酮五、同碳二卤化物水解制备芳香醛酮 练习：练习：1、能发生、能发生Cannizzaro反应的是（反应的是（）A 乙醛乙醛 B 丙醛丙醛 C 丙酮丙酮 D 苯甲醛苯甲醛2、不与、不与Tollens试剂反应的化合物是（试剂反应的化合物是（）A 甲酸甲酸 B 正丁醛正丁醛 C 苯乙酮苯乙酮 3、下列化合物能发生碘仿反应的是（、下列化合物能发生碘仿反应的是（）A 3己酮己酮 B 苯甲醛苯甲醛 C 2丁酮丁酮 D 正丁醛正丁醛4、下列化合物沸点最低的是（、下列化合物沸点最低的是（）A 正丁醛正丁醛 B 正戊烷正戊烷 C 乙醚乙醚 D 正丁醇正丁醇5、可将羰基还原为亚甲基的试剂是（、可将羰基还原为亚甲基的试剂是（）A NaBH4 B LiAlH4 C Zn(Hg)/HCl D KMnO4/H+