《钒工业污染物排放标准》标准编制组二九.pdf

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1、附件三：附件三：钒工业污染物排放标准编制说明 （征求意见稿）钒工业污染物排放标准标准编制组 钒工业污染物排放标准标准编制组 二九年七月 2目目 录录 1 项目背景.1 1.1 任务来源.1 1.2 工作过程.1 2 行业概况.3 2.1 行业在我国的发展概况.3 2.2 行业在其他国家和地区发展概况.5 3 标准制订的必要性分析.5 3.1 国家及环保主管部门的相关要求.5 3.2 国家相关产业政策及行业发展规划中的环保要求.5 3.3 行业发展带来的主要环境问题.6 3.4 行业清洁生产工艺和污染防治技术的最新进展.7 3.5 现行环保标准存在的主要问题.8 4 行业产排污情况及污染控制技术

2、分析.8 4.1 行业主要生产工艺及产污分析.8 4.2 行业排污现状.17 4.3 污染防治技术分析.22 5 行业排放有毒有害污染物环境影响分析.26 5.1 物理化学性质.26 5.2 毒理毒性数据.27 5.3 相关的污染事故及环境诉讼.27 5.4 公认的环境安全浓度（量）.28 6 标准主要技术内容.28 6.1 标准适用范围.28 6.2 标准结构框架.28 6.3 术语和定义.29 6.4 污染物控制项目的选择.29 6.5 污染物排放限值的确定及制定依据.32 6.6 其它污染控制指标的确定及制定依据.41 6.7 监测要求.43 7 主要国家、地区及国际组织相关标准研究.4

3、3 7.1 主要国家、地区及国际组织相关标准.43 7.2 本标准与主要国家、地区及国际组织同类标准的对比.45 8 实施本标准的环境效益及经济技术分析.47 8.1 实施本标准的环境（减排）效益分析.47 8.2 实施本标准的经济技术分析.49 9 对实施本标准的建议.50 1钒工业污染物排放标准编制说明 1 项目背景 1.1 任务来源 我国从 1985 年首次制订轻金属工业污染物排放标准、重有色金属工业污染物排放标准等标准后，1996 年将标准修订，修订后的标准整合为大气污染物综合排放标准、工业窑炉大气污染物排放标准、污水综合排放标准、危险废物鉴别标准 等。由于上述标准使用年限较长，使用范

4、围宽泛，难以全面考虑有色金属行业的特点和污染特征，这些综合排放标准已经无法满足有色金属工业企业设计、环评和日常环境管理的要求，难以适应我国有色金属工业企业防治污染、改善环境质量的需要，也给环保执法带来一定困难。基于此，2002 年，受国家环境保护总局（现为环境保护部）委托，中国环境科学研究院环境标准所总牵头着手制订有色金属工业污染物排放系列标准，该系列标准主要针对目前我国生产的 11 种主要有色金属，具体包括有色金属工业污染物排放标准铝、有色金属工业污染物排放标准镁钛、有色金属工业污染物排放标准铅锌、有色金属工业污染物排放标准锡锑汞、有色金属工业污染物排放标准铜镍钴等 5 个标准。2006 年

5、 6 月 26 日，国家环保总局下发关于下达 2006 年度国家环境保护标准制修订项目计划的通知（环办函2006371 号），东北大学（国家环境保护生态工业重点实验室）接受了国家环保总局的污染物排放标准 有色金属工业污染物排放标准钒及其化合物（项目统一编号 487）的项目委托，该标准将作为有色金属工业污染物系列标准中的一部分。项目的起止时间为 2006 年 8 月2008 年 12 月。1.2 工作过程（1）接受任务与项目启动 2006 年 6 月 26 日，国家环保总局下发关于下达 2006 年度国家环境保护标准制修订项目计划的通知（环办函2006371 号），东北大学（国家环境保护生态工业

6、重点实验室）接受了环保总局的国家环境质量标准有色金属工业污染物排放标准钒及其化合物（项目统计编号 487）的项目委托。2006 年底，辽宁省环境保护局在国家环境保护总局的总领下，先后 3 次召开了包括本项目在内的 11 项环境标准制修订工作会议，至此，本项目的制订工作全面开始启动。在辽宁省环保局科技处的带领下，制订了详细的工作计划，明确了各阶段的任务与目标，确定了标准制订的方法与技术路线（图 1）。（2）文献查阅 在东北大学科研处的协助下，进行文献查阅，主要内容：我国国家、地方以及行业的相关污染物排放的法律、法规及环境标准；国外相关污染物排放的法律、法规和环境标准；钒业在有色金属行业、金属行业

7、以及整个工业中的地位和作用；钒及其化合物的典型工艺流程；典型工艺流程中产生的污染物情况，具体包括污染物的组成、数量、危害、控制现状及存在的问题等内容。（3）现场调研、咨询 在国家环保局标准科技标准司和辽宁省环保局的协助下，深入全国比较典型的钒厂进行现场调研，重点调研：行业背景、典型工艺流程的与污染源、污染物控制现状（污染物组成、控制限值、排放量等）及存在的问题，以弄清国内钒业的主要工业污染物排放和控制情况，分析目前关于钒及其化合物工业污染物控制方面存在的问题等。2现场调研厂家：攀枝花新钢钒有限公司攀宏钒制品厂（从钒钛磁铁矿到钒铁、氮化钒的工艺流程，世界上最大的钒制品厂，简称攀枝花新钢钒）；承德

8、新新钒钛有限公司钒化工厂（从钒钛磁铁矿到钒铁的工艺流程，我国第二大钒制品厂，简称承德新新钒钛）；中信锦州铁合金股份有限公司（从钒渣到钒铁的工艺流程，我国第三大钒制品厂，简称中信锦州铁合金）；沈阳华瑞钒业有限公司（从含钒废催化剂到五氧化二钒的生产流程，简称沈阳华瑞钒钒业典型工艺流沉淀池源滤液 钒业典型污染源排放状况及控制技术调研污染控制技术 可行性评估 国内外相关排放 法规标准研究 国内外钒业 背景情况调查 标准主要技术内容的 论证与确定 成本 达标案例 分析 受控设施 污染控制项目 控制指标 排放限值 技术与管理规定 监 测 标准实施 图 1 钒业污染物排放标准制订的主要工作过程 文献查阅 文

9、献查阅 调研咨询 调研咨询 污染物监测 文献查阅 调研咨询 理论分析 理论分析理论分析 理论分析基础实验征求意见稿的编制 送审稿的编制 报批稿的编制 3业）。其中对中信锦州铁合金进行现场取样，然后在实验室进行测试，获得第一手资料。电话和问卷调研厂家：湖南安化华林钒业有限公司（石煤提钒的典型工艺流程，简称湖南安化华林钒业）；四川川投峨眉铁合金（集团）有限责任公司（简称四川川投铁合金）；甘肃敦煌金地钒业公司；湖北崇阳京钒冶炼有限责任公司（石煤提钒的典型工艺流程，简称湖北崇阳京钒）；陕西山阳集团；葫芦岛虹京钼业有限公司（含钒固废的典型流程，简称葫芦岛虹京钼业）。现场调研厂家加上成功问卷调研厂家其生产

10、能力约占全国总能力 90%以上。（4）污染物监测：在辽宁省环保局、四川省环保局、河北省环保局的协助下，对国内典型钒厂的大气、水和固废污染物进行监测分析，监测的主要内容包括：采样、预处理、监测、分析等过程，以掌握国内钒业污染物排放和控制现状，尚存在哪些问题等。这里主要对攀枝花新钢钒有限公司攀宏钒制品厂、和中信锦州铁合金股份有限公司进行了监测。（5）总结分析 总结分析调研结果，分析目前国内钒业污染物的排放基本状况和污染物控制基本情况，撰写开题报告，并与 2007 年 7 月 20 日提交报告。期间，2007 年 5 月 19 日、20 日，辽宁省环境保护局特邀国家环境保护总局标准所的 3 位专家来

11、沈讲课答疑，极大促进了本项目的开展和推进。（6）论证和确定标准主要技术内容 由于底子比较薄，又是第一次制订标准，因此，课题小组积极向有关专家请教：多此请教和咨询：中国环境科研研究员标准研究所、辽宁省环保局科技处、辽宁省标准研究所、辽宁大学环境学院、攀枝花钢铁集团公司安全环保处、中信锦州铁合金环保处。在这些专家帮助下，开展了标准主要内容的研究和确定。具体包括：明确受控设施、污染控制项目与指标表达方式；确定排放限值；配套污染物采样、分析方法；提出标准监测与实施要求；有些需要提出污染控制技术和/或管理规定。（7）成本效益和达标案例分析，主要包括：新建企业的环保投资、现有企业的达标改造成本；取得的环境

12、、经济和社会效益；成本有效性（削减单位污染物的成本）分析；典型企业达到标准要求所采用的污染控制技术（污染预防技术、末端处理技术）、污染处理设施运行情况（净化效率、操作条件等）、达到的污染物控制水平；一次投资与运行维护成本；目前还存在的问题等。（8）撰写资料：在中国环科院标准研究所的协助下，在前面工作的基础上，编制征求意见稿及编制说明。（9）开题论证；在工作期间，由环境保护部科技标准司主持，召开开题论证会，并讨论了征求意见稿初稿及其编制说明。经过质询和讨论，形成以下论证意见：提供的相关材料齐全，内容完整；前期调研研究工作细致、充分；标准的定位合理，适用范围适宜，主要内容正确，技术路线合理可行。论

13、证委员会通过该标准的开题论证，并提出以下修改意见：进一步体现相关产业政策导向；合理确定污染物控制项目与排放限值；注意与相关标准的衔接。基于此，课题小组根据专家的意见，对征求意见稿及其编制说明进行修改，重要体现为：更加突出体现了与本标准相关的法律法规，清晰描述了本标准与其它污染物排放标准之间的关系；澄清了本标准所涉及的范围为水和大气污染物；对水和大气污染物的个别排放限值进行了调整；增加了经济效益分析部分内容。2 行业概况 2.1 行业在我国的发展概况 4钒是一种高熔点难熔稀有金属，其主要产品形式有：五氧化二钒、三氧化二钒、钒铁、氮化钒等。其中，五氧化二钒和三氧化二钒是实际生产中最主要的氧化钒，他

14、们是制取诸如钒铁、氮化钒、碳化钒等后续钒制品最为主要的原料（见图 2）。生产氧化钒的原料主要有 3种：钒渣、石煤和含钒固废，其中，以钒渣为原料生产的氧化钒约占 80%，以石煤和含钒固废等为原料约各占 10。钒渣一般是在钢铁企业内由钒钒钛磁铁矿经过烧结机烧结、高炉冶炼和转炉提钒等处理过程形成的。本排放标准的控制对象和范围是指以钒渣、石煤或含钒固废等为原料生产五氧化二钒和三氧化二钒等钒氧化物的钒工业企业（氮化钒、碳化钒、钒铁等属于铁合金行业，由钒矿生产钒渣属于钢铁行业）。我国钒制品中，大约 90%的钒制品如钒铁用于钢铁领域。进入本世纪以来，随着我国钢铁工业的迅猛发展，我国钒业生产也步入了飞速发展阶

15、段，龙头企业攀枝花新钢钒、承德新新钒钛不断在扩大其生产能力。目前，我国钒制品年生产能力（以五氧化二钒计）已经由本世纪初的 2 万吨增加到现在的 5 万吨以上（保守估计），约占世界总产量的 1/4。钒渣、石煤和含钒固废等是我国提钒的 3 种主要生产原料，以之为原料生产的钒制品（以五氧化二钒计）大约分别占总产量的 80%、10和 10，且以石煤为原料的生产发展势头强劲。目前我国钒制品产量居前 3 位的是：攀枝花新钢钒、承德新新钒钛和中信锦州铁合金，他们的产量之和占全国总产量的 76，均以钒渣为生产原料；湖北崇阳京钒、湖南安化华林钒业等是以石煤为原料的典型企业；葫芦岛虹京钼业是以含钒固废为原料的典型

16、企业（见表 1）。表 1 国内典型企业年生产能力（2007 年）厂家 所属 省份 五氧化二钒（吨）三氧化二钒（吨）折合五氧化二钒（吨）所占 比例 攀枝花新钢钒股份有限公司 四川 2500 12350 17484 35.0%承德新新钒钛股份有限公司 河北 12000 2000 14426 28.9%中信锦州铁合金股份有限公司 辽宁 6000/6000 12.0%葫芦岛虹京钼业有限公司 辽宁 2500/2500 5.0 陕西五洲矿业有限公司 陕西 1700/1700 3.4%四川川投峨眉铁合金（集团）有限责任公司 四川 1500/1500 3.0%湖北崇阳京钒冶炼有限责任公司 湖北 1000/10

17、00 2.0%湖南安化华林钒业有限公司 湖南 500/500 岳阳湘钒化工有限公司 湖南 450/450 湖南怀化双溪煤矿 湖南 400/400 江西九江市白槎钒厂 江西 300/300 湖北崇阳沙坪钒厂 湖南 300/300 湖北崇阳金钒化工有限责任公司 湖北 200/200 4.2 未统计（约）/3240 6.5%合计（约）/50000 100%V2O5 V2O3钒 渣石 煤含钒固废钒 铁 氮化钒 碳化钒 其他 钒 矿 图 2 钒工业基本流程图 52.2 行业在其他国家和地区发展概况 钒矿资源广泛地分布在世界各个地方，但储量主要集中在南非、中国、俄罗斯、澳大利亚和美国等少数几个国家。钒主要

18、蕴藏在南非（占 45.5%）、俄罗斯（占 23.6%）、中国（占11.6%）、澳大利亚西部和新西兰的钒钛磁铁矿中；委内瑞拉、加拿大阿尔伯托、中东、澳大利亚昆仕兰的油类矿藏中；以及美国（占 13.1%）的钒矿石和黏土矿中。目前，全球 98%己探明的钒资源储量蕴藏于钒钛磁铁矿中，五氧化二钒含量可达 1.8%；其次是在油类矿藏中。21 世纪初，世界钒总产量为 7.7 万吨，目前约 1518 万吨。全球钒渣、氧化钒、钒铁的主要产地是南非、中国、前苏联、美国、澳大利亚、新西兰和日本等 7 国。从 80 年代以来，南非、中国和俄罗斯的钒制品产业一直占据着前三位。进入本世纪以后，虽然前三位没有发生变化，但三

19、者的总产量却由上个世纪末的 85%提高到现今的 90%以上。南非产品主要出口美国、西欧和日本，现在南非钒的生产能力日渐下降；前苏联是第二个产钒大国，产品除自给外主要销往东欧，只有少量进入国际市场；我国钒产量居世界第三位，过去国内需求较少，大部分用于出口，现在国内钢铁工业、机械工业的发展，国内需求增大，以致于我国钒的内销、出口都很紧张；美国也是个产钒大国，由于美国钢铁工业的发展，钒产量远远不能自给，使美国由钒的出口国变为钒的进口国；西欧、日本由于人口密集，钒的生产受环境保护法的限制，基本上处于萎缩状况，此外世界各国钒的生产很大部分是在生产铀的同时实行钒铀分离而得的副产品。钒供不应求的紧张局面近期

20、内难以缓解，现在全世界每年钒的需求差额约在 1 万吨以上。3 标准制订的必要性分析 3.1 国家及环保主管部门的相关要求 钒工业属于有色金属行业；随着我国有色金属行业的飞速发展，有色金属行业规模日益增大，其带来的环境问题大气、水等污染物对环境的影响问题日趋严重，基于此，2002年，受国家环保总局委托，由中国环境科学研究院环境标准所总牵头制订的有色金属工业污染物排放系列标准主要针对目前我国生产的 11 种主要有色金属（稀土金属部分另行制订），该系列标准包括：有色金属工业污染物排放标准铝；有色金属工业污染物排放标准镁钛；有色金属工业污染物排放标准铅锌；有色金属工业污染物排放标准锡锑汞；有色金属工业

21、污染物排放标准铜镍钴。而本标准有色金属工业污染物排放标准钒及其化合物是继以上 11 种有色金属 5 个行业型排放标准后的又一个有色金属行业型排放标准，是有色金属工业污染物系列排放标准的有机组成部分。3.2 国家相关产业政策及行业发展规划中的环保要求 钒制品约有 90作为钢铁的添加剂。随着我国钢铁工业近些年来的飞速发展，我国的钒业也迅猛地发展，主要表现为攀枝花新钢钒、承德新新钒钛等龙头企业的大幅度扩产外，湖南、江西等省的小钒厂也遍地开发。本世纪初，我国五氧化二钒的总产量约为 2 万吨，目前保守估计已经具有 5 万吨以上的生产能力。随着我国钒业生产规模的不断扩大，钒业所带来的环境问题日益严重，因此

22、，国家制定了相应的产业政策，主要是责令关停了一些小型钒厂，并提高了行业准入政策，企业的环境评价必须要严格参照相关的环境标准，其中，工业污染物排放标准要严格执行相应的标准。钒工业的现行行业准入标准是铁合金行业准入条件（2008 年修订），有关的环保要求是：原料处理、熔炼、装卸运输等所有产生粉尘部位，均配备除尘及回收处理装置，并安装省级环保部门认可的烟气和废水等在线监测装置；各类铁合金电炉、高炉配备干法袋式或其它先进适用的烟气净化收尘装置；湿法净化除尘过程产生的污水经处理后进入闭路循环利用或达标后排放；所有防治污染设施必须与铁合金建设项目主体工程同时设计、同时施工、同时投产使用；水循环利用率 95

23、%以上；铁合金熔炼炉大气污染物排放应符合现 6行国家工业炉窑大气污染物排放标准（GB9078-1996）（新的国家标准颁布后按新标准执行）。凡是向已有地方排放标准的区域排放大气污染物的，应当执行地方排放标准。水污染物排放应符合国家钢铁工业水污染排放标准（GB13456-92）（铁合金）（新的国家标准颁布后按新标准执行）。凡是向已有地方污染物排放标准的水体排放污染物的，应当执行地方污染物排放标准。原国家经济贸易委员会、财政部、科技部和国家税务总局于 2002 年 6 月 21 日联合下发的国家产业技术政策(国经贸技术2002444 号)，该产业技术政策对有色金属行业提出了如下的发展方向：高效、低

24、耗、低污染的生产工艺，提高产品质量、增加产品品种、降低环境污染、加强资源综合利用。重点发展地质物探、化探、地理信息系统新技术；深部及难采矿床强化开采综合技术和高效无轨采矿设备；清洁选矿工艺和高效环保药剂及节能设备；难选冶资源湿法冶金新技术和综合利用技术；高性能有色金属材料生产的新技术和装备的研究和开发。原国家经济贸易委员会于 2002 年 9 月 28 日下发工业行业近期发展导向（国经贸2002716 号）。指出我国近期工业发展必需坚持如下原则：一是市场导向原则；二是突出重点原则；三是技术进步原则；四是协调发展原则；五是可持续发展原则。2005 年，国家发改委以第 40 号令发布产业结构调整指

25、导目录(2005 年版本)，该目录对各行业均规定了鼓励类、限制类和淘汰类项目的目录。其中，有色金属工业中与钒工业相关的就是“鼓励类”中“稀有、稀土金属深加工与应用”。中华人民共和国国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要 对我国“十一五”期间环境保护工作，提出了如下的方针、主要目标、重点任务和具体措施：方针：坚持预防为主、综合治理，强化从源头防治污染，坚决改变先污染后治理、边治理边污染的状况。以解决影响经济社会发展特别是严重危害人民健康的突出问题为重点，有效控制污染物排放，尽快改善重点流域、重点区域和重点城市的环境质量。主要目标：在保持国民经济平稳较快增长的同时，使重点地区和城市的环境质量得到改

26、善，生态环境恶化趋势基本遏制。单位国内生产总值能源消耗比“十五”期末降低 20%左右；主要污染物排放总量减少 10%；森林覆盖率由18.2%提高到 20%。重点任务：一是加强水污染防治。把淮河、海河、辽河、太湖、巢河、滇池、松花江、三峡库区、长江上游、黄河中上游、南水北调水源及沿线作为水污染治理的重点，组织实施重点流域水污染治理专项工程。优先保护饮用水源地水质，严禁在饮用水源地内排放污染物。加强城市污水处理建设，到 2010 年，城市污水处理率不低于 70%。二是加强大气污染防治，加快燃煤电厂脱硫设施建设，90%的现有电厂实现二氧化硫达标排放。推进钢铁、有色、化工、建材等行业二氧化硫综合治理。

27、进一步加大城市烟尘、粉尘、细颗粒物和汽车尾气的治理力度。三是加强固体废物污染防治。具体措施：一是落实环境保护责任，建立健全责任追究制度；二是大力发展循环经济，实现环境与经济协调发展；三是加大环境保护投入；四是加强环境保护监管；五是提高公众参与程度；六是大力发展环保产业；七是扩大国际环境合作与交流。对环境保护监管，要求建立健全国家监察、地方监管、单位负责的环境监管体制。健全环境监测、预警和应急体系，防止特重大环境污染事件发生。严格执行环保法律法规，重点查处各类环境违法行为。严格实行污染物排放总量控制、排污许可、环境影响评价、清洁生产审核、强制淘汰、限期治理、环境标识和认证制度。3.3 行业发展带

28、来的主要环境问题 本世纪以前，钒制品产量处于缓慢上升的趋势。截至上个世纪 90 年代中期，我国钒制品（以五氧化二钒计）的生产能力约 1.31.5 万吨，且各钒制品生产几乎集中在各大型企业中，因此，钒工业带来的环境问题较小。90 年代中后以后，随着国际钒制品产品价格的大幅上升，我国钒业飞速发展，尤其是 21 世纪以后，钒业发展更加迅猛。随着我国钒业的飞速发展，其所带来的环境问题日益严重，在我国的湖南、陕西等地区陆续发展了一些钒业污染事故，如：湖南钒厂、陕西钒矿矿区、湖北冶炼厂等发展严重的环境污染事故，7严重破坏了当地的生态环境。纠其事故原因，大约有以下几种情况：一种大气污染，主要污染物是二氧化硫

29、、有毒气体和粉尘等；另一种是水污染，主要污染物是氨氮、氯离子和五价钒离子；此外，尾矿、废渣等因防渗问题对水体造成了污染。目前，我国钒工业主要污染物的总排放量如表 2 所示。表 2 我国钒工业主要污染物总排放量一览表（2007 年数据）污染物项目 年排放量 （吨/年）全国总排放量（万吨/年）占全国总排放量的比例 颗粒物 1350 2685.3*（烟尘工业粉尘）0.00503%二氧化硫 215 2468.1*0.00087%氯化氢 280/硫酸雾 22/氯气 200/大气 污染物 氨 185/悬浮物 42/硫化物 0.56/化学需氧量 42 1381.8*0.00030%氨氮 420 132.3*

30、0.03175%总氮 490/总磷 0.7/氯化物 350/石油类 3.5/总镉 0.07/总铬 0.7/六价铬 0.42/钒 1.4/总砷 0.14/水污染物 总汞 0.02/注：行业污染物年排放量计算依据：估算攀钢新钢钒各种污染物排放量；考虑到攀钢的总生产能力占全国的 1/3 左右，同时考虑攀钢污染物治理比较先进，因此将攀钢新钢钒各种污染物排放量乘以一个加权系数，这里加权系数取 3.33.5。带“*”数据取自于 2007 年中国环境公报。引用 2007 年中国环境公报：2006 年我国工业产生的化学需氧量排放量为 542.3万吨，总排放量的 37.97；按照这个比例估算，2007 年我国工

31、业产生的化学需氧量排放量为 524.7 万吨，由此推算钒业化学需氧量排放量占我国工业总排放量的 0.008；依次类推，钒业二氧化硫排放量占工业排放量的 0.001%。引用 2007 年中国环境公报：2007 年，我国工业氨氮排放量为 34.0 万吨，由此推算钒业氨氮排放量占我国工业总排放量的 0.1235；从表中可以看出，主要污染物二氧化硫占全国和工业总排放量的 0.00087%和 0.001；化学需氧量排放量占全国和工业总排放量的 0.0003%和 0.008，两者所占比例均很小；氨氮占全国和工业总排放量的 0.03175%和 0.1235%，因此钒业废水中氨氮的处理与整治应引起足够的注意。

32、3.4 行业清洁生产工艺和污染防治技术的最新进展 由于生产工艺流程是在后面阐述的，因此这部分将在 4.3 小节中阐述。83.5 现行环保标准存在的主要问题 钒工业大气污染物现行标准是：工业炉窑大气污染物排放标准（GB9078-1996）、大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）；水污染物现行排放标准有：钢铁工业水污染排放标准（GB13456-92）、污水综合排放标准（GB8978-1996）。以上现行标准都不是针对于钒业自身特点所制订的行业型标准，现行标准适用范围存在重叠、空缺现象，排放限值宽严不当，主要表现为：现行标准中，漏掉了一些污染物项目，同时现有的个别污染物项目意义不大；污染

33、物排放限值有的过于严格，而有的过于宽松。（1）工业炉窑大气污染物排放标准（GB9078-1996）中，规定了 7 种大气污染物。其中，二氧化硫和烟（粉）尘浓度比较符合钒业特点，其余污染物的设置没有太大意义，且漏掉了氯化氢、硫酸雾和氯气等污染物项目。另外，烟尘浓度排放限值中，二、三级的排放限值为 200、300mg/m3等排放限值均有些宽松，而一级排放限值规定为“禁排”过于严格。（2）大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）中，规定了 33 种大气污染物。其中，二氧化硫、颗粒物、氯化氢、硫酸雾等 4 种污染物比较符合钒业特点，其余污染物的设置没有什么意义，且漏掉了氯气这一项。此外，颗粒

34、物排放限值中，现源排放限值设定为150mg/m3、新源设定为 120mg/m3均显得有些宽松。（3）钢铁工业水污染排放标准（GB13456-92）中，规定了 9 种污染物项目，其中，pH 值、悬浮物、氯化物、化学需氧量、油类、六价铬、氨氮等 7 种污染物比较符合钒业特点，其余的污染物没有什么意义，且漏掉了硫化物、总氮、总磷、总镉、总铬、钒、总砷、总汞等 8 种污染物。另外，氨氮一级排放限值分别为 10mg/m3等过于严格；悬浮物一、二、三级排放限值分别为 70、150、400mg/m3等过于宽松；化学需氧量一、二、三级排放限值分别为 100、150、500mg/m3等过于宽松。（4）污水综合排

35、放标准（GB8978-1996）中，规定了 13 种第一类污染物项目和 56种第二种污染物项目，并约束了有色金属冶炼行业其水重复利用率 80。其中，第一类污染物中，总汞、总镉、总铬、六价铬、总砷等 5 种污染物比较符合钒业特点，其余的污染物意义不大，但漏掉了钒；第二类污染物中，pH、悬浮物、化学需氧量、石油类、硫化物、氨氮等 6 种污染物比较符合钒业特点，但漏掉氯化物、总氮、总磷等 3 种污染物。另外，化学需氧量一、二、三级排放限值分别为 100、150、500mg/m3等过于宽松；悬浮物一、二、三级排放限值分别为 40、150、400mg/m3等过于宽松。除此之外，随着我国有色工业的迅速发展

36、和生产工艺持续改进，钒工业企业近年来飞速发展，生产工艺技术不断完善和发展，相应的污染防治技术也不断进步，使得现行标准已很难适应目前钒工业生产的具体情况，难以达到保护环境、促进企业清洁生产等目的。随着我国钒业的飞速发展，钒工业呈现出的环境污染问题日益突出，原因之一就在于缺少相关切实可行的行业型污染物标准，因此钒工业污染物排放标准势在必行。4 行业产排污情况及污染控制技术分析 4.1 行业主要生产工艺及产污分析 4.1.1 提钒原料 我国生产钒制品的主要原料有 3 种：钒渣、石煤与含钒固废。其中，钒渣是由钒钛磁铁矿经过烧结机烧结、高炉冶炼和转炉吹炼而成。（1）钒钛磁铁矿 钒钛磁铁矿是我国钒矿的主要

37、形式。含钒钛磁铁矿岩体分为基性岩（辉长岩）型和基性-超基性岩（辉长岩辉石岩辉岩）型 2 大类，常常伴生钒、钛、铬、钴、镍、铂族和钪等多种组份。我国钒矿资源较为丰富，以五氧化二钒计，保有储量为 2596 万吨，约占世界总储量的 20，居世界第 3 位。我国钒矿资源分布较广，在 19 个省（区）已探明储量，其中四川省的钒储量居全国之首，以五氧化二钒计，约有 1570 万吨，占全国的 60 9以上；此外，此外，湘、甘、冀、皖、鄂、桂等省（区）也拥有一定的钒矿储量。上述产区的矿床类型相对集中于岩浆型钒钛磁铁矿和沉积型黑色页岩系中，其他类型（火山岩型）很少。（2）石煤 石煤是一种在还原环境下形成的黑色可

38、燃有机页岩，多属于变质程度高的腐泥无烟煤或藻煤，具有高灰、高硫、低发热量和硬度大等特点，属于低品位含钒资源。我国石煤储量全球第一，约占世界总储量的 80以上，遍布于湘、鄂、川、黔、浙、桂、赣、皖、陕、晋、豫、甘等 20 余省（区），仅湘、鄂、赣等 7 省的石煤中，五氧化二钒储量就达 11797 万吨，其中含量在 0.5%的储量为 7707 万吨。石煤中钒的总储量为我国钒钛磁铁矿中钒总量的 67 倍，超过世界上各国钒储量的总和。除我国外，世界上其他国家在工业上开采利用的尚不多见，因此，石煤是我国的特色原料。在目前技术水平下，五氧化二钒品位达到 0.8%以上的石煤才具有工业开采价值，约占石煤总储量

39、的 20%30%，其可开采储量大于钒钛磁铁矿，因此，以石煤为原料生产钒制品在我国具有良好的发展前景。（3）含钒固废 含钒固废主要来源于石油和化工等领域，主要来源于石油精练、硫酸生产、化工生产（如尼龙、涤纶、聚氯乙稀和丙稀）等工业生产过程，其中含钒废催化剂是主要形式。含钒废催化剂主要分为 2 种类型：一种是来源于石油精练中的废催化剂，原油中的钒以V3 S4 的形式沉积在催化剂上，这种含钒废催化剂含五氧化二钒 1020，是一种较为经济的提钒原料；另一种是来源于硫酸工业的废催化剂，其中的钒是作为活性组成（五价钒）以钒化合物形式添加进去的，其主要成分是无活性的四价钒。目前，世界每年产生含钒废催化剂约为

40、80 万吨，其中，炼油废催化剂约为 41.5 万吨，化工废催化剂 33.5 万吨。我国每年产生含钒废催化剂约为 710 万吨。废钒催化剂中钒的品位较高，约含V2O5 5%，因此可作为生产五氧化二钒的原料。国外非常重视这方面的研究，美、日等国已建立了专门的工厂来回收废催化剂中的V、Mo等金属，而我国这方面也正在大力发展。4.1.2 钒工业典型工艺流程 根据我国提钒原料的特点，其主要工艺流程如图 3 所示。基于本标准控制的对象与范围，整个生产过程可分为：由钒渣生产五氧化二钒的工艺流程；由石煤生产五氧化二钒的工艺流程；由含钒固废生产五氧化二钒的工艺流程；三氧化二钒的工艺流程。（1）以钒渣为原料生产五

41、氧化二钒的工艺流程 从钒渣提炼五氧化二钒的主要方法有钠化提钒、钙化提钒、酸浸碱溶提钒和溶剂淬取提钒，目前国内以前 2 种方法为主。工艺流程 1：钠化焙烧工艺流程 传统的以氯化钠或苏打作为添加剂的钒渣生产五氧化二钒的典型工艺流程如图 4 所示。以氯化钠或苏打为添加剂，通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对钠化焙烧产物直接水浸，可得含有钒及少量杂质的浸取液，然后加入铵盐制得偏铵钒酸铵沉淀，经焙烧得到粗得五氧化二钒，再经碱溶，除杂并用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵，热分解可得到纯度大于 98的五氧化二钒。也可用硫酸浸渍焙烧产物，分离得到粗五氧化二钒，后经碱溶，V2O5V2O3钒钛磁铁矿 钒渣 钠

42、化焙烧石煤 含钒固废硅热法铝热法钒铁、氮化钒等 图 3 国内主要钒制品工艺流程简图 10 除杂并用铵盐二次沉淀得到偏钒酸铵，经热分解得到高纯五氧化二钒。具体过程包括：原料预处理 主要包括钒渣破碎、球磨、除铁、配料（配入添加剂）、混料等操作。其中，添加剂以苏打为主，同时配入一些硫酸钠或氯化钠。氧化钠化焙烧 将钒渣在氧化气氛下加热，使之氧化后与钠盐反应生成可溶于水的钒酸钠的过程，其主体设备是回转窑或多膛炉。熟料浸出 钒渣经焙烧后成为熟料。熟料的浸出通常为水浸，即将熟料中的可溶性钒酸钠溶解到水溶液的过程。对于不溶解于水的钒酸盐（如钒酸铁、钒酸锰、钒酸钙等），可采用酸或碱浸出的方法。国内比较常用的是连

43、续式水浸，其工艺流程参见图 5。焙烧后的熟料直接进入湿球磨机内，边冷却、边研磨、边浸取，得到的料浆被输送到浓缩机，加热 80以上。沉降后的溢流再经过多次沉淀，得到的澄清液被送到沉钒工序，而沉降后的底流从浓缩机底部排放到过滤机过滤、洗涤，最后得到的残渣被输送到渣厂。浸出过程中，一般要用碱性物质来调节浸出液的酸碱度，以创造较佳的工艺条件，这将使得在浸出过程中，产生一定的含碱蒸汽，即碱雾。浸出过程中，还产生了大量的含钒残渣，这是五氧化二钒生产过程中废渣的主要来源之一。此外，在熟料浸出过程中，一些杂质也将随着钒酸钠一起浸出到溶液中，这将影响沉钒和后续产品的质量，因此，浸出的过程中要加入氯化钙等物质将杂

44、质去除。沉钒 主要有 2 种沉钒方法，即水解沉钒法和铵盐沉淀法。A 水解沉钒法 水解沉钒过程，即钒酸钠溶液随着溶液酸性增加逐步水解，生成多钒酸钠的过程，这是 图 4 用钒渣生产五氧化二钒流程简图 钒渣 钠盐 钒渣预处理 浸出液 净化残渣 氧化焙烧 浸出 片状五氧化二钒沉淀钒酸盐沉淀 热分解（熔化）废水 11工业上最早应用的方法，中信锦州铁合金即采用这种方法。这种方法是向净化后的钒酸钠溶液中加热硫酸，调节 pH 值到 1.71.9 左右，在加热煮沸并搅拌的条件下沉淀出红棕色的多钒酸钠（xNa2OyV2O5nH2O，“红饼”）。B 铵盐沉淀法 铵盐沉淀法是制取高品位五氧化二钒的沉钒方法。将钒酸钠溶

45、液用酸调节到不同酸度，加入铵盐即可得到不同聚合状态的钒酸铵沉淀。铵盐沉淀有 2 种情形：情形 1：偏钒酸氨沉淀法 在经过净化的钒酸钠溶液中加入氯化铵或硫酸铵，即可结晶出白色偏钒酸氨沉淀。铵盐必须过量存在，偏钒酸氨溶解度随温度升高而增大，因此在低温下使偏钒酸氨结晶析出，一般 2030。采用搅拌或加入晶种可加快偏钒酸氨结晶。为使得结晶完全，需静止较长时间，过滤后用 1的铵盐水溶液洗涤，经 3540干燥后即可得到偏钒酸氨产品。情形 2：多钒酸铵沉淀法 将含钒溶液控制在 pH 值在 46，在 2030时加入氯化铵，结块沉淀出十钒酸铵钠，此产品可用于烟气脱硫的催化剂。为了进一步提纯，将十钒酸铵钠沉淀溶解

46、于热水中，溶液中的五氧化二钒浓度有所提高（70100g/L），在 90100下沉淀 0.32 小时后，即可沉淀得到十钒酸铵。工业上酸性铵盐沉淀法的工艺流程参见图 6。即在净化后的碱性溶液中在搅拌条件下加入硫酸中和，当钒酸铵溶液pH值为 45 时，加入铵盐，再用硫酸调节 pH 值至 22.5，在加热搅拌条件下可结晶出桔黄多钒酸铵沉淀（APV，“黄饼”）。沉钒过程中，产生了大量的含钒废水，这是五氧化二钒生产过程中废液的主要来源之一。此外，因用酸性物质来调节沉淀液的酸碱度，这将产生一定的含酸蒸汽，即硫酸雾。片状五氧化二钒的制取 钒渣熟料 滤液 湿球磨浸出 浓缩机浸出 过滤机过滤 过滤机洗涤 滤渣排放

47、 净化剂 CaCl2溶液 溢流溢流罐澄清 底流单独处理 净化液送沉淀 图 5 连续式浸出工艺流程简图图 6 酸性铵盐沉钒工艺流程图 钒液 沉钒罐 过滤、洗涤 硫酸、硫酸铵 蒸汽废水 12五氧化二钒的工业产品，大部分用于冶金工业，且以片状形式为主；其原料是“红饼”或“黄饼”。情形 1：用“红饼”制取片状五氧化二钒 将水解沉淀过滤后得到的“红饼”（xNa2OyV2O5nH2O）加热到 500550，经过干燥脱去吸附和结晶水分后得到粉状五氧化二钒；将“红饼”加热到五氧化二钒熔点以上（800900），经脱水、熔化后，再流经粒化台制成片状五氧化二钒。实际生产中，“红饼”的脱水、熔化是在同一座熔化炉（反射

48、炉）内完成的。情形 2：用“黄饼”制取片状五氧化二钒 由“黄饼”（AVP）制取片状五氧化二钒要经过脱水、脱氮和熔化 3 个步骤。国外普遍采用三段熔化法，而我国主要采用一步法，即在同一座熔化炉（“反射炉”）完成脱水、脱氮和熔化 3 个步骤。片状五氧化二钒制取过程中，熔化炉产生了大量的含钒粉尘（颗粒物），这是五氧化二钒生产过程中废气的主要来源之一。总体而言，钠化技术相对成熟，操作简单，先期投入小，焙烧转化率可达 50以上。但由于氯化钠作为添加剂在钠化焙烧过程产生大量的氯气，氯化氢及二氧化硫，同时在热分解偏铵钒酸铵沉淀时产生氨气等有毒气体，除此之外在钒渣的预处理过程，如球磨中产生了大量的有毒性粉尘，

49、故球磨过程、焙烧窑和熔炼炉为废气的主要来源。与此同时造成了此流程用于环境治理的成本也比较高，但目前来说这种工艺流程依然是国内主流工艺流程。基于这种情况，目前好多厂家正在尝试低盐或无盐焙烧，即尽量降低氯化钠的使用比例，或者以其他盐来代替氯化钠，钙化焙烧就是典型的替代添加剂。工艺流程 2：钙化焙烧工艺流程 氯化钠作为添加剂参与焙烧是产生氯气、氯化氢的主要原因，钙化焙烧刚好弥补了这个缺点，其工艺流程如图 7 所示。将石灰，石灰石或其它含钙化合物作溶剂添加到钒渣中造球而后进行焙烧，使钒氧化为不溶于水的钒的钙盐，再用酸将其浸出，控制合理的 pH 值，使图 7 钙化焙烧工艺流程简图 钒渣 钙盐 钒渣预处理

50、 浸出液 净化残渣 氧化焙烧 浸出 片状五氧化二钒沉淀多钒酸钠沉淀 热分解（熔化）废水 硫酸硫酸 13之生成 VO2等离子，同时净化浸出液并除去铁等杂质。而后用铵盐法沉钒，制偏钒酸铵并经过熔化热解后得到高纯的五氧化二钒。同传统的钠化焙烧相比，这种方法的优点是：焙烧过程中，由于不采用氯化钠，因此不产生含氯化氢和氯气等有害气体；浸出的过程中，由于采用酸浸，因此不产生碱雾；焙烧后的浸出渣不含钠盐，富含钙有利于综合利用。同时，这种方法在钒渣预处理过程如球磨中依然产生了大量的有毒性粉尘，在熔炼炉中加热分解偏钒酸铵沉淀业也产生了一定的氨气。此外钙化焙烧提钒工艺对焙烧物有一定的选择性，对一般矿石存在转化率偏