质谱定性分析及图谱解析.pptx

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1、MS 关关键键是是分分子子离离子子峰峰的的判判断断，因因为为在在质质谱谱中中最最高高质质荷荷比比的的离离子子峰峰不不一一定定是是分分子子离离子子峰峰，这这是是由由于于存存在在同同位位素素和和分分子子离离子子反反应应 如如式式（8-48-4）所所示示 等等原原因因，可可能能出出现现M+1M+1或或M+2M+2峰峰；另另一一方方面面，若若分分子子离离子子不不稳稳定定，有有时甚至不出现分子离子峰。时甚至不出现分子离子峰。第1页/共34页MS因此，在判断分子离子峰时可参考以下几个方面的规律和经验方法：第2页/共34页MS（1 1）分子离子稳定性的一般规律：）分子离子稳定性的一般规律：分分子子离离子子的

2、的稳稳定定性性与与分分子子结结构构有有关关。碳碳数数较较多多、碳碳链链较较长长（也也有有例例外外）和和有有支支链链的的分分子子，分分裂裂几几率率较较高高，其其分分子子离离子子的的稳稳定定性性低低；而而具具有有 键键的的芳芳香香族族化化合合物物和和共共轭轭烯烯烃烃分分子子，分子离子稳定，分子离子峰大。分子离子稳定，分子离子峰大。第3页/共34页MS 分子离子稳定性的顺序为：芳香环共轭烯烃脂环化合物直链的烷烃类硫醇酮胺酯醚分支较多的烷烃类醇。第4页/共34页MS（2 2）分分子子离离子子峰峰质质量量数数的的规规律律（氮氮规规则则）：由由C C、H H、O O组组成成的的有有机机化化合合物物，分分子

3、子离离子子峰峰的的质质量量一一定定是是偶偶数数。而而由由C C、H H、O O、N N组组成成的的化化合合物物，含含奇奇数数个个N N，分分子子离离子子峰峰的的质质量量是是奇奇数数，含含偶偶数数个个N N，分分子子离离子子峰峰的的质质量量则则是是偶偶数数。这这一一规规律律称称为为氮氮规规则则。凡凡不不符符合合氮氮规规则则者，就不是分子离子峰。者，就不是分子离子峰。第5页/共34页MS（3 3）分分子子离离子子峰峰与与邻邻近近峰峰的的质质量量差差是是否否合合理理。如如有有不不合合理理的的碎碎片片峰峰，就就不不是是分分子子离离子子峰峰。例例如如分分子子离离子子不不可可能能裂裂解解出出两两个个以以上

4、上的的氢氢原原子子和和小小于于一一个个甲甲基基的的基基团团，故故分分子子离离子子峰峰的的左左面面，不不可可能能出出现现比比分分子子离离子子的的质质量量小小3-143-14个个质质量量单单位位的的峰峰；若若出出现现质质量量差差1515或或1818，这这是是由由于于裂裂解解出出-CH-CH3 3或或一一分分子子水水，因因此此这这些些质质量量差差都是合理的。都是合理的。第6页/共34页MS（4）M+1峰：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，甚至不出现；但M+1峰却相当大。这是由于分子离子在离子源中捕获一个H而形成的，例如，第7页/共34页MS（5）M-1峰：有些化

5、合物没有分子离子峰，但M-1峰却较大，醛就是一个典型的例子，这是由于发生如下的裂解而形成的，第8页/共34页MS 因此在判断分子离子峰时，应注意形成M+1或M-1峰的可能性。第9页/共34页MS（6）降低电子轰击源的能量，观察质谱峰的变化：在不能确定分子离子峰时，可以逐渐降低电子流的能量；使分子离子的裂解减少。这时所有碎片离子峰的强度都会减小，但分子高子峰的相对强度会增加。仔细观察质荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。最后消失的峰即为分子离子峰。第10页/共34页MS 有机化合物的质谱分析，最常应用电子轰击源作离子源，但在应用这种离子源时，有的化合物仅出现很弱的，有时甚至不出现分子离子分子峰

6、，这样就使质谱失去一个很重要的作用。为了得到分子离子峰，可以改用其它一些离子源，如场致电离源、化学电离源等。第11页/共34页图8-10 场致电离示意图 第12页/共34页MS 在相距很近（d1mm的阳极和阴极之间，施加700010000V的稳定直流电压，在阳极的尖端（曲率半径）附近产生107108的强电场，依靠这个电场把尖端附近纳米处的分子中的电子拉出来，使之形成正离子，然后通过一系列静电透镜聚集成束，并加速到质量分析器中去。第13页/共34页图8-11 3,3-二甲基戊烷的质谱图 第14页/共34页MS 在场致电离的质谱图上，分子离子峰很清楚，碎片峰则较弱，这对相对分子质量测定是很有利的，

7、但缺乏分子结构信息。为了弥补这个缺点，可以使用复合离子源，例如电子轰击-场致电离复合源，电子轰击-化学电离复合源等。第15页/共34页MS8.4.2分子式的确定各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，其M+1/MM+1/M和M+2/MM+2/M的百分比都将不同。第16页/共34页MS 若以质谱法测定分子离子峰及其分子离子的同位素峰（M+1M+1，M+2M+2）的相对强度，就能根据M+1/MM+1/M和M+2/MM+2/M的百分比确定分子式。为此，J.H.Beynon等计算了含碳、氢、氧的各种组合的质量和同位素丰度比。第17页/共34页MS 例如，某化合物，根据其质谱图，已知其相对分子

8、质量为150150，由质谱测定，m/zm/z150150、151151和152152的 强 度 比 为 M(150)=100%M(150)=100%，M+1(151)=9.9%M+1(151)=9.9%，M+2(152)=0.9%M+2(152)=0.9%，试确定此化合物的分子式。第18页/共34页MS从M+2/M=0.9%M+2/M=0.9%可见，该化合物不含S S，BrBr或C1C1。在BeynonBeynon的表中相对分子质量为150150的分子式共2929个，其中（M+2M+2）/M M 的百分比为911911的分子式有如下7 7个：第19页/共34页MS分子式 M+1 M+2M+1

9、M+2 （1 1）C C7 7H H1010N N4 4 9.25 0.389.25 0.38 （2 2）C C8 8H H8 8NONO2 2 9.23 0.78 9.23 0.78 （3 3）C C8 8H H1010N N2 2O O 9.61 0.619.61 0.61 （4 4）C C8 8H H1212N N3 3 9.98 0.459.98 0.45 （5 5）C C9 9H H1010O O2 2 9.96 0.84 9.96 0.84 （6 6）C C9 9H H1212NO NO 10.34 0.6810.34 0.68 （7 7）C C9 9H H1414N N2 2 1

10、0.71 0.5210.71 0.52第20页/共34页MS此化合物的相对分子质量是偶数，根据前述氮规则，可以排除上列第2 2、4 4、6 6三个式子，剩下四个分子式中，M+1M+1与9.99.9最接近的是第5 5式（C C9 9H H1010O O2 2），这个式子的M+2M+2也与0.90.9很接近，因此分子式应为C C9 9H H1010O O2 2。第21页/共34页MS8.4.3 8.4.3 根据裂解模型鉴定化合物和确定结构 各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律进行裂解而形成各种碎片离子的，因而所得到的质谱图也呈现一定的规律。所以根据裂解后形成各种离子峰就可以鉴定物质的组成

11、及结构。同时应注意，同一种化合物在不同的质谱仪中就可能得到不同的质谱图。第22页/共34页MS 例如有一未知物，经初步鉴定是一种酮，它的质谱图如图8-12所示，图中分子离子质荷比为100。因而这个化合物的相对分子质量M为100。第23页/共34页图8-12 一未知物的质谱图 第24页/共34页MS m/z=85:脱落-CH3（质量15）M/z=57:脱落-C=O（质量28）M/z=57:的碎片离子峰丰度很高，是标准峰，表示这个碎片离子很稳定，也表示这个碎片和分子的其余部分是比较容易断裂的。这个碎片离子很可能是C(CH3)3。第25页/共34页MS这个断裂过程可以表示如下：脱-CH3 断裂-CO

12、 未知物 碎片离子 -C(CH3)3 因而这个未知酮的结构式很可能是CH3COC(CH3)3。为了确证这个结构式，还可以采用其它分析手段，例如红外光谱、核磁共振等进行验证。第26页/共34页MS 图中质荷比为41和39的两个质谱峰，则可认为是碎片离子进一步重排和断裂后所生成的碎片离子峰，这些重排和断裂过程可表示如下：第27页/共34页第28页/共34页MS8.5 8.5 质谱定量分析 质谱法进行定量分析时，应满足一些必要的条件，例如：（1 1）组分中至少有一个与其它组分有显著不同的峰；（2 2）各组分的裂解模型具有重现性；（3 3）组分的灵敏度具有一定的重现性(要求1 1)；（4 4）每种组分

13、对峰的贡献具有线性加和性；有适当的供校正仪器用的标准物，等等。第29页/共34页MS对于个组分的混合物：第30页/共34页MS式中：Im在混合物的质谱图上于质量m处的峰高(离子流)；imn组分n在质量m处的离子流，Pn混合物中组分n n的分压强。第31页/共34页MS故以纯物质校正，imn，Pn测得未知混合物Im，通过解上述多元一次联立方程组即可求出各组分的含量。第32页/共34页MS8.6气相色谱-质谱联用技术质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点，但进样要纯，才能发挥其特长，另一方面，进行定量分析又较复杂；气相色谱法则具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定性能力却较差。因此这两种方法若能联用，可以相互取长补短。第33页/共34页感谢您的观看！第34页/共34页