重量分析法和沉淀滴定法概要.pptx

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1、1第一节第一节 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉沉淀淀滴滴定定法法（precipitation precipitation titrationtitration）：是是以以沉沉淀淀反反应应为为滴滴定定反反应应的的滴滴定分析方法。定分析方法。测测ClCl 的含量的含量 ClClAgAg+=AgCl=AgCl 以以AgNOAgNO3 3为为标标准准溶溶液液，根根据据消消耗耗的的标标准准溶溶液液的的体体积积和和已已知知浓浓度度，求求出出ClCl的的含含量量，属属于于沉淀滴定法。沉淀滴定法。第1页/共106页2沉淀滴定法的条件沉淀滴定法的条件 1.反应要迅速、定量地完成反应要迅速、定量地完成3.要有指示终点的

2、方法。要有指示终点的方法。4.沉淀的吸附现象不影响化学计量点的测定。沉淀的吸附现象不影响化学计量点的测定。如果吸附很强，则未达到化学计量点，指示如果吸附很强，则未达到化学计量点，指示剂提前变色，消耗的标准溶液少。剂提前变色，消耗的标准溶液少。若若溶溶解解度度过过大大，则则表表明明沉沉淀淀不不彻彻底底，消消耗耗标准溶液少，误差较大。标准溶液少，误差较大。2.2.生成沉淀的溶解度要小，生成沉淀的溶解度要小，S S1010-6-6g/mlg/ml第2页/共106页3 常用的是常用的是AgNOAgNO3 3，用于沉淀滴定法的主要是生成难溶性的银盐，如，用于沉淀滴定法的主要是生成难溶性的银盐，如Ag+C

3、l=AgCl Ag+SCN=AgSCN 1 1稳定，纯度高，可配成标准溶液。稳定，纯度高，可配成标准溶液。2 2测定范围广，可与测定范围广，可与ClCl、SCNSCN、CNCN、BrBr等多离子生成沉淀。等多离子生成沉淀。把把AgNOAgNO3 3作标准溶液的方法称银量法作标准溶液的方法称银量法AgNOAgNO3 3的特点：的特点：第3页/共106页4 pKsp(AgCl)=9.741.滴定曲线滴定曲线 AgNO3(0.10 molL-1)20ml20ml NaCl(0.10molL-1)一、银量法基本原理一、银量法基本原理（1 1 1 1）滴定开始前）滴定开始前）滴定开始前）滴定开始前ClC

4、lClCl-=0.1000mol/L=0.1000mol/L=0.1000mol/L=0.1000mol/LpCl=-lgClpCl=-lgClpCl=-lgClpCl=-lgCl-=1.00=1.00=1.00=1.00第4页/共106页5（2 2 2 2）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前SPSPSPSP前前前前0.1%0.1%0.1%0.1%pCl=4.30pCl=4.30pCl=4.30pCl=4.30第5页/共106页6（3 3 3 3）化学计量点：）化学计量点：）化学计量点：）化学计量点：（4 4 4 4）化学计量点后：）

5、化学计量点后：）化学计量点后：）化学计量点后：SPSPSPSP后后后后0.1%0.1%0.1%0.1%pAg=4.30 pCl=5.44pAg=4.30 pCl=5.44pAg=4.30 pCl=5.44pAg=4.30 pCl=5.44第6页/共106页7滴定突跃的影响因素滴定突跃的影响因素（1）被滴定离子的浓度）被滴定离子的浓度6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl浓度增大浓度增大10倍倍,突跃突跃增加增加2个个pAg单位单位第7页/共106页8Ksp减小减小10n,突跃增加突跃增加n个个pAg单位单位.AgNO3Cl-Br-I-3.3

6、6.23.3 8.83.3 12.57.96.14.8(1molL-1)（2 2 2 2）形成沉淀的）形成沉淀的）形成沉淀的）形成沉淀的K K K KSPSPSPSP第8页/共106页9分步滴定分步滴定AgNO3滴定三种卤离子曲线AgIAgBrAgCl分步滴定曲线AgIAgBrAgCl第9页/共106页10二、指示终点的方法二、指示终点的方法 根据选用的指示剂不同，银量法又分为根据选用的指示剂不同，银量法又分为铬酸钾指示剂法（铬酸钾指示剂法（MohrsMohrs）铁铵钒指示剂法（铁铵钒指示剂法（VolhardsVolhards）吸附指示剂法（吸附指示剂法（FajansFajans）第10页/共

7、106页111.1.铬酸钾指示剂法（铬酸钾指示剂法（MohrsMohrs）在中性或弱碱性溶液中，以在中性或弱碱性溶液中，以K K2 2CrOCrO4 4为指示剂，为指示剂，AgNOAgNO3 3为标准溶液来直接测定氯为标准溶液来直接测定氯化物、溴化物含量的方法。化物、溴化物含量的方法。由由于于碘碘化化银银沉沉淀淀对对碘碘离离子子的的吸吸附附力力较较强强，故故一一般般不不用用MohrsMohrs测测定定碘碘化化物物的的含量。含量。第11页/共106页12（1）测定原理）测定原理 以测定以测定ClCl-含量为例，在滴定前加入含量为例，在滴定前加入K K2 2CrOCrO4 4指示剂指示剂终点前终点

8、前 AgAg+ClCl=AgCl=AgCl终点时终点时 2Ag2Ag+CrOCrO4 42 2=Ag=Ag2 2CrOCrO4 4K KSP SP =1.110=1.11012 12 砖红色砖红色K KSP SP =1.5610=1.56101010 白色白色第12页/共106页13溶度积溶度积 KSP AgCl KSP Ag2CrO4 溶解度溶解度 S AgCl SA g 2CrO4 首首先先生生成成AgClAgCl，待待沉沉淀淀完完全全后后，稍稍过过量量的的AgAg+与与CrOCrO4 42 2生生成成AgAg2 2CrOCrO4 4，指示终点的到达。，指示终点的到达。第13页/共106页

9、14（2 2）测定条件）测定条件指示剂的用量指示剂的用量 例例如如 滴滴定定终终点点溶溶液液总总体体积积约约50ml50ml，消消耗耗的的0.1mol/LAgNO0.1mol/LAgNO3 3溶溶液液约约20ml20ml，若若终终点点时允许有时允许有0.05%0.05%的滴定剂过量，即的滴定剂过量，即AgNOAgNO3 3溶液过量溶液过量0.01ml0.01ml，过量，过量AgAg+的浓度为：的浓度为：第14页/共106页152Ag+CrO42=Ag2CrO4 KSP=Ag+2 CrO42=1.21012a aCrOCrO4 42-2-的的浓浓度度过过高高，Ag2CrO4Ag2CrO4在在计计

10、量量点前生成，终点提前，结果偏低。点前生成，终点提前，结果偏低。b b CrOCrO4 42-2-的的浓浓度度过过低低，AgAg2 2CrOCrO4 4在在计计量量点后生成，终点滞后，结果偏高。点后生成，终点滞后，结果偏高。第15页/共106页16 因因为为K K2 2CrOCrO4 4本本身身是是黄黄色色的的，按按理理论论值值加加则则颜颜色色较较深深，影影响响砖砖红红色色的的观观察察。实实际际加加入入量量要要少少一一些些。一一般般 CrOCrO4 42 2=2.610=2.610-3-35.2105.210-3-3 mol/Lmol/L为为宜宜。即即在在5050100ml100ml样品液中加

11、入样品液中加入5%5%的的K K2 2CrOCrO4 4指示剂指示剂1 12ml2ml。第16页/共106页17 （2 2）溶液的酸度）溶液的酸度 被测溶液保持中性或弱碱性（被测溶液保持中性或弱碱性（pH=6.5pH=6.510.510.5）在酸性溶液中，在酸性溶液中，K K2 2CrOCrO4 4 电离平衡向右移动电离平衡向右移动2 CrO42=2H CrO4=Cr2O72 H2O 由由于于AgAg+不不与与CrCr2 2O O7 72-2-形形成成砖砖红红色色沉沉淀淀，平平衡衡移移动动降降低低了了CrOCrO4 422的的浓浓度度，使使终终点拖后。点拖后。第17页/共106页182Ag+2

12、OH=Ag2OH2O 在强碱性溶液中在强碱性溶液中 这样溶液中没有这样溶液中没有AgAg+，而是以，而是以AgAg2 2OO形式存在，无法滴定。形式存在，无法滴定。反应不能在氨碱性溶液中进行反应不能在氨碱性溶液中进行反应不能在氨碱性溶液中进行反应不能在氨碱性溶液中进行AgCl2NH3=Ag(NH3)2+Cl 产生的产生的AgClAgCl逐渐被转化为逐渐被转化为ClCl，多消耗标准溶液，且无终点。，多消耗标准溶液，且无终点。第18页/共106页19（3 3 3 3）滴定时要充分振摇）滴定时要充分振摇）滴定时要充分振摇）滴定时要充分振摇 AgClAgCl胶胶体体对对X X有有吸吸附附作作用用，被被

13、吸吸附附的的X X不不易易从从胶胶体体中中解解吸吸，相相对对消消耗耗的的AgAg+少少，终终点点提提前前，结结果果偏偏低低。滴滴定定时时充充分分振振摇摇，有有利利于于X X从从胶胶体体中中解解吸吸下来，保证滴定能定量进行，获得准确的滴定终点。下来，保证滴定能定量进行，获得准确的滴定终点。第19页/共106页20 （4 4）预先分离干扰离子）预先分离干扰离子能与能与CrOCrO4 422形成沉淀的阳离子形成沉淀的阳离子 BaBa2+2+、PbPb2+2+、BiBi3+3+能与能与AgAg+形成沉淀的阴离子形成沉淀的阴离子POPO4 433、S S22、COCO3 322有色离子有色离子CuCu2

14、+2+、CoCo3+3+、NiNi2+2+中性或弱碱性溶液中易水解的离子中性或弱碱性溶液中易水解的离子 FeFe3+3+、AlAl3+3+第20页/共106页21（5 5）不能反滴）不能反滴 用标准溶液滴定被测样品溶液称正滴用标准溶液滴定被测样品溶液称正滴用被测样品溶液滴定标准溶液，称为反滴用被测样品溶液滴定标准溶液，称为反滴 MohrsMohrs不不能能用用反反滴滴，因因为为反反滴滴时时先先有有AgAg2 2CrOCrO4 4（砖砖红红色色），再再生生成成AgClAgCl（白白色色），即即生生成成的的AgAg2 2CrOCrO4 4逐逐渐渐溶溶解解，此此过过程程很很慢慢，且且颜颜色色由由深深

15、至至浅浅，不易观察，误差较大。不易观察，误差较大。第21页/共106页22(二二)铁铵钒指示剂法（铁铵钒指示剂法（Volhards）在在硝硝酸酸酸酸性性溶溶液液中中以以铁铁铵铵矾矾为为指指示示剂剂 NHNH4 4Fe(SOFe(SO4 4)2 2 为为指指示示剂剂，用用NHNH4 4SCNSCN或或KSCNKSCN作标准溶液的滴定方法。作标准溶液的滴定方法。1.1.直接滴定法直接滴定法 (1)(1)原理原理 终点前终点前 AgAg+SCNSCN=AgSCN =AgSCN 白色白色 终点时终点时 FeFe3+3+SCNSCN=FeSCN=FeSCN2+2+淡红色淡红色第22页/共106页23(2

16、)(2)滴定条件滴定条件酸度：酸度：0.1-1.0 mol/L HNO0.1-1.0 mol/L HNO3 3溶液溶液指示剂：终点时指示剂：终点时,Fe,Fe3+3+0.015 0.015 mol/Lmol/L防止沉淀吸附而造成终点提前防止沉淀吸附而造成终点提前,充分充分摇动溶液，及时释放摇动溶液，及时释放AgAg+(3)(3)适用范围：适用范围：酸性溶液中直接测定酸性溶液中直接测定AgAg+第23页/共106页242.2.返滴定法返滴定法(1)(1)原理原理 在在待待测测溶溶液液中中准准确确加加入入过过量量的的AgAg+，反反应应完完全全后后，再再用用NHNH4 4SCNSCN或或KSCNK

17、SCN标标准溶液回滴剩余的准溶液回滴剩余的AgAg+，从而求出，从而求出X X-的含量。的含量。滴定前滴定前 AgAg+X X-=AgX=AgX终点前终点前 AgAg+SCNSCN-=AgSCN =AgSCN 白色白色终点时终点时 FeFe3+3+SCNSCN-=Fe(SCN)=Fe(SCN)2+2+淡红色淡红色第24页/共106页25（2 2）.滴定条件滴定条件 在在0.1-1.0 mol/L HNO0.1-1.0 mol/L HNO3 3介质中滴定介质中滴定:FeFe3+3+在中性或弱碱性溶液中易水解，产生在中性或弱碱性溶液中易水解，产生Fe(OH)Fe(OH)3 3，失去指示剂的作用。，

18、失去指示剂的作用。FeFe3+3+3 H3 H2 2O=Fe(OH)O=Fe(OH)3 33 H3 H+此外，酸性条件下还可以排除许多干扰离子，如此外，酸性条件下还可以排除许多干扰离子，如POPO4 433、CrOCrO4 422及及COCO3 322。强氧化剂、氮的氧化物及强氧化剂、氮的氧化物及CuCu2+2+、HgHg2+2+等都能与等都能与SCNSCN-作用，应预先除去。作用，应预先除去。第25页/共106页26测测I I时，应先加入时，应先加入AgNOAgNO3 3溶液，后加指示剂。溶液，后加指示剂。I I是较强的还原剂，是较强的还原剂，FeFe3+3+是中强氧化剂，在滴定中，若先加入

19、是中强氧化剂，在滴定中，若先加入FeFe3+3+，则，则 2 Fe3+2 I=2 Fe2+I2 开始滴定时充分振摇，接近终点时轻摇开始滴定时充分振摇，接近终点时轻摇减少沉淀对减少沉淀对AgAg+和和被测离子的吸附被测离子的吸附 防止防止AgClAgCl的转化的转化 振摇振摇第26页/共106页27测定测定ClCl时防止时防止AgClAgCl的转化的转化SAgClS AgSCN终点时终点时 FeFe3+3+SCNSCN=FeSCN=FeSCN2+2+AgSCNAgSCNFeFe3+3+ClCl ClCl存存在在，红红色色消消失失，误误以以为为终终点点未未到到达达，继继续续滴滴加加SCNSCN，多

20、多消消耗耗SCNSCN标标准准溶溶液液，则则结结果偏低。果偏低。第27页/共106页28加加入入硝硝基基苯苯：硝硝基基苯苯不不溶溶于于水水，但但能能附附着着在在AgClAgCl表表面面，包包围围AgClAgCl，使使之之不不接触接触FeSCNFeSCN2+2+。措施：措施：过滤过滤AgClAgCl，再用，再用SCNSCN标准溶液滴定滤液中标准溶液滴定滤液中AgAg+（烦琐，误差大）（烦琐，误差大）用高浓度用高浓度FeFe3+3+作指示剂，作指示剂，FeFe3+3+=0.2 mol/L=0.2 mol/L，FeFe3+3+大，抑制大，抑制FeSCNFeSCN2+2+向向AgSCNAgSCN转化，

21、用回滴法测定转化，用回滴法测定BrBr、I I时，由于时，由于S SAgIAgI，S SAgBrAgBrS S AgSCNAgSCN，不存在转化问，不存在转化问题。题。第28页/共106页29（三）吸附指示剂法（三）吸附指示剂法（Fajans）1.1.原理原理 以以吸吸附附指指示示剂剂来来确确定定滴滴定定终终点点的的沉沉淀淀滴滴定定法法，常常用用AgNOAgNO3 3为为标标准准溶溶液液测测定定卤卤化化物物的含量。的含量。吸附指示剂是一些有机染料，被吸附在沉淀表面后结构发生改变而变色。吸附指示剂是一些有机染料，被吸附在沉淀表面后结构发生改变而变色。第29页/共106页30HFIn=H+FIn(

22、黄绿色黄绿色)以荧光黄为例，本身在溶液中部分电离出负电荷的荧光黄离子以荧光黄为例，本身在溶液中部分电离出负电荷的荧光黄离子终点前终点前Cl-Cl-过量过量:AgCl:AgClClCl-+FIn +FIn-（黄绿色黄绿色）终点时终点时Ag+Ag+过量过量:AgCl:AgClAgAg+FInFIn-=AgCl AgClAgAg+FInFIn-（淡红色淡红色）第30页/共106页31（2 2）.测定条件测定条件 控制溶液的酸碱度控制溶液的酸碱度 有利于指示剂的显色型体的存在有利于指示剂的显色型体的存在沉淀的比表面积要尽可能的大。沉淀的比表面积要尽可能的大。稀释溶液；稀释溶液；除去电解质；除去电解质；

23、加入保护剂，防止胶体凝聚。加入保护剂，防止胶体凝聚。第31页/共106页32 胶体颗粒胶体颗粒对指示剂离子的吸附能力应略小于对被测离子的吸附力。对指示剂离子的吸附能力应略小于对被测离子的吸附力。.沉淀对指示剂离子的吸附能力大，滴定开沉淀对指示剂离子的吸附能力大，滴定开始就有始就有AgClAgClFInFIn出现，溶液中仍有出现，溶液中仍有ClCl，终，终点提前。点提前。.沉淀对指示剂离子的吸附能力太小，达化沉淀对指示剂离子的吸附能力太小，达化学计量点时不能立即显示颜色，终点拖后。学计量点时不能立即显示颜色，终点拖后。几种指示剂和几种指示剂和X X的吸附力大小顺序的吸附力大小顺序I I二甲基二碘

24、荧光黄二甲基二碘荧光黄 BrBr曙红曙红ClCl荧光黄荧光黄第32页/共106页33 溶液浓度不能太小溶液浓度不能太小溶液浓度不能太小溶液浓度不能太小 溶液的浓度太低，则生成的卤化银很少，造成终点颜色不明显。溶液的浓度太低，则生成的卤化银很少，造成终点颜色不明显。卤化银胶体见光分解，应避免强光照射。卤化银胶体见光分解，应避免强光照射。2AgCl=2Ag2AgCl=2AgClCl2 2（3 3）适用范围：测定）适用范围：测定ClCl-、BrBr-、I I-、SCNSCN-、SOSO4 42 2-和和AgAg+第33页/共106页34二、标准溶液和基准物质二、标准溶液和基准物质1AgNO3标准溶液

25、标准溶液 1 1）市市售售AgNOAgNO3 3有有杂杂质质（金金属属银银、有有机机物物、AgClAgCl、铵铵盐盐等等），要要用用间间接接法法配配制制成成近近似似浓浓度度的的溶溶液再进行标定，以液再进行标定，以NaClNaCl为基准物。为基准物。2 2）AgNOAgNO3 3见见光光分分解解，无无论论是是固固体体还还是是配配制制的的溶溶液均要保存在棕色瓶中避光。液均要保存在棕色瓶中避光。2 AgNO3=Ag2NO2O2 3 3）标标定定方方法法应应与与测测定定方方法法一一致致，以以消消除除系系统统误差。误差。4 4）NaClNaCl易吸湿，应先干燥、恒重、冷却。易吸湿，应先干燥、恒重、冷却。

26、第34页/共106页352 2NHNH4 4SCNSCN标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 NHNH4 4SCNSCN固固体体有有吸吸湿湿性性，含含有有杂杂质质，因因此此只只能能用用间间接接法法配配制制，然然后后进进行行标标定定，采采用用基准物法或比较法。基准物法或比较法。标定：比较法标定：比较法0.1mol/L0.1mol/L的的AgNOAgNO3 3溶液溶液25.00ml25.00ml 加水加水50ml50ml HNOHNO3 3溶液溶液2ml2ml 铁铵矾铁铵矾2ml2ml NHNH4 4SCNSCN标准溶液滴定至溶液呈淡棕红色标准溶液滴定至溶液呈淡棕红色 第35页/共106页36

27、第二节第二节 重量分析法重量分析法 重量分析法：通过称量被测组分的质重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法量来确定被测组分百分含量的分析方法 分类：分类：挥发法挥发法利用物质的挥发性利用物质的挥发性 萃取法萃取法利用物质在两相中溶解度不利用物质在两相中溶解度不同同 沉淀法沉淀法利用沉淀反应利用沉淀反应 特点：特点：准确度高，准确度高，费时，繁琐，费时，繁琐，不适合微量不适合微量组分组分 第36页/共106页37一、沉淀重量分析法一、沉淀重量分析法 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过分以难溶化合物形式沉淀下

28、来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。被测组分含量的分析方法。第37页/共106页38（一）沉淀形式和称量形式（一）沉淀形式和称量形式1.1.沉沉淀淀形形式式：沉沉淀淀的的化化学学组组成成称称为为沉沉淀形式淀形式2.2.称称量量形形式式：沉沉淀淀经经烘烘干干或或灼灼烧烧后后，供最后称量的化学组成称为称量形式供最后称量的化学组成称为称量形式第38页/共106页39分析过程分析过程 待待测测离离子子 沉沉淀淀剂剂 沉沉淀淀形形式式 处处理理过过程程 称称量量形形式式注：称量形式

29、与沉淀形式可以相同，也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同BaBa2+2+SO+SO4 42-2-BaSOBaSO4 4 BaSO BaSO4 4 过滤过滤过滤过滤 8000800080008000C C C C洗涤洗涤洗涤洗涤 灼烧灼烧灼烧灼烧 CaCaCaCa2+2+2+2+C+C+C+C2 2 2 2O O O O4 4 4 42-2-2-2-CaCCaCCaCCaC2 2 2 2O O O O4 4 4 4 2H2H2H2H2 2 2 2O CaO O CaO O CaO O CaO 洗涤洗涤洗涤洗涤 灼烧灼烧灼烧灼烧过滤过滤过滤过滤 烘干烘干烘干烘干试样溶液试样溶液试样

30、溶液试样溶液 +沉淀剂沉淀剂沉淀剂沉淀剂 沉淀形式沉淀形式沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式称量形式称量形式 洗涤洗涤洗涤洗涤 灼烧灼烧灼烧灼烧过滤过滤过滤过滤 烘干烘干烘干烘干第39页/共106页401 1对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求 a a沉淀的溶解度小沉淀的溶解度小 b b便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤 c c纯度高纯度高 d d易于转化成称量形式易于转化成称量形式2 2对称量形式的要求对称量形式的要求 a a确定的化学组成确定的化学组成 b b称量形式必须稳定称量形式必须稳定 c c较大的摩尔质量较大的摩尔质量（二）沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形（二）沉淀重量分析法对沉淀形式和称量

31、形式要求式要求第40页/共106页411.1.沉淀的形态沉淀的形态（1 1）晶晶 形形 沉沉 淀淀：颗颗 粒粒 直直 径径 0.10.11m1m，排列整齐，结构紧密，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤易于过滤、洗涤 例：例：BaSOBaSO4 4（细晶形沉淀）（细晶形沉淀）（三）沉淀形态和沉淀的形成（三）沉淀形态和沉淀的形成第41页/共106页42（2 2）无定形沉淀：）无定形沉淀：颗粒直径颗粒直径0.02m0.02m 结构疏松结构疏松 比表面积大，吸附杂质多比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤不易过滤、洗涤 例：例：FeFe2 2O O3 32

32、H2H2 2OO第42页/共106页43（3 3）沉淀的形成）沉淀的形成晶核的生长晶核的生长晶核的形成晶核的形成 聚集聚集聚集聚集定向排列定向排列定向排列定向排列成核作用成核作用成核作用成核作用均相、异相均相、异相均相、异相均相、异相生长过程生长过程生长过程生长过程扩散、沉积扩散、沉积扩散、沉积扩散、沉积构晶离子构晶离子构晶离子构晶离子晶核晶核晶核晶核 沉淀微粒沉淀微粒沉淀微粒沉淀微粒 无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 沉淀的形成沉淀的形成第43页/共106页44晶核的形成晶核的形成 均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，均相成核（自发成核）：过饱和溶液中

33、，构晶离子通过相互静电作用缔合，从溶液构晶离子通过相互静电作用缔合，从溶液中自发地产生晶核的过程。中自发地产生晶核的过程。异相成核：构晶离子或离子群扩散到这异相成核：构晶离子或离子群扩散到这些微粒表面，诱导构晶离子形成晶核的过些微粒表面，诱导构晶离子形成晶核的过程。程。晶核的生长晶核的生长 溶液中形成晶核以后，溶液中形成晶核以后，过饱和溶液中的溶质就可以在晶核上沉积过饱和溶液中的溶质就可以在晶核上沉积出来。晶核逐渐长大，形成沉淀颗粒。出来。晶核逐渐长大，形成沉淀颗粒。第44页/共106页45沉淀的形成沉淀的形成 聚聚集集速速度度：沉沉淀淀颗颗粒粒聚聚集集成成更更大大聚聚集集体的速度。体的速度。

34、定定向向速速度度：构构晶晶离离子子在在沉沉淀淀颗颗粒粒上上按按一定顺序定向排列的速度一定顺序定向排列的速度注注：沉沉淀淀颗颗粒粒大大小小和和形形态态决决定定于于聚聚集集速速度度和定向速度比率大小和定向速度比率大小 聚集速度聚集速度 定向速度定向速度 晶形沉淀晶形沉淀 聚聚集集速速度度 定定向向速速度度 无无定定形形沉沉淀淀第45页/共106页46 聚聚集集速速度度不不仅仅与与物物质质的的性性质质有有关关，同同时时主主要要由由沉沉淀淀的的条条件件决决定定，其其中中最最重重要要的的是是溶溶液液中中生生成成沉沉淀淀时时的的相相对对过过饱饱和和度度。聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比。聚集速度与溶液的

35、相对过饱和度成正比。Q Q为加入沉淀剂时溶质的瞬间总浓度；为加入沉淀剂时溶质的瞬间总浓度；S S为为晶核的溶解度；晶核的溶解度；Q-SQ-S为过饱和度；为过饱和度；K K为与沉淀为与沉淀性质、温度和介质等因素有关的常数。性质、温度和介质等因素有关的常数。第46页/共106页47溶液相对过饱和度越大，聚集速度越大，溶液相对过饱和度越大，聚集速度越大，晶核生成多，易形成无定型沉淀。反之，晶核生成多，易形成无定型沉淀。反之，溶液相对过饱和度小，聚集速度小，晶溶液相对过饱和度小，聚集速度小，晶核生成少，有利于生成颗粒较大的晶形核生成少，有利于生成颗粒较大的晶形沉淀。沉淀。如在沉淀如在沉淀BaSOBaS

36、O4 4时，常在稀盐酸中进行。时，常在稀盐酸中进行。通过控制溶液的相对过饱和度，可以改通过控制溶液的相对过饱和度，可以改变形成沉淀颗粒的大小，有可能改变沉变形成沉淀颗粒的大小，有可能改变沉淀的类型。淀的类型。第47页/共106页48 定向速度主要取决于沉淀物质的性质。定向速度主要取决于沉淀物质的性质。极极性性较较强强的的物物质质，如如BaSOBaSO4 4、MgNHMgNH4 4POPO4 4、和和CaCCaC2 2O O4 4等等，一一般般具具有有较较大大的的定定向向速速度度，易易形成晶形沉淀。形成晶形沉淀。AgClAgCl的极性较弱，逐步生成凝乳状沉淀。的极性较弱，逐步生成凝乳状沉淀。氢氢

37、氧氧化化物物，特特别别是是高高价价金金属属离离子子的的氢氢氧氧化化物物，如如Fe(OH)Fe(OH)3 3、Al(OH)Al(OH)3 3等等，由由于于含含有有大大量量水水分分子子，阻阻碍碍离离子子的的定定向向排排列列，一一般般生生成成无定形胶状沉淀。无定形胶状沉淀。第48页/共106页49（四）沉淀的完全程度及其影响因素（四）沉淀的完全程度及其影响因素1.1.溶度积与溶解度溶度积与溶解度 固固有有溶溶解解度度（分分子子溶溶解解度度）S S0 0：分分子子状态或离子对化合物的活度状态或离子对化合物的活度MAMA（固）（固）MAMA（水）（水）MM+A+A-沉淀平衡沉淀平衡沉淀平衡沉淀平衡 以分

38、子形式溶解以分子形式溶解以分子形式溶解以分子形式溶解 进一步解离进一步解离进一步解离进一步解离第49页/共106页50第50页/共106页51 溶溶解解度度S S：平平衡衡状状态态下下所所溶溶解解的的MAMA的的总总浓浓度度，为水中分子浓度和构晶离子浓度之和。为水中分子浓度和构晶离子浓度之和。第51页/共106页52第52页/共106页532.2.条件溶度积条件溶度积第53页/共106页54第54页/共106页55（五）（五）影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素1.1.同离子效应同离子效应2.2.盐效应盐效应3.3.酸效应酸效应4.4.配位效应配位效应5.5.其他因素其他因素第55页/共1

39、06页561.1.同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，增加适量构晶离子的浓度使难溶盐溶解增加适量构晶离子的浓度使难溶盐溶解度降低的现象度降低的现象讨论：讨论：过过量量加加入入沉沉淀淀剂剂，可可以以增增大大构构晶晶离离子子的的浓浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过过多多加加入入沉沉淀淀剂剂会会增增大大盐盐效效应应或或其其他他配配位位副反应副反应,而使溶解度增大而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般沉淀剂用量：一般 过量过量50%50%100%100%非非挥挥发发性性 过过量量20%20%30%30%第56页/共106页57解：例

40、：用例：用BaSOBaSO4 4重量法测定重量法测定SOSO4 42-2-含量时，以含量时，以BaClBaCl2 2为沉淀剂，计算等量和过量为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L0.01mol/L加入加入BaBa2+2+时，在时，在200ml200ml溶液中溶液中BaSOBaSO4 4沉淀的溶解损失沉淀的溶解损失第57页/共106页58第58页/共106页592.2.酸效应：溶液酸度改变使难溶盐酸效应：溶液酸度改变使难溶盐溶解度改变的现象溶解度改变的现象 酸酸度度对对强强酸酸型型沉沉淀淀物物的的溶溶解解度度影影响响不不大大，对对弱弱酸酸型型或或多多元元酸酸型型沉沉淀淀物物的的溶溶解度影响较

41、大解度影响较大,pH,pH，HH+，SS注注：因因为为酸酸度度变变化化，构构晶晶离离子子会会与与溶溶液液中中的的H H+或或OHOH-反反应应，降降低低了了构构晶晶离离子子的的浓浓度度，使使沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡移移向向溶溶解解，从从而使沉淀溶解度增大而使沉淀溶解度增大第59页/共106页60图示第60页/共106页61例：试比较例：试比较 pH=2.0pH=2.0和和 pH=4.0pH=4.0的的条件下条件下CaCCaC2 2O O4 4的沉淀的沉淀溶解度。溶解度。解：第61页/共106页62第62页/共106页633.3.配位效应：当溶液中存在能与金配位效应：当溶液中存在能与金属离子生成

42、可溶性配合物的配位剂属离子生成可溶性配合物的配位剂时，使难溶盐溶解度增大的现象时，使难溶盐溶解度增大的现象 AgCl Ag AgCl Ag+Cl+Cl-AgAg+2NH+2NH3 3 Ag(NH Ag(NH3 3)2 2+AgCl Ag AgCl Ag+Cl+Cl-AgCl AgCl +Cl+Cl-AgCl AgCl2 2-AgCl AgCl2 2-+Cl+Cl-AgCl AgCl3 3-第63页/共106页64讨论：讨论：1 1）配位效应促使沉淀）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度溶解一方，从而增大溶解度 2 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应）当沉淀剂本身又是

43、配位剂时，应避免加入过多；既有同离子效应，避免加入过多；既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定又有配位效应，应视浓度而定.3 3）配位效应与沉淀的溶解度和配）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著配合物越稳定，配位效应越显著.第64页/共106页65 例例 计算计算AgClAgCl沉淀在（沉淀在（1 1）纯水；）纯水；（2 2）NHNH3 3=0.01mol/L=0.01mol/L溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。已知：构晶离子活度系数为已知：构晶离子活度系数为1 1，K KSPSP（AgClAgCl）=1.810=

44、1.810-10-10，AgAg（NHNH3 3）2 2+的的lglg1 1、lglg2 2分别为分别为3.403.40和和7.407.40（1 1）AgClAgCl在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度（2 2）0.01mol/LNH0.01mol/LNH3 3溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。第65页/共106页664.4.盐效应：难溶盐溶解度随溶液中离盐效应：难溶盐溶解度随溶液中离子强度增大而增加的现象。子强度增大而增加的现象。讨论讨论：注注：沉沉淀淀溶溶解解度度很很小小时时，常常忽忽略略盐盐效效应应 沉沉淀淀溶溶解解度度很很大大，且且溶溶液液离离子子强强度很高时，要考虑盐效应的影响度很高时，要

45、考虑盐效应的影响第66页/共106页67例：分别计算例：分别计算BaSOBaSO4 4在纯水和在纯水和0.01mol/L 0.01mol/L NaNONaNO3 3溶液中的溶解度溶液中的溶解度解：第67页/共106页68根据沉淀受温度影响程根据沉淀受温度影响程度选择合适温度度选择合适温度温温度度影影响响大大的的沉沉淀淀冷冷至室温，再过滤洗涤至室温，再过滤洗涤温温度度影影响响小小的的沉沉淀淀趁趁热过滤洗涤热过滤洗涤5.5.其他因素：其他因素：1 1）温度：）温度：TT，SS，溶解损失，溶解损失（合理控制）（合理控制）第68页/共106页692 2）溶剂极性：）溶剂极性：溶剂极性溶剂极性，SS，溶

46、解损失，溶解损失。无机。无机物沉淀大部分是离子型晶体，它们在有物沉淀大部分是离子型晶体，它们在有机溶剂中的溶解度一般比在纯水中要小。机溶剂中的溶解度一般比在纯水中要小。3 3）沉淀颗粒度大小：）沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒同种沉淀，颗粒，SS，溶解损失，溶解损失（在实际分析中，要尽量创造条件以（在实际分析中，要尽量创造条件以利于形成大颗粒晶体。）利于形成大颗粒晶体。）第69页/共106页704 4）胶溶作用：）胶溶作用：“胶溶胶溶”使使SS，溶解损失，溶解损失（加入大（加入大量电解质可破坏之）量电解质可破坏之）5 5）水解作用：）水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成某些沉淀易发生水解

47、反应，对沉淀造成影响。由于水解使离子浓度乘积小于溶影响。由于水解使离子浓度乘积小于溶度积，因而沉淀溶解，溶解度增大。度积，因而沉淀溶解，溶解度增大。第70页/共106页711共沉淀现象共沉淀现象（1 1）表面吸附）表面吸附 吸附共沉淀：由于沉淀表面吸附引吸附共沉淀：由于沉淀表面吸附引起的共沉淀起的共沉淀 （六）影响沉淀纯净的因素（六）影响沉淀纯净的因素 当某种沉淀从溶液中析出时，溶液中共存的可溶性杂质也夹在沉淀中一起析出当某种沉淀从溶液中析出时，溶液中共存的可溶性杂质也夹在沉淀中一起析出的现象。的现象。第71页/共106页72吸附规则吸附规则（1 1）与与构构晶晶离离子子生生成成溶溶解解度度小

48、小的的化化合合物物的离子的离子优先吸附过量。的离子的离子优先吸附过量。（2 2）浓浓度度相相同同的的离离子子，带带电电荷荷越越多多的的离离子，越容易被吸附。子，越容易被吸附。（3 3）电电荷荷相相同同的的离离子子，浓浓度度越越大大，越越易易被吸附。被吸附。第72页/共106页73图示BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层：沉淀表面形成双电层：吸附层吸附层吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子SOSO4 42-2-扩散层扩散层吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子FeFe3+3+第73页/共106页74减小方法减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度适当

49、提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附洗涤沉淀，减小表面吸附相关因素：相关因素：沉淀的总表面积越大，吸附杂质就越多。沉淀的总表面积越大，吸附杂质就越多。溶液中杂质离子的浓度越高，价态越高，越溶液中杂质离子的浓度越高，价态越高，越易被吸附。易被吸附。由于吸附作用是一个放热反应，所以升高溶由于吸附作用是一个放热反应，所以升高溶液的温度，可减少杂质的吸附。液的温度，可减少杂质的吸附。第74页/共106页75（2 2）形成混晶或固溶体：）形成混晶或固溶体：混晶：如果被吸附的杂质与沉淀具有相同混晶：如果被吸附的杂质与沉淀具有相同的晶格、相同的电荷或离子半径，杂质离子的晶格、相同的电荷或离子半径，杂质离子可

50、进入晶格排列引起的共沉淀。可进入晶格排列引起的共沉淀。减小或消除方法减小或消除方法 同形混晶：将杂质事先分离除去；同形混晶：将杂质事先分离除去；异异形形混混晶晶：加加入入沉沉淀淀剂剂的的速速度度慢慢，沉沉淀淀进行陈化进行陈化例：例：BaSOBaSO4 4与与PbSOPbSO4 4 ，AgClAgCl与与AgBr AgBr 同形混晶同形混晶 BaSOBaSO4 4中混入中混入KMnOKMnO4 4（粉红色）（粉红色）异形混晶异形混晶第75页/共106页76（3 3）吸留或包埋：）吸留或包埋：沉淀形成速度过快，吸附在沉淀表面的沉淀形成速度过快，吸附在沉淀表面的杂质或母液来不及离开，被随后沉积下来杂