统计热力学-2014.pdf

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1、高分子及其混合体系的统计热力学高分子及其混合体系的统计热力学蒋世春蒋世春材料学院材料学院2014年年11月月利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 目目目目录录录录p热力学发展史热力学发展史p热力学概述热力学概述p统计热力学概述统计热力学概述p二组分混合体系的热力学平衡条件二组分混合体系的热力学平衡条件p高分子及其混合物的平均场统计热力学理论高分子及其混合物的平均场统计热力学理论p近代物理方法在高分子理论研究中的应用近代物理方法在高分子理论研究中的应用p总结总结利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 热力学发展史热力学发展史利用 pdfFactory

2、 Pro 测试版本创建的PDF文档 热力学发展史热力学发展史p人类很早就对热有所认识，并加以应用。但是将热力学当成一门科学且有定量的研究，则是由17世纪末开始的。也就是在温度计制造的技术成熟以后，才真正开启了对热力学的研究。p热力学发展史，基本上就是热力学与统计力学的发展史。大致可分为四个阶段。利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 第一个阶段：第一个阶段：17世纪末到世纪末到19世纪中叶世纪中叶p此时期积累了大量的实验与观察的结果，并制造出蒸汽机，对于“热（Heat）”的本质展开研究与争论，为热力学的理论建立做好了准备。在19世纪前半叶，首先出现了卡诺理论，热机理论（第

3、二定律的前身）和功热互换的原理（第一定律的基础）。这一阶段的热力学还停留在描述热力学的现象上，并未引进任何的数学式子。热力学发展史法国物理学家卡诺（Nicolas Leonard SadiCarnot,17961823）生于巴黎。卡诺出色地运用了理想模型的研究方法，以他富于创造性的想象力，精心构思了理想化的热机后称卡诺可逆热机（卡诺热机），提出了作为热力学重要理论基础的卡诺循环和卡诺定理，从理论上解决了提高热机效率的根本途径。利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 第二阶段：第二阶段：19世纪中到世纪中到19世纪世纪70年代末年代末p此阶段热力学的第一定律和第二定律已经完

4、全理论化。由于功热互换原理建立了热力学第一定律，由第一定律和卡诺理论的结合，导致热力学第二定律的成熟。另一方面，以牛顿力学为基础的气体动力论也开始发展，但这时期人们并不了解热力学与气体动力论之间的关联。1847年，亥姆霍兹发表论力的守恒，第一次系统地阐述了能量守恒原理，从理论上把力学中的能量守恒原理推广到热、光、电、磁、化学反应等过程，揭示其运动形式之间的统一性，它们不仅可以相互转化，而且在量上还有一种确定的关系。能量守恒与转化使物理学达到空前的综合与统一。将能量守恒定律应用到热力学上，就是热力学第一定律热力学第一定律。热力学发展史利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档

5、第三第三阶段阶段：19世纪世纪70年末到年末到20世世纪纪初初 这个时期内，首先由Bolzmann将热力学与分子动力学的理论结合，而导致统计热力学的诞生，同时它也提出非平衡态的理论基础，到20世纪初Gibbs提出系综理论，建立了统计力学的基础。1877年，奥地利物理学家玻尔兹曼（Ludwig Eduard Boltzmann，18441906）发现了宏观的熵与体系的热力学几率的关系。他在使科学界接受热力学理论、尤其是热力学第二定律方面立下了汗马功劳。热力学发展史利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 第四个阶段：第四个阶段：20世纪世纪20年代至今年代至今 主要是量子力学

6、的引进而建立了量子力学统计力学，同时非平衡态理论更进一步的发展，形成了近代理论与实验物理学中最重要的一环。德国物理学家普朗克(Max Karl Ernst Ludwig Planck,18581947)是量子物理学的开创者和奠基人，他早期的研究领域主要是热力学，他的博士论文就是论热力学的第二定律。他在能斯特研究的基础上，利用统计理论指出：各种物质的完美晶体在绝对零度时熵为零。1911年普朗克也提出了对热力学第三定律的表述，即“与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零”。热力学发展史利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 热力学概述热力学概述利用 pdf

7、Factory Pro 测试版本创建的PDF文档 热力学的研究对象热力学的研究对象热力学的方法和局限性热力学的方法和局限性体系与环境体系与环境体系的分类体系的分类热力学平衡态热力学平衡态状态方程状态方程热力学第一定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质热力学概述热力学概述热力学第三定律热力学第三定律熵熵熵增加原理熵增加原理焓焓亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能吉布斯自由能吉布斯自由能几个函数的定义式几个函数的定义式变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 热力学的研究对象热力学的研究对象 研究热

8、、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 热力学的方法和局限性热力学的方法和局限性方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 体系与环境体系与环境体

9、系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 体系分类体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 体系分类体系分类（2）封闭体系（closed system）体系与环境

10、之间无物质交换，但有能量交换。热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 体系分类体系分类（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 热力学平衡态热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等

11、，边界不再移动。热力学概述相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 状态方程状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT热力学概述利用 pdfFact

12、ory Pro 测试版本创建的PDF文档 热力学第一定律热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）是能是能量守恒量守恒与与转转化定律在热化定律在热现现象象领域内所具有领域内所具有的的特特殊形殊形式式，说明说明热力学能热力学能、热和热和功之间可以相互转功之间可以相互转化化，但，但总的能总的能量不量不变变。也可以表也可以表述述为：为：第一类第一类永动机永动机是是不可不可能能制成制成的的。第第一定律是一定律是人人类类经验经验的总结的总结。热力学概述U=Q+W利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 热力学第二定律热力学第二定律（The Sec

13、ond Law of Thermodynamics）克劳修克劳修斯斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。一

14、切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 热力学第三定律热力学第三定律（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：0lim()0TTS=（1）“不能用有限的手段把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 焓焓（enthalpy）焓的

15、定义式：H=U+pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp。Qp容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 熵熵（entropy）Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：JK-1Rd()QST=对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。R

16、()iiiQST=热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 熵增加原理熵增加原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为0Q=d0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy）亥姆霍兹（von He

17、lmholz,H.L.P.,18211894,德国）定义了一个状态函数 def AUTSA称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。热力学概述等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 吉布斯自由能吉布斯自由能（Gibbs free energy）吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：def GHTSG称为吉布斯自由能（Gibbs free

18、 energy），是状态函数，具有容量性质。等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 几个函数的定义式几个函数的定义式定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。pVUH+=pQH=)0,0d(f=Wp(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。TSUA=max (d0,AWT=可逆）(1)焓的定义式。在等压、Wf=0的条件下，。pHQ=热力学概述利用 pdfFacto

19、ry Pro 测试版本创建的PDF文档 几个函数的定义式几个函数的定义式(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。f,max (d0,d0,GWTp=可逆）TSHG=pVAG+=或热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 函数间关系的图示式函数间关系的图示式热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件熵熵判据判据亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能判据判据吉布斯自由能吉布斯自由能判据判据热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文

20、档 熵判据熵判据熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。热力学概述,(d)0U VS=表 示 可 逆，平 衡表 示 不 可 逆，自 发利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 亥姆霍兹自由能判据亥姆霍兹自由能判据d0()QST环根据第一定律dQUW=当体系的始、终态温度与

21、环境温度相等，dWA 即=表示可逆，平衡表示不可逆，自发,0(d)0fT V WA=(d()d)WUTS 环代入得：d()UTSW得热力学概述利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据当始、终态压力与外压相等时，(d()d)WUTS 环根据第一定律，代入得：dQUW=fd()UpVWTS+dG d()HTSf,0(d)0T p WG=VT二组分混合体系二组分混合体系“Spinodal”：二组分混合体系的热力学二组分混合体系的热力学稳稳定条件定条件：()0,22VT()()0,22mix2,21mix2=VTVTFF()0,11PT()0,22

22、PT()()0,22mix2,21mix2=PTPTGG(正正则则系系综综)(压压力系力系综综)(正正则则系系综综)(压压力系力系综综)热力学热力学稳稳定条件定条件二组分混合体系的热力学平衡条件利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 二组分体系的热力学临界条件：热力学临界条件定义二组分混合体系的“临界点”。二组分体系的热力学临界条件：热力学临界条件定义二组分混合体系的“临界点”。()()()=00,2222,2112,22,11VTVTVTVT()()()=00,2222,2112,22,11PTPTPTPT(正正则则系系综综)(压压力系力系综综)热力学热力学临界临界条件

23、条件二组分混合体系的热力学平衡条件利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 Gibbs混合混合自由能与自由能与组组分的关系分的关系曲线曲线二组分混合体系的热力学平衡条件0.00.20.40.60.81.0 G2一一相相区区(L)+两两相相区区(L)两两相相区区(L)一相区利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 component-1/component-2T/K2一一相相区区(L)两两相相区区(L)一一相相区区(L)+两两相相区区(L)TcTsTbLCST二组分混合体系的热力学平衡条件混合混合体系的热力学体系的热力学相相图图利用 pdfFactory

24、Pro 测试版本创建的PDF文档 Component-1/Component-2T/K2一一相相区区(L)两两相相区区(L)TcTsTb一一相相区区(L)+两两相相区区(L)UCST二组分混合体系的热力学平衡条件混合混合体系的热力学体系的热力学相相图图利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 高高分分子及其混合子及其混合体系的平体系的平均场均场热力学理热力学理论论利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 高分子及其混合体系的平均场热力学理论高分子及其混合体系的平均场热力学理论p平均场概平均场概念念的的引入引入pFlory-Huggins 溶液格溶液格子子

25、模型模型及其应用及其应用pFlory-Orwoll-Vrij状态方程理论及其应用状态方程理论及其应用pSanchez-Lacombe格格子子流流体理论及其应用体理论及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 平平均场均场概概念念的的引入引入p在在处处理理实际实际体系体系时，时，由由于粒于粒子子之间之间复杂复杂的的相互相互作作用用，使得真使得真实实体系的几体系的几率率分布分布难难以以计计算算。因此因此，当我们，当我们面面对热力学系统对热力学系统时，时，如何处如何处理理复杂复杂的的多多体体相互相互作作用用就成为就成为统计力学中一个统计力学中一个非常必要非常必要的的课题课题

26、。只只有当我们有当我们理理解解如何如何有有效地处效地处理理复杂多复杂多体的体的相互相互作作用用，我们，我们才才可可能发展合能发展合适适的近的近似似方法方法来来计计算算配配分函数分函数。平均场平均场的概的概念正念正是在是在这这一一思思想想下下提提出出来来的的。p长期长期以以来来，统计力学的研究统计力学的研究有大有大部部分的分的努努力是在力是在寻找寻找合合适适的近的近似似方法方法。范德华范德华(van der Waals)在在处处理理气气体体多多体体相互相互作作用用时时引引入入了了平均场概平均场概念念，得得到了到了著名著名的的范德华气范德华气体方程体方程。p平均场的平均场的思思想想是是处处理理多多

27、体体问问题题中中最重最重要要的的思思想想之之一一。高分子及其混合物的平均场热力学理论利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 小分子溶液的格子示意图小分子溶液的格子示意图分分子子 2分分子子 1Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用高分子及其混合物的平均场热力学理论利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 体系的可能的构型数是体系的可能的构型数是：()！21!NNN=体系的混合熵体系的混合熵：2211mixlnlnlnlnNNNNNNkkS=或或()2211mixmixlnln+=NkSkS高分子及其混合物的平均场热力学理论F

28、lory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用理理想溶液混合想溶液混合的的混合混合熵熵利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 Flory-Huggins高高分分子溶液格子模型子溶液格子模型Flory-Huggins 高分子高分子溶液溶液理论的理论的格格子子示示意意图图溶剂溶剂分分子子高高分分子链节子链节高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 混合混合熵熵对对于于 N1个个溶溶剂剂分子分子(每每个分子个分子占占一个一个格格子子)和和 N

29、2个高分个高分子子链链(每每条分子条分子链占链占 r 个个格格子子)组组成成的高分子的高分子溶液溶液体系体系，体系体系格格子总数子总数为：为：考虑考虑 i 条分子条分子链放链放入格入格子子后后，第第 i+1 条分子条分子链链可可能能放放入入的的方式数方式数 i+1，如如果果格格子的子的配配位位数数为为 z、一个一个空空格格被占被占据据的概的概率率为为 pi，则：，则：21rrNNN+=()()()12r111+=riripzzriN高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 那

30、么，那么，N2条分子链放入格子的可能的方式数为：由于条分子链放入格子的可能的方式数为：由于 N2条分子链不可区分，所以，条分子链不可区分，所以，N2条分子链在格子中的排列方式数条分子链在格子中的排列方式数 是：是：=21Nii=2121NiiN！在平均场中在平均场中，1-pi可表示为：可表示为：()rr1NriNpi=高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 则，第则，第i+1条链可能放入的方式数为：因此，体系在格子中排列的方式数为：条链可能放入的方式数为：因此，体系在格子中

31、排列的方式数为：()()()1rrr11!1!+riNzirNriN()1r21r21!=rNNzNNN！混合体系的组合熵混合体系的组合熵为：为：()()()()ezrNNNNNNNkSrr1ln1lnln22211c+=高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 如果如果 N1=0，得到，得到 N2个高分子的组合熵：那么，高分子溶液体系的每个格子混合熵是：个高分子的组合熵：那么，高分子溶液体系的每个格子混合熵是：()()ezrrkNS1ln1ln2c,2+=i代代表表体体积积

32、分数分数，即即：()()+=+=21222111rNNrNrNNN+=+=221121mixmixlnlnrkrNNkSkS高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 如果溶剂分子间、非键高分子链段间和溶剂分子与高分子链段间的相互作用能分别为如果溶剂分子间、非键高分子链段间和溶剂分子与高分子链段间的相互作用能分别为 11、22和和 12，那么，最邻近溶剂分子与高分子链段间的能量变化为：高分子溶液体系的混合焓：，那么，最邻近溶剂分子与高分子链段间的能量变化为：高分子溶液体系的混合

33、焓：()2211121221+=N12是是溶溶剂剂分子与高分子分子与高分子链段链段的的相互相互作作用对数用对数。1212mixNH=混合混合焓焓高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 在平均场中，在平均场中，N12很容易写成：每个格子的混合焓可进一步表示为：很容易写成：每个格子的混合焓可进一步表示为：2112zNN=是著名的是著名的 Flory-Huggins 相互作用参数，即：相互作用参数，即：2121mixmix=+=rNNkTHkTHkTz12=高分子及其混合物的平均

34、场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 高分子溶液体系每个格子的混合自由能是：高分子溶液体系每个格子的混合自由能是：212211mixlnln+=rkTF混合混合自由能和化学自由能和化学位位化学化学位位为：为：()2221111ln+=rkT()211221lnrrkT+=高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 Flory-Huggins 理论高分子混合物的格子示意图理论高分

35、子混合物的格子示意图高分子高分子 2 链节链节高分子高分子 1 链节链节高高分分子混合物子混合物高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 21222111mixlnln+=rrkTF二组分高分子混合体系的混合熵和混合焓分二组分高分子混合体系的混合熵和混合焓分别别为：为：+=222111mixmixlnlnrrrNkSkS21mixmix=rNkTHkTH每每个个格格子的混合自由能子的混合自由能为：为：高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其

36、应用溶液格子模型及其应用高高分分子混合物子混合物的的混合混合自由能自由能利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 (其中：其中：)Binodal 条件或相平衡条件：条件或相平衡条件：iiF=mixii=Spinodal 条件条件：02mix2=iF临界临界条件条件条件条件：02mix2=iF和和03mix3=iF高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用相相平衡和平衡和临界临界条件条件利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 Shultz,A.R.;Flory,P.J.J.Am.Chem.Soc.

37、74,4760(1952)理论理论值值实验实验值值高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用Flory-Huggins溶液格子模型溶液格子模型的的应用应用异丁烯异丁烯/二二异丁异丁基基酮酮混合物的混合物的云云点曲线点曲线利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 多多分分散散性性高高分分子混合子混合体系体系0.160.180.200.220.8640.8660.8680.870 01 0.25,0.5,0.25 0.2,0.6,0.2 0.1,0.8,0.1高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶

38、液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 lFlory-Huggins 格子理论忽略了体系的可压缩性，通常仅能预测具有上临界共溶温度格子理论忽略了体系的可压缩性，通常仅能预测具有上临界共溶温度(UCST)的高分子混合体系的相图。的高分子混合体系的相图。l只有把相互作用参数只有把相互作用参数()考虑成体系温度考虑成体系温度(T)和组成和组成()的函数时，的函数时，Flory-Huggins 格子理论才能用来预测具有下临界共溶温度格子理论才能用来预测具有下临界共溶温度(LCST)的高分子混合体系的相图。的高分子混合体系的相图。高分子及其混合

39、物的平均场热力学理论Flory-Huggins溶液格子模型及其应用溶液格子模型及其应用Flory-Huggins溶液格子模型溶液格子模型的局限性的局限性利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 出发点出发点 Tonks 理论：一维空间，理论：一维空间，N 个长度为个长度为 l*的粒子，在长度为的粒子，在长度为 L 的空间里，可能的排列方式总数为：的空间里，可能的排列方式总数为：()()NNellNNlL*!=Flory-Orwoll-Vrij状态方程理状态方程理论论这里这里，l=L/N 是是每每个个粒粒子子可可能的能的空空间。间。那么那么，该该一一维维体系的体系的配配分函数

40、是分函数是：()kTEZ0exp=E0代代表表体系的平均体系的平均粒粒子子间相互间相互作作用能用能。高分子及其混合物的平均场热力学理论利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 ()()kTEeZN0331*313exp=Tonks 和和 Rice 把把一一维空维空间间理论理论推广推广到到三三维空维空间，间，给给出出如下如下体体系的系的配配分函数分函数：这里这里，是几是几何因何因子子，即即：()*31*l=()l=31高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Orwoll-Vrij状态方程理状态方程理论及其应用论及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的P

41、DF文档 Flory-Orwoll-Vrij 理论的理论的格格子子示示意意图图自由体自由体积积硬芯硬芯体体积积高分子及其混合物的平均场热力学理论Flory-Orwoll-Vrij状态方程理状态方程理论及其应用论及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 ()()()kTEZVTZiNrciiiiiii,0331*31,cexpconst,=Flory 及其合及其合作作者者在在 Tonks 理论的理论的基基础础上，上，并并结合结合 Prigogine 的的c 参参数理论数理论，假假定定 Ni个高分子个高分子(每每条分子条分子链链有有 ri个个链节链节)组组成成的的体系体

42、系配配分函数分函数为：为：其中其中，0 ci=*()()()()()+=iiiiirrTPrNGGlnln11ln1*MM3.每每个个格格子总的子总的相互相互作作用能用能*能能够够表示成表示成如下如下形形式式：式中式中，()kTj ijjiij i*2+=高分子及其混合物的平均场热力学理论Sanchez-Lacombe格子流格子流体理体理论及其应用论及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 其中，、和 分别是体系的约化温度、约化压力、约化体积和约化密度，并且，其中，、和 分别是体系的约化温度、约化压力、约化体积和约化密度，并且，kTTTT*=TP*=PPPP*1VV

43、iiiiiirrr001iiiirr00=高分子及其混合物的平均场热力学理论Sanchez-Lacombe格子流格子流体理体理论及其应用论及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 根据状态方程的定义得：根据状态方程的定义得：()()0111ln2=+rTP()()()()()()10111*1012212*2*112012211,11ln11ln111ln2rTPkTrrrrkTNGNPT+=()()2121211*1211=+=TTkT对对于于二组分二组分流流体混合物体混合物，组分化学组分化学位位为：为：2112=交换交换 1表达表达式中式中 1 和和 2 的的位

44、位置置即得即得到到 2。高分子及其混合物的平均场热力学理论Sanchez-Lacombe格子流格子流体理体理论及其应用论及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 二组分高分子体系的混合自由能：二组分高分子体系的混合自由能：()202101MmixGGGG+=每每个个格格子的混合自由能子的混合自由能为：为：()2,mixNPTiiNG=()21MmixGGGG+=相相应的化学应的化学位位为：为：高分子及其混合物的平均场热力学理论Sanchez-Lacombe格子流格子流体理体理论及其应用论及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 对于二组分

45、高分子混合物，如果二个最近临的格子（分别被组分对于二组分高分子混合物，如果二个最近临的格子（分别被组分 1 和组分和组分 2 占有）之间较弱相互作用的平均能量为占有）之间较弱相互作用的平均能量为 12，较强的特殊相互作用的平均能量为，较强的特殊相互作用的平均能量为 12d。如果混合物中，组分。如果混合物中，组分 1 和组分和组分 2 占有的最近临格子对（称为占有的最近临格子对（称为 12 相互作用）的总数为相互作用）的总数为 N12，其中，较强的特殊相互作用对的概率为，其中，较强的特殊相互作用对的概率为，较弱相互作用对的概率为，较弱相互作用对的概率为 1，则，体系总的组分，则，体系总的组分 1

46、 和组分和组分 2 之间相互作用能之间相互作用能 E12可写成：可写成：()()()+=+=1212121212121NNE高分子及其混合物的平均场热力学理论Sanchez-Lacombe格子流格子流体理体理论及其应用论及其应用具有特殊相互作用具有特殊相互作用的的高高分分子流子流体体混合物混合物利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 在平均场近似下，在平均场近似下，N12 能够由下式给出：能够由下式给出：()21221112NrNrzN+=在无能量选择的情况下，且较弱相互作用和较强的特殊相互作用的统计简并度为在无能量选择的情况下，且较弱相互作用和较强的特殊相互作用的统计简

47、并度为，则，则，12 相互作用中，较强的特殊相互作用为相互作用中，较强的特殊相互作用为，较弱的相互作用为，较弱的相互作用为1，发生的概率，发生的概率P()为：为：()()()()()12121!1!1121212NNNNNP+=高分子及其混合物的平均场热力学理论Sanchez-Lacombe格子流格子流体理体理论及其应用论及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 这里，这里，P()=1。与。与 12 相互作用相关的配分函数相互作用相关的配分函数 Z12和自由能和自由能 F12能够分别表示成：能够分别表示成：()()+=kTNPZ121212exp应用应用配配分函数的

48、一分函数的一般项般项近近似似可可得得：()()()+=1ln1ln1ln1212kTf12121212lnfNZkTF=高分子及其混合物的平均场热力学理论Sanchez-Lacombe格子流格子流体理体理论及其应用论及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 进一步知道，当：进一步知道，当：()1exp1+=kT()+=zkTzkTfzf*1212*122exp11ln22f12*的的最最可可几几值值为：为：高分子及其混合物的平均场热力学理论Sanchez-Lacombe格子流格子流体理体理论及其应用论及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文

49、档 混合物每个格子的总能量：混合物每个格子的总能量：*2222*1221*1121*2+=fT()()+=ln11ln1lnln222111*MrrrkTPGT每每个个格格子的自由能子的自由能：高分子及其混合物的平均场热力学理论Sanchez-Lacombe格子流格子流体理体理论及其应用论及其应用利用 pdfFactory Pro 测试版本创建的PDF文档 体系的状态方程：体系的状态方程：()()0111ln*2=+rkTT22*12*12zz=其中其中，高分子及其混合物的平均场热力学理论Sanchez-Lacombe格子流格子流体理体理论及其应用论及其应用利用 pdfFactory Pro

50、测试版本创建的PDF文档 ()()&szEGG+=0在在剪切剪切场中场中，定义定义每每个个格格子混合自由能子混合自由能：其中其中，上，上式式 右边右边第一第一项项代代表表零零剪切剪切下下混合物混合物每每个个格格子的混子的混合自由能合自由能，第二第二项项是是流流动动过过程中混合物程中混合物每每个个格格子的子的剪切储剪切储能能，且且：()2211GGGGMz+=*220*)(desJE=&高分子及其混合物的平均场热力学理论Sanchez-Lacombe格子流格子流体理体理论及其应用论及其应用压压力和力和剪切剪切对对高高分分子混合子混合体系体系相相分分离离的的影响影响利用 pdfFactory Pr