有机化学高鸿宾四到章课后习题答案.pdf

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1、(一)写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。(1)NaBH4,NaOH 水溶液(2)C2H5MgBr，然后加 H2O(3)LiAlH4,然后加 H2O(4)NaHSO3(5)NaHSO3,然后加 NaCN(6)OH-,H2O(7)OH-,H2O,然后加热(8)HOCH2CH2OH,H+(9)Ag(NH3)2OH(10)NH2OH 解：(1)、CH3CH2CH2OH (2)、CH3CH2CC2H5OH (3)、CH3CH2CH2OH(4)、CH3CH2CHSO3NaOH (5)、CH3CH2CHCNOH (6)、CH3CH2CHCHCHOCH3OH(7)、CH3CH2CH=CCHOCH3

2、(8)、OCH3CH2COH (9)、CH3CH2COO-+Ag(10)、CH3CH2CH=NOH(二)写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。(1)、C6H5CH2OH (2)、C6H5CHC2H5OH (3)、C6H5CH2OH(4)、C6H5CHSO3NaOH (5)、C6H5CHCNOH (6)、不反应 (7)、不反应(8)、OCOC6H5H (9)、C6H5COO-+Ag (10)、C6H5C=NOH(三)将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。(1)CH3CHO，CH3CCHOO，CH3CCH2CH3O，(CH3)3CCC(CH3)3O(2)CH3CCCl3O

3、C2H5CCH3O,解：(1)CH3CHOCH3CCHOOCH3CCH2CH3O(CH3)3CCC(CH3)3O(2)CH3CCCl3OC2H5CCH3O(四)怎样区别下列各组化合物？(1)环己烯，环己酮，环己烯(2)2-己醇，3-己醇，环己酮(3)CHOCH3CH2CHOCOCH3OHCH3CH2OH，解：(1)OOH析出白色结晶褪色不褪色NaHSO3(饱和)xxBr2/CCl4(2)CH3CH(CH2)3CH3OHCH3CH2CH(CH2)2CH3OHO2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙(黄色结晶)xxI2+NaOHxCHI3(黄色结晶)(3)p-CH3C6H4CHOC6H5CH2CHO

4、C6H5COCH3C6H5CH2OHp-CH3C6H4OHFehlingFeCl3I2+NaOHAg(NH3)2NO3Ag镜Ag镜xxxCu2O(砖红)xxx显色xCHI3(黄)(五)化合物(A)的分子式 C5H120，有旋光性，当它有碱性 KMnO4剧烈氧化时变成没有旋光性的 C5H10O(B)。化合物(B)与正丙基溴化镁作用后水解生成(C)，然后能拆分出两个对映体。试问化合物(A)、(B)、(C)的结构如何？解：(A)CH3CHCHCH3CH3OH (B)CH3CCHCH3CH3O (C)CH(CH3)2CH2CH2CH3OHCH3CH(CH3)2CH2CH2CH3CH3HO(六)试以乙醛

5、为原料制备下列化合物(无机试剂及必要的有机试剂任选)：(1)OCH2OCH3CCH3H (2)OOOO 解：(1)2 CH3CHOCH3CHOHCH2CHOCH3CHOHCH2CH2OHH2Ni稀NaOH室温 OCH2OCH3CCH3H干HClCH3CHO(2)CH3CHO +4CH2ONaOHHOCH2CCH2OHCH2OHCH2OH+HCOONa CH3CH=CHCHOCH2=CHCH=CH2CHO HOCH2CCH2OHCH2OHCH2OH干HCl+CHO2OOOOOOOOH2Ni(七)完成下列转变(必要的无机试剂及有机试剂任用)：(1)ClD(2)COOHCl(3)BrOOHO(4)O

6、HCHOCHOO(5)CH2HOOCHOOC(6)CH3CHCH2CH3OHCH3CH2CHCH2OHCH3(7)CH3CH=CH2CH3CH2CH2CHO(8)ClCH2CH2CHOCH3CHCH2CH2CHOOH(9)CH3BrCH=CHCOOH(10)CH3COCH3NOCH3(11)CH3CHCH3OH(12)O (13)CH3OOCH3(14)OOClClClClOO 解：(1)ClMg干醚MgClCH3CH2CHOH2OH+OH DSOCl2ClMg干醚D2O(2)ClMg干醚H2OH+CH2OCH3(CH2)4CH2OHCH3(CH2)4MgCl CH3(CH2)4CHOCrO3

7、+吡啶稀OH-CH3(CH2)4CH=C(CH2)3CH3CHO TollensCH3(CH2)4CH=C(CH2)3CH3COOHH2/NiCH3(CH2)4CH2CH(CH2)3CH3COOH(3)HOCH2CH2OH干 HClBrOBrOOMg干醚MgBrOO OHOCH3CHOH2OH+(4)HOCH2CH2OH干 HClOHCHOCHOOOOOHCHCrO3+吡啶(5)CH2HOOCHOOCZn-HgHClKMnO4HOOCO(6)CH3CHCH2CH3OHK2Cr2O7H2SO4CH3CCH2CH3OPh3P=CH2CH3CCH2CH3CH2 CH3CH2CHCH2OHCH3(1)

8、B2H6(2)H2O2/OH-(7)CH3CH=CH2CH3CHOO3H2O/Zndil OH-CH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干 HCl OOCH3CH=CHCHH2/NiOOCH3CH2CH2CHH2OH+CH3CH2CH2CHO 或者：CH3CH=CH2CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2MgBrHBr过氧化物Mg干醚 CH2OH2OH+CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2OHCrO3+吡啶 (8)ClCH2CH2CHOHOCH2CH2OH干 HClClCH2CH2CHOOMg干醚ClMgCH2CH2CHOO CH3CHCH2CH2CHOOHCH3CHOH2OH

9、+(9)V2O5O2Br2FeCH3CH3Br(弃去邻位异构体)CHOBr BrCH=CHCOOH(CH3CO)2O无水CH3COOK,(10)CHOCHOCH3CCH3O+H2NCH3+NOCH3OH-HClNOCH3HCl(11)CH3CHCH3OHO3H2O/ZnCHOOOH-CCH3OLiAlH4(12)O2OHOHOMg苯H2OH+H+Zn-HgHCl(13)OOOCH3OOH3CAlCl3COOH3CHOH浓H2SO4+(14)(1)HCl(2)HNO3(1)HCl(2)HNO3OOClClClClOOOOClOOClCl(1)HCl(2)HNO3(1)HCl(2)HNO3(八)试

10、写出下列反应可能的机理：(1)CH3C=CHCH2CH2C=CHCHOCH3CH3H+,H2OOHOH(2)OH-CCHOOCCOO-OH 解：(1)CH3C=CHCH2CH2C=CHCHOCH3CH3H+CHOHCHO OHOHOHH2OOHOH2-H+(2)COCHOCOCOHO-HOH-CCOHOO-H CHCOO-OH(九)指出下列加成反应产物的构型式：(1)顺-3-己烯CH2+(2)HCH顺-3-己烯+(3)反-3-己烯CH2+(4)反-3-己烯HCH+解：单线态 Carbene与烯烃进行反应，是顺式加成，具有立体选择性，是一步完成的协同反应。所以，单线态carbene 与顺-3-己

11、烯反应时，其产物也是顺式的(内消旋体)；而与反 3-己烯反应时，其产物也是反式的(外消旋体)。由于三线态 Carbene是一个双自由基，它与烯烃进行反应时，是按自由基加成分两步进行，所生成的中间体有足够的时间沿着碳碳单键放置。因此，三线态 carbene 与顺-3-己烯及反-3-己烯反应时，得到两种异构体的混合物。(1)顺-3-己烯CH2+CCCH2C2H5HC2H5H (2)HCH顺-3-己烯+CCCH2C2H5HC2H5H+CCCH2C2H5HC2H5H(3)反-3-己烯CH2+CCCH2C2H5HC2H5H+CCCH2C2H5HC2H5H(4)反-3-己烯HCH+CCCH2C2H5HC2

12、H5H+CCCH2C2H5HC2H5H (十)由甲苯及必要的原料合成CH2CH2CH2CH3CH3。解：CH3(CH2)2COClAlCl3CH3CCH2CH2CH3CH3O CH2CH2CH2CH3CH3Zn-HgHCl(十一)某化合物分子式为 C6H12O，能与羟氨作用生成肟，但不起银镜反应，在铂的催化下进行加氢，则得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应，另一种能起碘仿反应，而不能使 Fehling 试剂还原，试写出该化合物的构造式。解：该化合物的构造式为：CH3CH2COCH(CH3)2(十二)有一个化合物(A)，分子式是 C8

13、H140，(A)可以很快地使水褪色，可以与苯肼反应，(A)氧化生成一分子丙酮及另一化合物(B)。(B)具有酸性，同 NaOCl反应则生成氯仿及一分子丁二酸。试写出(A)与(B)可能的构造式。解：(A)CH3C=CHCH2CH2CCH3OCH3或CH3CCH3CCH2CH2CHOCH3 (B)CH3CCH2CH2COOHO (十三)化合物 C10H12O2(A)不溶于 NaOH溶液，能与 2,4-二硝基苯肼反应，但不与 Tollens 试剂作用。(A)经 LiAlH4还原得 C10H14O2(B)。(A)和(B)都进行碘仿反应。(A)与 HI 作用生成C9H10O2(C)，(C)能溶于 NaOH

14、溶液，但不溶于 Na2CO3溶液。(C)经 Clemmensen 还原生成C9H12O(D)；(C)经 KMnO4氧化得对羟基苯甲酸。试写出(A)(D)可能的构造式。解：(A)CH3OCH2CCH3O (B)CH3OCH2CHCH3OH(C)OHCH3CCH2O (D)OHCH3CH2CH2(十四)化合物(A)的分子式为 C6H12O3，在 1710cm-1处有强吸收峰。(A)和碘的氢氧化钠溶液作用得黄色沉淀，与 Tollens 试剂作用无银镜产生。但(A)用稀 H2SO4处理后，所生成的化合物与Tollens 试剂作用有银镜产生。(A)的 NMR 数据如下：=2.1(3H，单峰)；=2.6(

15、2H，双峰)；=3.2(6H，单峰)；=4.7(1H，三重峰)。写出(A)的构造式及反应式。解：C6H12O3的结构式为：CH3CCH2CHOCH3OCH3Odcab a=2.1(3H，单峰)；b=2.6(2H，双峰)；c=4.7(1H，三重峰)；d=3.2(6H，单峰)。有关的反应式如下：I2+NaOH稀H2SO4TollensCH3CCH2CH(OCH3)2ONaOCCH2CH(OCH3)2OCH3CCH2CHOOTollensCH3CCH2COO-+AgOx(十五)根据下列两个1H NMR 谱图，推测其所代表的化合物的构造式。解：化合物 A：CH3CCH2OCH2CH3dcab 化合物

16、B：cabCH3CCHCH3CH3O(十六)根据化合物 A、B 和 C 的 IR 谱图和1H NMR 谱图，写出它们的构造式。解：化合物 A 吸收峰位置/cm-1 峰的归属 吸收峰位置/cm-1 峰的归属 1688 C=O(共轭)1162 1601、1580、1500 苯环呼吸振动 820 苯环上对二取代 1259 C-O(芳香醚)CHOOCH3dcab 化合物 B 吸收峰位置/cm-1 峰的归属 吸收峰位置/cm-1 峰的归属 1670 C=O(共轭)1171 1590 苯环呼吸振动 1021 Ar-O-C(芳香醚，脂肪部分)1258 Ar-O-C(芳香醚，芳香部分)833 苯环上对二取代

17、COCH3OCH3abcd 化合物 C 吸收峰位置/cm-1 峰的归属 吸收峰位置/cm-1 峰的归属 1689 C=O(共轭)1227 1450 705 苯环上单取代 CCH(CH3)2Oa和bcd 第十二章羧酸(一)命名下列化合物：(1)CH3OCH2COOH (2)COOH (3)CCHOOCHHCHCOOHCH3(4)O2NCHOCOOH (4)CClHOOCO (6)ClClOCH2COOH 解：(1)-甲氧基乙酸 2-甲氧基乙酸(2)3-环己烯甲酸-环己烯甲酸(3)(E)-4-甲基-2-戊烯二酸(4)2-甲酰基-4-硝基苯甲酸(5)对氯甲酰基苯甲酸 对苯二甲酸单酰氯(6)2,4-二

18、氯苯氧乙酸(二)写出下列化合物的构造式：(1)2,2-甲基丁酸 (2)1-甲基环己基甲酸(3)软脂酸 (4)2-己烯-4-炔-1,6-二酸(5)3-苯基-2-羟基苯甲酸 (6)9,10-蒽醌-2-甲酸 解：(1)CH3CH3CCOOHCH3CH3 (2)COOHCH3(3)CH3(CH2)14COOH (4)HOOCCCCH=CHCOOH(5)C6H5COOHOH (6)OOCOOH(三)试比较下列化合物的酸性大小：(1)(A)乙醇 (B)乙酸 (C)丙二酸 (D)乙二酸(2)(A)三氯乙酸 (B)氯乙酸 (C)乙酸 (D)羟基乙酸 解：(1)酸性：COOHCOOH HOOCCH2COOH C

19、H3COOH CH3CH2OH(2)酸性：Cl3CCOOHClCH2COOH HOCH2COOH CH3COOH(四)用化学方法区别下列化合物：(1)(A)乙酸，(B)乙醇，(C)乙醛，(D)乙醚，(E)溴乙烷(2)(A)甲酸，(B)草酸，(C)丙二酸，(D)丁二酸，(E)反丁烯二酸 解：(1)砖红色沉淀(A)(A)CH3COOH(B)CH3CH2OH(C)CH3CHO(D)C2H5OC2H5(E)CH3CH2BrNaHCO3CO2xxxxxxxxI2+NaOH黄色结晶黄色结晶AgNO3醇Fehlings淡黄色沉淀(B)(C)(D)(E)混浊Ca(OH)2(2)褪色(E)褪色(B)Ag(NH3

20、)2+Br2CCl4KMnO4银镜(A)xxxxxxxxxCO2x(A)甲酸(B)草酸(C)丙二酸(E)反丁烯二酸(D)丁二酸Ca(OH)2混浊(C)(D)(五)完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1)(A)(B)CH2CHOCH2COOHKMnO4H2O300CH2COOHCH2COOHOOO(2)OHCH2COOHOO(3)COOHHOOCCCOCH3CH3OOO2CH3OHH+,(4)CH3CH2COOH+Cl2(1)NaOH,H2O,(2)H+PCH3CHCOOHOHCH3CHCOOHCl OOCH3CH3OO(5)CH3CCH3OH2OH+CH3CCH2COOC

21、2H5OHCH3CH3CCH2COOC2H5OZnBrCH3BrZnCH2COOC2H5干醚(6)(CH3)2CHCHCOOHOH稀 H2SO4(CH3)2CHCHOHCOOH+(六)试写出在少量硫酸存在下，5-羧基己酸发生分子内酯化反应的机理。解：CH3CH(CH2)3COHOOHOHCH3OHOHH+CH3CH(CH2)3COHOHHO OCH3OH2OH-H2OOCH3OH-H+OCH3O(七)完成下列转化：(1)CH3CH2CH2COOHHOOCCHCOOHCH2CH3(2)OHOOC(CH2)4COOH(3)1-丁醇2-戊烯酸(4)OCOOHC2H5(5)CH2CH2COOH(6)C

22、HOCH3CHOHOOC(7)CH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3CH2CH2CCH3O(8)(CH3)2CHCH2CHO(CH3)2CHCH2CHCCOOC2H5CH3CH3OH 解：(1)CH3CH2CH2COOHBr2PNaCNCH3CH2CHCOOHBrCH3CH2CHCOOHCN HOOCCHCOOHCH2CH3H2OH+(2)OHOOC(CH2)4COOHH2OH+HI(过量)2 NaCNNC(CH2)4CNICH2(CH2)2CH2I(3)方法一：CH3(CH2)3OHCH3(CH2)2CHOCH3(CH2)2CHOHCNHCNOH-DCC,(CH3)2SOCH2Cl2or

23、 Cu,CH3(CH2)2CHCOOHOHH+or OH-H2O-H2O P2O5CH3CH2CH=CHCOOH 方法二：CH3(CH2)3OHCH3(CH2)3BrPBr3Mg干醚CH3(CH2)3MgBrCO2 H2OH+CH3(CH2)3COOHBr2PKOH醇CH3CH2CH2CHCOOHBrCH3CH2CH=CHCOOH(4)OH2OH+Mg干醚CO2PBr3C2H5MgBr干醚OHC2H5C2H5Br H2OH+COOHC2H5(5)CH2BrCH2HBr 过氧化物Mg干醚CH2MgBr CO2H2OH+CH2COOH(6)OOCHCH3CHOCH3HOCH2CH2OH干 HClK

24、MnO4 OOCHHOOCH2OH+CHOHOOC(7)方法一：CH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3CH2CH2CCOOHCH3BrH2O/OH-Br2红P CH3CH2CH2CCOOHCH3OHCH3CH2CH2CCH3O稀H2SO4 方法二：CH3CH2CH2CHCOOHCH3+Pb(OAc)4 +LiCl回流苯CH3CH2CH2CHClCH3NaOHH2O柯齐(Kochi J K)反应 CH3CH2CH2CCH3OCH3CH2CH2CHCH3OHK2Cr2O7H2SO4(8)(CH3)2CHCH2CHO(CH3)2CCOOC2H5BrZn纯醚+(CH3)2CHCH2CHCCOOC2

25、H5OCH3CH3BrZn(CH3)2CHCH2CHCCOOC2H5CH3CH3OHH2OH+(八)用反应式表示如何把丙酸转化为下列化合物：(1)丁酸 (2)乙酸 (3)2-甲基-3-羟基戊酸乙酯 解：(1)方法一：CH3CH2COOHLiAlH4CH3CH2CH2OHPBr3CH3CH2CH2Br NaCNCH3CH2CH2CNH2OH+CH3CH2CH2COOH 方法二，采用 Arndt-Eistert(阿恩特-艾司特)反应：CH3CH2COOHC2H5COClC2H5CCHN2OC2H5CH2COOH2CH2N2SOCl2Ag2OH2O(2)方法一：NaOHH2OBr2PCH3CH2CO

26、OHCH3CHCOOHBrCH3CHCOOHOH 稀H2SO4CH3CHOCH3COOHK2Cr2O7H2SO4 方法二：CH3COOHKMnO4Al2O3LiAlH4CH3CH2COOHCH3CH2CH2OHCH3CH=CH2(3)CH3CH2COOHCH3CH2COClCH3CH2CHOH2Pd/BaSO4SOCl2 CH3CH2COOHBr2PCH3CHCOOHBrC2H5OHH2SO4CH3CHCOOC2H5BrZn纯醚 CH3CH2CHOH2OH+CH3CH2CHCHCOOC2H5OHCH3(九)由指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。(1)由CH3CH2CH=CH2合成CH3CH2

27、CHCHCOOHNH2CH3(2)由不超过三个碳的有机物合成CH3CH2CHCCOOHCH3(3)由乙烯合成丙烯酸(4)由乙炔和苯合成COCOOHOOCCH2HOOCCH2 解：(1)方法一：CH3CH2CH=CH2Mg干醚H2OH+HBrCH3CH2CHCH3BrOCH3CH2CHCH2CH2OHCH3 K2Cr2O7H2SO4Br2PNH3CH3CH2CHCH2COOHCH3CH3CH2CHCHCOOHCH3BrCH3CH2CHCHCOOHCH3NH2 方法二：CH3CH2CHCOOHCH3CH3CH2CH=CH2Mg干醚H2OH+HBrCH3CH2CHCH3BrCO2 CH3CH2CHC

28、OClCH3CH3CH2CHCH2COOHCH3SOCl2CH2N2Ag2OH2OArndt-Eistert(阿恩特-艾司特)反应 Br2PNH3CH3CH2CHCHCOOHCH3BrCH3CH2CHCHCOOHCH3NH2(2)CH3CH2CHOBrCHCOOC2H5CH3+Zn纯醚CH3CH2CHCHCOOHCH3OZnBr CH3CH2CHCCOOHCH3H2O/H+(3)CH2=CH2CH2CH2OHClNaCNCH2CH2OHCNH2SO4CH2=CHCOOHCl2+H2O(4)2CHCHCu2Cl2-NH4ClCHCCH=CH2CH2=CHCH=CH2P-2H2 COCOOHOOC

29、CH2HOOCCH2O2V2O5,COCOOCH2=CHCH=CH2COCOOKMnO4H+(十)苯甲酸与乙醇在浓硫酸催化下发生酯化反应。试设计一个从反应混合物中获得纯的苯甲酸乙酯的方法(产物沸点)。解：(含反应生成的苯甲酸乙酯、水，未反应的苯甲酸、乙醇，及少量硫酸)反应混合物饱和食盐水无水硫酸镁减压蒸馏水层有机层(含苯甲酸钠、乙醇、硫酸钠等)(含苯甲酸乙酯、乙醇等)饱和Na2CO3溶液水层有机层(苯甲酸乙酯)收集馏分210 212 C。(含少量乙醇)(十一)化合物(A)，分子式为 C3H5O2Cl，其 NMR 数据为：1=1.73(双峰，3H)，2=4.47(四重峰，1H)，3=11.2(单

30、峰，1H)。试推测其结构。化合物 A的结构式为：CH3CHCOOHCl (十二)化合物(B)、(C)的分子式均为 C4H6O4，它们均可溶于氢氧化钠溶液，与碳酸钠作用放出 CO2，(B)加热失水成酸酐 C4H4O3；(C)加热放出 CO2生成三个碳的酸。试写出(B)和(C)的构造式。解：(B)HOOCCH2CH2COOH (C)CH3CHCOOHCOOH(十三)某二元酸 C8H14O4(D)，受热时转化成中性化合物 C7H12O(E)，(E)用浓 HNO3氧化生成二元酸 C7H12O4(F)。(F)受热脱水成酸酐 C7H12O3(G)；(G)LiAlO4用还原得 C8H18O2(H)。(H)能

31、脱水生成 3,4-二甲基-1,5-己二烯。试推导(D)(H)的构造。解：(D)HOOCCH2CHCHCH2COOHCH3CH3 (E)O(F)COOHCOOH (G)OOO (H)CH2OHCH2OH 第十三章羧酸衍生物习题(一)命名下列化合物(1)CClCH3O (2)ClCCHCClCH2CH=CH2OO(3)CH3CH2COCCH3OO (4)COCCH3OO(5)CH3CH3CH2COOCH2 (6)OCHCOCH2COOCH3 解：(1)间甲(基)苯甲酰氯 (2)-烯丙基丙二酰二氯 or 2-氯甲酰基-4-戊烯酰氯(3)乙(酸)丙(酸)酐 (4)3-甲基邻苯二甲酸酐(5)丙酸对甲基苯

32、甲醇酯 (6)乙丙交酯(二)写出下列化合物的结构式：(1)甲基丙二酸单酰氯 (2)丙酸酐 (3)氯甲酸苄酯(4)顺丁烯二酰亚胺 (5)乙二酰脲 (6)异丁腈 解：(1)HOOCCHCClCH3O (2)CH3CH2CCH3CH2COOO(3)Cl COOCH2(4)CNHCOO(5)CCNCNOOOHH （6）CH3CHCNCH3(三)用化学方法区别下列各化合物：(1)乙酸 (2)乙酰氯 (3)乙酸乙酯 (4)乙酰胺 解：xxxxCH3COOHCH3COClCH3COOC2H5CH3CONH2AgNO3AgClH2O溶解溶解分层NaOH乙酰氯乙酸乙酯乙酸乙酰胺产生NH3红色石蕊试纸蓝色(四)完

33、成下列反应：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1)COCOONH+COOHCON(1)LiAlH4(2)H2OCH2OHCH2N(2)HOCH2CH2CH2COOHNa,C2H5OHOOHOCH2CH2CH2CH2OH(3)CH2=CCOOHCH3CF3CH2OHPCl3CH2=CCOClCH3CH2=CCOOCH2CF3CH3(4)CClO+(CH3)2CuLi-78 Co纯醚CCH3O(5)I(CH2)10CClO+(CH3)2CuLi-78 Co纯醚I(CH2)10CCH3O(6)C2H5OC(CH2)8CClOO(CH3CH2)2CdC2H5OC(CH2)8CC2H5OO苯+(

34、7)CNHCOOBr2,NaOHH2O,COOHNH2(8)COOHCHOCOClH2,Pd-BaSO4喹啉-硫PCl3(五)完成下列转变：(1)CH3COOHClCH2COCl(2)CNBrCOO(3)OCCH3COOHO(4)OOCCOOO(5)CH3CH=CH2CH3CHCONH2CH3(6)OCH2CH3CH2CONH2 解：(1)CH3COOHClCH2COClCl2PClCH2COOHSOCl2or PCl3(2)COCOOCNBrCOOH2NiCOCOOCNHCOO PNH3(1)NaOH(2)Br2O2V2O5,(3)CH3CH=CH2AlCl3OHH2SO490 C。CHCH

35、3CH3O2过氧化物+CH3CCH3O OCCH3COOHOOHCOONaOHCO2,NaOH PH+OHCOOH(CH3CO)2O(4)OOCCOOOHCNOH-CNOHH2OH+COOHOH(5)CH3CHCH3ClCH3CH=CH2HClCH3CHCH3COOHH2OH+Mg干醚CO2 CH3CHCONH2CH3NH3(6)OC2H5MgBr干醚H2OH+CH2CH3OHCH2CH3BrPBr3Mg干醚O CH2CH3CH2CONH2H2OH+CH2CH3CH2CH2OHCH2CH3CH2COOHK2Cr2O7H2SO4NH3(六)比较下列酯类水解的活性大小。(1)(A)COOCH3O2

36、N (B)COOCH3(C)COOCH3CH3O (D)COOCH3Cl(2)(A)CH3COO (B)CH3COONO2(C)CH3COOCH3 (D)CH3COONH2 解：(1)水解活性：(A)(D)(B)(C)酯基的邻、对位上有吸电子基(NO2、Cl)时，可使酯基中的酰基碳更正，更有利于酯的水解；酯基的邻、对位上有给电子基(CH3O)时，可使酯基中的酰基碳上电子云密度增大，不利于酯的水解；(2)水解活性：(B)(A)(C)(D)酯基的邻、对位上有吸电子基(NO2)时，可使酯基中的酰基碳更正，更有利于酯的水解；酯基的邻、对位上有给电子基(NH2、CH3)时，可使酯基中的酰基碳上电子云密度

37、增大，不利于酯的水解；(七)把下列化合物按碱性强弱排列成序。(A)CH3CNH2O (B)NH3 (C)CH3CH2CN(CH3)2O (D)CNHCOO (E)NHCOCNHCOOO 解：碱性由强到弱顺序：(B)(C)(A)(D)(E)由于氧的电负性较大，导致酰基是吸电子基，所以氮原子上连的酰基越多，氮原子上电子云密度越小，分子的碱性越弱；而甲基是给电子基，因此，氮原子上连的甲基越多，氮原子上电子云密度越大，分子的碱性越强。(八)按指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。(1)由CH3CHO合成CH3CH=CHCONH2(2)由H3C合成H3CCOOCH3(3)以萘为原料合成邻氨基苯甲酸(4)

38、由 C4 以下有机物为原料合成CH3CH2CHCNHCH2CH2CH2CH3OCH3(5)以 C3 以下的羧酸衍生物为原料合成乙丙酸酐 解：(1)2CH3CHOCH3CH=CHCHO Tollens10%NaOHCH3CH=CHCOOH CH3CH=CHCONH2(1)PCl3(2)NH3(2)H3CH3CCHOH3CCOOHCO+HClAlCl3-Cu2Cl2Tollens H3CCOOCH3H3CCOClSOCl2CH3HO吡啶 或者：Br2FeMg干醚CO2H2OH+H3CH3CBrH3CCOOH 吡啶H3CCOOCH3SOCl2CH3HO(3)CNHCOOBr2,NaOHH2O,COO

39、HNH2COCOOO2V2O5,NH3(4)CH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH3CNH2OH+NaCNCH3CH2CHCH3COOH CH3(CH2)3NH2CH3CH2CHCNHCH2CH2CH2CH3OCH3PCl3(5)CH3CH2CClOCH3CONaO+CH3CH2COOCCH3O (九)某化合物的分子式为 C4H8O2，其 IR 和1H NMR 谱数据如下。IR 谱：在 30002850cm-1，2725 cm-1，1725 cm-1(强)，12201160 cm-1(强)，1100 cm-1处有吸收峰。1H NMR 谱：=1.29(双峰，6H)，=5.13(七重峰，1

40、H)，=8.0(单峰，1H)。试推测其构造。解：C4H8O2的构造为：HCOCHCH3CH3Ocab IR NMR 吸收峰 归属 吸收峰 归属 30002850cm-1 CH(饱和)伸缩振动=8.0(单峰，1H)Ha 2725 cm-1 CH(醛)伸缩振动=5.13(七重峰，1H)Hb 1725(cm-1强)C=O(醛)伸缩振动=1.29(双峰，6H)Hc 12201160 cm-1(强)CO(酯)伸缩振动(反对称)1100 cm-1 CO(酯)伸缩振动(对称)(十)有两个酯类化合物(A)和(B)，分子式均为 C4H6O2。(A)在酸性条件下水解成甲醇和另一个化合物 C3H4O2(C)，(C)

41、可使 Br2-CCl4溶液褪色。(B)在酸性条件下水解成一分子羧酸和化合物(D)，(D)可发生碘仿反应，也可与 Tollens 试剂作用。试推测(A)D)的构造。解：推测：(A)在酸性条件下水解成甲醇，说明(A)是甲醇与羧酸生成的酯；(C)可使 Br2-CCl4溶液褪色，说明(C)分子中有双键，是 CH2=CHCOOH；(D)可发生碘仿反应，说明(D)分子中含有CH3CO或CH3CHOH结构片断，考虑到(B)的分子式为C4H6O2，(D)应该是 CH3CHO。所以：(A)CH2=CHCOOCH3 (B)CH3COCH=CH2O(C)CH2=CHCOOH (D)CH3CHO 第十四章-二羰基化合

42、物(一)命名下列化合物：(1)HOCH2CHCH2COOHCH3 (2)(CH3)2CHCCH2COOCH3O(3)CH3CH2COCH2CHO (4)(CH3)2C=CHCH2CHCH3OH(5)ClCOCH2COOH (6)CHOOCH3OH(7)OCH3NO2 (8)CH2CH2OHCl 解：(1)3-甲基-4-羟基丁酸 (2)4-甲基-3-戊酮酸甲酯(3)3-氧代戊醛 or 3-戊酮醛 (4)5-甲基-4-己烯-2-醇(5)丙二酸单酰氯 or 氯甲酰基乙酸 (6)4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(7)2-硝基苯甲醚 (8)2-间氯苯乙醇 or 2-(3-氯苯基)乙醇(二)下列羧酸酯中，那些能

43、进行酯缩合反应？写出其反应式。(1)甲酸乙酯 (2)乙酸正丁酯 (3)丙酸乙酯(4)2,2-二甲基丙酸乙酯 (5)苯甲酸乙酯 (6)苯乙酸乙酯 解：(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。反应式如下：(2)2CH3COO(CH2)3CH3CH3CCH2CO(CH2)3CH3OO(1)C2H5ONa(2)H+(3)2CH3CH2COOCH2CH3CH3CH2CCHCOC2H5OOCH3(1)C2H5ONa(2)H+(6)(1)C2H5ONa(2)H+CH2COOC2H5CH2CCHCOOC2H5O(三)下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体？(1)CH3CCHCCH3OHOCH3CC

44、HCH3COHO和(2)CH3CO-OH3CCO-O和(3)和CH2=CHCH=CH2CH2CH=CHCH2(4)和OOH 解：(1)、(4)两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，(2)、(3)两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。(四)写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。(1)烯丙基溴 (2)溴乙酸甲酯 (3)溴丙酮(4)丙酰氯 (5)1,2-二溴乙烷 (6)-溴代丁二酸二甲酯 解：(1)CH3CCHCOC2H5OOCH2CH=CH2 (2)CH3CCHCOC2H5OOCH2COOCH3 (3)CH3CCHCOC2H5OOCH2COCH3

45、 (4)CH3CCHCOC2H5OOCOC2H5 (5)CH3CCHCOC2H5OOH2CCH2CH3CCHCOC2H5OO (6)CH3CCHCOC2H5OOCHCH2COOCH3COOCH3(五)以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。(1)3-甲基-2-丁酮 (2)2-己醇 (3),-二甲基丁酸(4)-戊酮酸 (5)2,5-己二酮 (6)2,4-戊二酮 解：先合成乙酰乙酸乙酯 CH3CH2OHKMnO4CH3COOHC2H5OHCH3COC2H5O2CH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5OOH+（以下同）(1)C2H5ONa(2)CH3COOH(1)分析：CH

46、3CHCH3COCH3来自三乙上2个 CH3I 解：CH3CCHCOC2H5CH3OOCH3CCH2COC2H5OOCH3 IC2H5O-Na+CH3 IC2H5O-Na+CH3CHCH3COCH3CH3CCCOC2H5OOCH3CH3(1)稀OH-,(2)H+,(3)酮式分解 CH3OHCH3IHI(2)分析：CH3CHCH2CH2CH2CH3OHH2NiCH3CCH2CH2CH2CH3O来自三乙上BrCH2CH2CH3 解：CH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5CH2CH2CH3OOC2H5O-Na+CH3CH2CH2Br(1)5%NaOH(2)H+(3)-CO2CH3CC

47、H2CH2CH2CH3OCH3CHCH2CH2CH2CH3OHH2Ni（成酮分解）正丙基溴可由所给的甲醇和乙醇变化而得：CH3OHCrO3H2SO4H2C=O CH3CH2OHCH3CH2BrCH3CH2MgBrCH2O绝对乙醚H+Mg乙醚HBr CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2BrHBr(3)分析：CH3CHCHCOOHCH3CH3来自三乙成酸分解上CH3CHBrCH3上CH3I 解：CH3CCH2COC2H5OOC2H5ONaCH3CCHCOC2H5OO-Na+CH3CHCH3BrCH3CCHCOC2H5CH(CH3)2OOC2H5O-Na+-CH3CCCOC2H5 Na+O OC

48、H(CH3)2 CH3C C COC2H5CHCH3CH3CH3OO （成酸分解）CH3CHCHCOOHCH3CH3(1)40%NaOH(2)H+(3)-CO2CH3I(4)分析：CH3CCH2CH2COOHO上BrCH2COOCH2CH3来自三乙 解：CH3CCH2COC2H5OOC2H5ONaCH3CCHCOC2H5 Na+OO-BrCH2COOC2H5 CH3CCHCOC2H5CH2COC2H5OOO(1)5%NaOH(2)H+(3)-CO2（成酮分解）CH3CCH2CH2COOHO(5)分析：CH3CCH2OCH2CCH3O来自三乙来自三乙用 I2 偶联 解：2CH3CCH2COC2H

49、5OO2C2H5ONa2 CH3CCHCOC2H5 Na+OO-CH3CCH2CH2CCH3OOCHCC2H5CH3COOCHCC2H5CH3COOI2(1)5%NaOH(2)H+(3)-CO2（成酮分解）(6)分析：CH3CCH2OCCH3O来自三乙上 ClCCH3O 解：CH3CCH2COC2H5OO+NaHCH3CCHCOC2H5 Na+OO-+H2(此处用 NaH 取代醇钠，是为了避免反应中生成的醇与酰氯作用)CH3CClOCH3CCHCOC2H5OOCOCH3CH3CCH2CCH3OO(六)完成下列反应：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1)丙酸乙酯乙二酸二乙酯(1)C2H5

50、ONa(2)H+CHCOOC2H5CH3CCC2H5OOO(2)乙酸乙酯甲酸乙酯(1)C2H5ONa(2)H+HCCH2COOC2H5O(3)苯甲酸乙酯丁二酸二乙酯(1)C2H5ONa(2)H+C CHCH2COOC2H5COOC2H5O(4)(1)C2H5ONa(2)H+CH3C(CH2)4COC2H5OOOCCH3O(5)(1)C2H5ONa(2)H+CH3C(CH2)3COC2H5OOOO(6)(1)C2H5ONa(2)H+CH2 CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5 OCOOC2H5(7)(1)C2H5ONa(2)H+CH3CH2OOCCH2CH2CHCHCH3COO