TBA环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料的研究.pdf

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1、!#$环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料的研究杨保平%，周应萍%，郭军红%，马!勇&，胡长青%，崔锦峰%（%兰州理工大学石油化工学院，兰州()*+*；&长庆精细化工有限公司，银川(+*）!摘!要：采用双酚$（#,$）在酸性介质中，以乙醇为溶剂，与-.#/、0#/1)在过氧化氢存在的条件下发生溴代反应，生成四溴双酚$（#$）；#$与环氧氯丙烷（234）在氢氧化钠溶液的作用下，通过逐步聚合得到#$型环氧树脂；以#$环氧树脂为成膜物质与聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化二锑、氯化石腊、氢氧化铝、硼酸锌复配得到#$型环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料$组分，以固化剂聚酰胺)*5为#组分，!（$）6!（#

2、）为%6%复配得到常温固化型双组分#$环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料。关键词：四溴双酚$（#$）；#$环氧树脂；超薄膨胀；防火涂料中图分类号：7 8)(9!文献标识码：$!文章编号：*&+):;)%&（&*(）*):*%(:*+作者简介：杨保平（%89），男，硕士，副教授，硕士生导师，主要从事涂料、油墨方面的研究与教学。!#$%&#()(*+!,-./*0%1#()&,2(#3$4/#5:)&6&47#(8#&9)5#:1#2532&:*2)&;(+*5$#?#.AB?%，CDE=B?AB?%，FE GED?%，H.=?&，3E 4D.?IB?%，4EB GBJK?%（%#$%&$()&*+

3、$,-&!./*+0 12.2&+.2，3425-$6 72.8&+/.*0$(9,.&2,&42:;&,-2$%$0，3425-$6()*+*，#-.24；&3*:$(#-42.2?.4(+*，#-.24）!-=(528：DK LKL/.M/NMBOADKP$（#$）Q.O A/KA./KR MS EOK J MBOADKP$（#,$），ORBEN M/TNBRK（-.#/）.R AL.OOBEN M/N.LK（0#/1)）B.UBR NKRBEN，KLD.P.O OPVKL，.L LDK A/KOKUK J DSTR/?K AK/WBRKX YRK/LDK U.L.PSOBO J ORBE

4、N DSR/WBRK OPELB，#$KAWS/KOB Q.O A/KA./KR MS OLKATQBOK APSNK/BZ.LB MS EOK J LKL/.M/NMBOADKP$（#$）.R KABUDP/DSR/B（243）X$R LDK UNATKL$J#$KAWS/KOB M.OKR OEAK/:LDB BLENKOUKL OL/EULE/.P JB/K:/KL./R.L U.LB?O Q.O J/NEP.LKRMS EOK J#$KAWS/KOB.O JBPN:J/NB?N.LK/B.P，NBWKR QBLD.NNBEN APSADOAD.LK，NKP.NBK，AKL.K/SLD/

5、BLP，.LBNEO WBRK，UDP/A./.JJB，.PENBEN DSR/WBRK.R ZBU M/.LKX 4NAKL#Q.OUE/B?.?KL APS.NBRK)*5X B.PPS，UNAKL$.R#Q.O NBWKR.L LDK/.L J%6%（N N）L?BVK LDKLBLPK JB/K:/KL./R.L U.LB?OX!#%?*53(：LKL/.M/NMBOADKP$（#$）；#$KAWS/KOB；OEAK/:LDB BLENKOUKL；JB/K:/KL./R.LU.LB?OA 引A 言四溴双酚$（#$）环氧树脂是以四溴双酚$替代双酚$生产的溴化环氧树脂%，可广泛应用于阻燃涂

6、料、阻燃层压材料等领域，四溴双酚$环氧树脂应用于防火涂料具有许多优良的性能&：（%）无溴析出，长效防火；（&）热稳定性好，分解温度高于)*；（)）与基材的附着良好；（;）防腐性强；（+）价格适中；（8）毒性较小。采用双酚$（#,$）在酸性介质中，以乙醇为溶剂，与-.#/、0#/1)在过氧化氢存在的条件下发生溴代反应，生成四溴双酚$（#$）；#$与环氧氯丙烷（234）在氢氧化钠溶液的作用下，通过逐步聚合得到#$型环氧树脂；以四溴双酚$环氧树脂为成膜物质与聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化二锑、氯化石腊、氢氧化铝、硼酸锌复配得到#$型环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料$组分，以固化剂聚酰胺)*5为

7、#组分，$组分与#组分按!（$）6!（#）%6%复配得到常温固化型双组分#$环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料。该防火涂料发泡效果好、炭化物生成量大、发烟少、涂层附着力强、耐酸碱性好、防腐性能优。BA 实验研究BC BA 实验试剂双酚$（#,$）：分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；+_%(第)(卷第)期涂 料 工 业PX)(!-X)&*(年)月,$a-b 41$a-Fc a-dYce=H./X&*(!乙醇：分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；溴化钠：分析纯，天津市化学试剂六厂三分厂；溴酸钾：分析纯，广州化学试剂厂；双氧水：分析纯，天津市化学试剂六厂三分厂；亚硫酸氢钠：分析纯，天津市天达净化材料精细

8、化工厂；环氧氯丙烷：分析纯，天津市化学试剂六厂三分厂；氢氧化钠：分析纯，内蒙珠峰化工有限公司；聚磷酸铵（#）：工业级，山东世安化工有限公司；三聚氰胺（$%&）：分析纯，上海山浦化工有限公司；季戊四醇（#%）：工业级，濮阳市鹏鑫化工有限公司；()*+,：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；四溴双酚 环氧树脂：自制；氯化石蜡-.*。!#$实验仪器/01 型电动漆膜附着力测定仪：天津市材料试验机厂；涂膜火焰喷射燃烧测试仪：自制；/2$锥形研磨机：天津伟达试验机厂；热分析仪 3(456478 9:;：美国#45?6%AB45；红外光谱仪 0=-;(C4DE5FB4E45(C4DE5GB*HHH：美国#

9、45?6%AB45；II(*7 数显恒温水浴锅；1JKL-MH N 增力电动搅拌器；*OHB&四口烧瓶；OHH B&三口烧瓶；KOH P 温度计；加液漏斗；冷凝管；烧杯等。!%$&(的合成在 OHH B&的三口烧瓶中加入.Q M R S#和,H B&TOU的乙醇，装上电动搅拌、回流冷凝管。在室温下，搅拌使 S#完全溶解，加入 MQ H.R:VS5 和KH B&浓盐酸，滴加 WS5+,饱和溶液（其中含 WS5+,.Q X.R），*Q O Y 内滴完。室温下反应 K Y 后，滴加 KH B&,HU I*+*溶液，,H B6 内滴完。室温下反应*Y后，加热回流*Y。滴加KHU:VI(+,溶液，直到溶

10、液中无溴为止（用淀粉碘化钾试纸检测）。蒸馏回收*H B&乙醇，然后倒入 OHH B&烧杯中冷却后抽滤，并用 KHH P 蒸馏水洗涤滤饼，滤饼于 KHH P烘干。得淡黄色的=S。!)$四溴双酚(环氧树脂的合成将环氧氯丙烷,3 R 与四溴双酚 *3 R 加入四口烧瓶，搅拌升温至 TH P，再加入,HU 的氢氧化钠溶液*O B&反应*Q O Y，加入,HU氢氧化钠 KX B&，再反应 O Y。然后将反应液倒入烧杯中。并加水和二甲苯洗涤，洗掉生成的氯化钠，分液。再加热蒸出二甲苯，得到所需产品四溴双酚 环氧树脂。!*$四溴双酚(环氧树脂防火涂料的制备在*OH B&烧杯中加入*H R 四溴双酚 环氧树脂和

11、 XH R二甲苯，搅拌至四溴双酚 环氧树脂溶解。再分别加入,H R聚磷酸铵、*M R 三聚氰胺、K.R 季戊四醇、KH R=6+*、.R()*+,、*R 膨润土和 KH R 氯化石蜡-.*。高速分散均匀后开始研磨，先后研磨两次，细度控制在 XH!B 以下，第一次研磨完后将锥形磨清洗干净再继续第二次研磨。#$结果与讨论#!$&(及&(环氧树脂的合成原理双酚 分子结构中与*个羟基相邻的.个氢原子很活泼，易被溴取代生成四溴双酚，溴化剂有全溴、溴-氯酸钠等。直接采用液溴作溴化剂的方法，生产成本高，而且液溴腐蚀性强、易挥发、污染严重，运输、贮存和使用都极不方便，四溴双酚 合成中通常以 S#为原料，:VS

12、5-WS5+,作溴化剂合成=S,-.，其反应方程式见式 K。+&+,&,I+LI(,LI(+&+,&,&+I ZX:VS5 Z.WS5+,ZK*ILAI*+&*+&+,&,I+S5&S5LI(,LI(+&+,&,S5S5&+I ZX:VLA Z.WLA ZK*I*+式 K!四溴双酚 环氧树脂以四溴双酚 和环氧氯丙烷在碱金属氢氧化物作用下，进行逐步聚合而成。环氧氯丙烷与四溴双酚 反应生成的最简单的单体，分子式如见式*。I*&LIL+I*&+&+,&L+S5S5&LLI(,LI(+&+,&,S5S5&+LI&*&LI+LI&*式*!该物质进一步反应得到相对分子质量较大的四溴双酚 环氧树脂，反应式如

13、式,.。（ZK）I*&LIL+I*&+&+,&L+S5S5&LLI(,LI(+&+,&,S5S5&+LI&*&LI+LI&*+&+,&Z I+S5S5&LLI(,LI(+&+,&,S5S5&+I催化剂&加热!I*&LIL+I*L-&+&+,&+S5S5&LLI(,LI(+&+,&,S5S5&+LI&*&LI(+ILI*.!&*&+&+,&+S5S5&LLI(,LI(+&+,&,S5S5&+LI&*&LI+LI&*式,KX杨保平，等：=S 环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料的研究!#$%&及$%&环氧树脂的$()*表征四溴双酚 及四溴双酚 环氧树脂红外光谱如图#所示。#$%；&$%环氧树脂图#!$

14、%和$%环氧树脂的红外光谱()*#!+,-./01234 56 1/127825458(-.9/:5;7:2/-(:!图#中四溴双酚 的红外光谱与美国（$9/?71;/2?17:72?./0127）萨特勒标准红外光谱图完全相符（光谱图号为&#A），四溴双酚 环氧树脂红外光谱图中BCDE F 04G#为H%2的特征振动峰，C#ED 04G#为环氧的特征峰，I JK&EF 04G#为环氧树脂LM峰，&CBEC 04G#、&CI#ED 04G#、I FJEC 04G#和&DBKEJ 04G#为HM振动峰。!#防火涂料的$+分析溴化环氧树脂的阻燃作用是在气相中进行自由基连锁反应，其机理主要是溴化环氧树

15、脂受热分解产生 M%2，捕获燃烧中的活性自由基生成活性较低的溴自由基，使燃烧减缓或者中止，反应如下：&,%2,N%2%2 N,HM&IM%2 N,HM&M%2 N,HM&,HMIN%2M%2 N M&M&N%2M%2 N L&LM N%2M%2 N LM&M&L N%2%2 N%2&%2&进一步对四溴双酚 环氧树脂和防火涂料膨胀阻燃体系的协同阻燃机理进行分析，图&为防火涂料的$O 曲线。图&!防火涂料$O 曲线()*&!$O 032P/56 6(2/G 2/1727:1 0571(:)-由图&可知，涂料在未固化前进行热重试验时，在&F Q#KF R内主要是溶剂小分子的挥发；#KF Q&F R失

16、质量较小，涂层在溶剂挥发完后基本上保持稳定；&F Q BKF R失质量最大，四溴双酚 环氧树脂在 IFF R以上分解，与基体树脂和阻燃剂等的分解温度相当，在这一阶段主要发生涂层熔融、基料分解放出 M%2 等小分子，溴化环氧树脂开始分解，聚磷酸铵（SS）分解放出 TMI和磷酸，磷酸进一步热解脱水放出偏磷酸和焦磷酸，这些酸作为脱水剂使季戊四醇（SU）的羟基基团脱水碳化；与此同时，三聚氰胺（VUW）分解产生 TMI，鼓泡将熔融的涂层顶起，并形成多孔泡沫炭质层，覆盖在基材表面，减少了外部热源对基材的作用，从而使基材受到了较好的保护。BKF R以后不再失质量，炭化层不再分解。!,#四溴双酚&合成条件的选

17、择-，,&*J*#!溶剂的选择在生产四溴双酚 工艺中，使用的溶剂应具有以下特点：（#）对双酚 具有较好的溶解性；（&）四溴双酚 能很好地在其中结晶，且溶解性要小；（I）不与%2&及 M%2 反应；（J）不利于有色物质的生成。根据以上要求，可以使用的有机溶剂有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸和乙腈等水溶性醇、酸、腈。由于乙醇价格便宜，无毒、对环境无污染，而且易于回收，不存在腐蚀问题，因此乙醇是优选溶剂。&*J*&!原料配比的影响原料配比对合成$%品质的影响见表#。表-#原料配比对合成$%&品质和产率的影响$./01-#2.314510 64767435789:1;1.053?.8?510

18、 7;$%&!（%S）X)!（T7%2）X)!（A%2LI）X)色泽产率X YJE KE KFJE JF淡黄色DE CKJE KE IJE K#淡黄色JBE B&JE KE BBJE&淡黄色KE BIJE KE CFJE BI淡黄色JBE IJJE E FJJE DJ淡黄色CJE CJE E#DJE CK淡黄色CJE&IJE E I#KE F淡黄色CIE I#!在其他反应条件不变的情况下，物料比不同，制得$%的产率也不同，由表#可以看出，物料比!（%S）Z!（T7%2）Z!（A%2LI）JE Z E FJZ JE DJ 时产率最高为 CJE CY。&*J*I!反应条件的影响#，J!回流时间双酚

19、 的溴化反应是分步进行的，并生成一、二、三和四溴化物，而溴原子的引入使苯环钝化，因此生成四溴化物是最难的一步。如果不加热回流，那么反应大部分停留在一、二、三溴化物阶段，产品杂质多、熔点低、熔程长、收率低。随着回流时间的增加，产品收率和熔点都增大。当回流时间达到&E F 9时，反应就比较充分了。A%2LI的滴加速度#C杨保平，等：$%环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料的研究!#$%&溶液的滴加速度也影响产品的质量和收率。滴加过快，由于反应较剧烈，生成#$速度快，放出热量较多，使反应中生成的#$挥发，从而使产品收率降低，并且会使产品的颜色加深。但滴加速度太慢，反应速度过慢。较适宜的滴加速度是在()*

20、内滴加完毕。!+%的滴加速度+%滴加太快则产品的熔点和产率都会变低，理想的滴加速度是&,-./滴完。双氧水用量：使用+%氧化中间生成的+#$，提高反应原料的利用率。+%的用量越多，#$0的转化越彻底。但+%用量过大时，会导致产品颜色加深。+%的合适用量为：氧化生成的+#$总量的 1,2。!#$防火涂料体系的优化#%&防火涂料体系由成膜树脂、阻燃助剂、溶剂等组分组成，按照正交实验方法设计涂料配方，固定聚酰胺&,3固化剂、溶剂及其他助剂的用量，以树脂与阻燃体系进行四因素三水平正交设计。表!$因素水平表()*+!$,+-+*./(01.2 1()*+水平45 6#5 675 685 69&):)9;

21、&三聚氰胺 季戊四醇?&9；7三氧化二锑 氯化石腊 0:?&硼酸锌?9,&。由此确定 1（&:）正交表如表&。表 3$,4（35）正交表()*+3$,4（35）.216.7.8(*1()*+试验号列!号4#78999999&9&:9&)&9A&9&9&;&91&9!涂料耐火性能测试：分别涂覆于 9),-B)-BA-钢板上，各板涂层约-。涂层干燥后，将其置于酒精喷灯上灼烧，火焰温度约;,C，当涂层完全发泡、膨胀和炭化完毕后，取下钢板，观察炭化层的情况。从表:中数据分析：A 号样发泡层综合性能较好；号样炭化层较致密，但发泡效果很差；9=#4 环氧树脂与固化剂复合物、&:2 聚磷酸铵 三聚氰胺 季戊

22、四醇?&9、A2 三氧化二锑 氯化石腊 0:?&硼酸锌?9,&，由此制备涂料，涂板制表 5$超薄膨胀型防火涂料灼烧发泡膨胀情况()*+5$978:1:.8:8/*(1+;1(1;./;=+2%16:8:81+;0+81/:2+%2+1(2?(81 0.(1:87;实验号发烟量发泡效果炭化层云致密程度炭化层硬度炭化物产量9;19,1;1&9,;1;:A;9,);A1;1A););1A11A19,11!（SH#$）!（#$%&）?:(A A(,:(;:时，在常温下反应*四溴双酚 4（=#4）产率最高为 1:(A12。,杨保平，等：=#4 环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料的研究!表!防火涂料的理化性

23、能#$%&!()*+,-$&$./-)0,-$&123420$.-43 3,2 526$2/$.6-4$6,.7+检验项目技术指标实测结果检验方法容器中状态无结块，搅拌后呈均匀状态无结块，搅拌后呈均匀状态#$%&()*+,&初期干燥抗裂性一般不出现裂纹无裂纹#$%+*+,表干时间$-#,*#$%*.,*+粘结强度$/01$23.223(2#*4+2.22.耐水性$-$.4 涂层应无起层、发泡、脱落现象.4 无变化#$%*)*+)耐酸性$-$)&2 涂层应无起层、发泡、脱落现象)&2 无变化#*4+2.22.耐碱性$-$)&2 涂层应无起层、发泡、脱落现象)&2 无变化#*4+2.22.涂层厚度

24、（不大于）$55.3 22 623.2.3 2#$%*)4(.3.*+.耐火极限（不低于）$-*.#*4+2.22.!采用环氧氯丙烷（789）与%#:在氢氧化钠溶液的作用下，通过逐步聚合得到%#:型环氧树脂，当!（789）;!（%#:）固化剂为#组分，按!（:）;!（#）*;*复配得到常温固化的双组分%#:型环氧树脂防火涂料。通过正交实验方法，确定%#:型环氧树脂防火涂料优化配方:组分为：)2=四溴双酚:环氧树脂、)4=聚磷酸铵;三聚氰胺;季戊四醇);.;*、&=三氧化二锑：氯化石腊?4.);、)2=氢氧化铝：硼酸锌。经检测该防火涂料发泡效果好、炭化物生成量大、发烟量少、涂层附着力强、耐酸碱性

25、好。参考文献*!谷军，庆池，王瑞兵 甲醇法生产四溴双酚:新工艺 A 山东化工，.22)（4）：*?*+.!周莹，孙汉洲，谢斌，等 四溴双酚:的合成及其复合阻燃效应A 化学与生物工程，.22(（.）：4?.&)!贾修伟，刘治国，房晓敏，等 溴化环氧树脂阻燃剂的热性能及其应用 A 中国塑料，.224（*.）：2?)4!钱立军，周政懋，李响，等 阻燃添加剂用溴化环氧树脂的合成A 塑料，.22)（(）：,*?,4(!B CDED7BF7，B/:F7%，9 A:/:，GH 1I JKHL5GMNGKH O1PKHM：QPRG ORSHGNHPTG NS1HPKUM QSR 5GH1IIPN MLVMHR

26、1HGM A BLRQ1NG 1KW 9S1HXPKUM%GN-KSISUY，.224（*,2?*,*）：)2.?)2&!郑超，杨悦，顾德明 3 丙烯酸树脂防火涂料基料的研制 A 消防技术与产品信息，.22.（)）：?,收稿日期!.22&?2+?.,（修改稿%）（上接第*&页）.!C:ZJC CA BH1IGY 8#（*+&+）1K1IYHPN1I N-G5PMHRY SQ OSIYLRGH-1KGA 8PU-0SIY5GR BGRPGM3 ZJ 01RH!PIGY?JKHGR?MNPGKNG)!J/A，BD8 C3 0RGO1R1HPSK SQ 07?5SWPQPGW LRGH-1KG 1N

27、RYXI1HG G5LIMPSK 1KW PHM G5LIMPSK OSIY5GRP_1HPSKA 9SIISPW 0SIY5GRBNPGKNG，*+&（.4）：+.2?+.4!BF/7，J/A，BD8 C 0 RGO1R1HPSK SQ DZ?NLR1VIG GX5LIMPSKM LMPKU 07?5SWPQPGW LRGH-1KG 1NRYI1HGM H-G GQQGNH SQKSKPSKPN 1KW 1KPSKPN URSLO A ASLRK1I SQ:OO IPGW OSIY5GR MNPXGKNG，*+&（&.）：*(?*,.(!董阳，金勇，孙静，等 一种可聚合聚氨酯高分子表面活性剂

28、的合成A 精细化工，.224，.*（+）：&(,?&*&!廖世平，杨玉昆 苯乙烯?丙烯酸丁酯体系超浓乳液的稳定性及共聚合的研究A 化学与粘接，*+（.）：(?&)收稿日期!.22&?2?.&（修改稿%）中国腐蚀与防护协会 BB09（中国）分会.22 年工作筹备会在常州召开.22 年*月*.日，中国腐蚀与防护学会 BB09（中国）分会（BB09?9）在中化建常州涂料化工研究院召开了.22 年度工作筹备会。*.家发起成员：拜耳材料科技、中化建常州涂料化工研究院、大连裕祥、海虹老人牌、卜内门太古漆油、阿克苏诺贝尔工业油漆、佐敦公司、海洋化工研究院、庞贝捷、宣伟、永记造漆和式玛卡龙的领导出席了该次会议。本次筹备会增选了何志富（宣伟）为 BB09?9 的副理事长，张军（拜耳）为 BB09?9 的副秘书长，并选举了分会各个部门的主管，确定了分会的财政中心，并就.22 年度分会的各项活动提出了计划，为 BB09?9 在中国全面开展工作起了个好头。.*杨保平，等：%#:环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料的研究