燃料电池的最新应用及研究进展解析.pdf

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1、 12 燃料电池的研究进展及其应用 摘要：本文主要介绍了燃料电池的种类和其优缺点，按电解质分为并碱性燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电池、及熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池；对其在航空、电动汽车、固定式分散电站、备用电源和家庭电源作了简要的介绍。同时对其在燃料电池催化剂的研究进行了一定的综述。并对燃料电池的未来进行了展望。关键词：燃料电池催化剂质子交换膜 1 引言 能源是社会发展和科技进步的重要物质基础，是国民经济发展的动力也是衡量一国综合国力，是国家文明发达程度和人民生活水平的重要指标。随着世界范围内工业的高速发展，全世界对能源的需求日益增加。另外，能源的使用以化石燃料为主，排放

2、了大量 CO2、N2O 及硫化物等污染物，造成了环境污染，严重危害人民健康。因此，采用清洁、高效的能源利用方式，积极开发新能源，有利于国家和社会经济的可持续发展。燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转换成电能的电化学反应装置，燃料电池通常由形成离子导电体的电解质板及其两侧配置的燃料极(阳极)、空气极(阴极)和气体流路构成1。该理念始于英国，是科学家格罗夫2(W.R.Grove)在1839 年首次提出了燃料电池技术，以清洁、高效、无污染的优异特质引起了世界各国政府科研机构和企业的高度重视。2 燃料电池 12 燃料电池是一种将化学能直接转换成电能的电化学反应装置。图1表示了燃料电池的工作原理。

3、一节燃料电池由阳极、阴极和电解质隔膜构成。燃料在阳极氧化，氧化剂在阴极还原，从而完成整个电化学反应。电解质隔膜的功能为分隔燃料和氧化剂并起到离子传导的作用。燃料电池工作时，燃料和氧化剂由外部供给，原则上只要反应物不断的输入，反应产物不断的排除，燃料电池就能连续地发电了3。它不受卡诺循环限制，直接高效（40-60%），环境友好，几乎不排放氮氧化物和硫氧化物。被认为是21世纪首选的直接、高效、洁净的发电技术。燃料电池按照电解质的不同可以分为以下几类：燃料电池一般包括碱性燃料电池(Alkaline Fuel Cell，AFC)、磷酸燃料电池(Phosphoric Acid Fuel Cell，PAF

4、C)、固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)、及熔融碳酸盐燃料电池(MoltenCarbonateFuel Cell，MCFC)、质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)等，如图2所示。按工作温度不同，可将燃料电池分为低温型(工作温度低于120)、中温型(工作温度 120-260)、高温型(工作温度260-750)和超高温型(工作温度750-1200)；按燃料处理方式不同，可分为直接型、间接型和再生型4。本文主要按照其电解质的不同进行讲解。电池类型 电解质 导电粒子 工 作 温 度/燃料 氧 化剂

5、 技术状态 规模/KW 碱 性 燃 料 电 池（AFC）KOH、NaOH OH-室温-200 纯氢 纯氧 高度发展，已在航天中成功应用 1-100 磷 酸 燃 料 电 池（PAFC）H3PO4 H+100-200 重整气 空气 高度发展，以用作分散站，成本高 1-2000 图 1-燃料电池的工作原理 12 熔融碳酸盐染料电池（MCFC）KCO3、LiCO3 CO32-600-200 净化煤气、重整气 空气 需延长寿命 250-2000 固体氧化物燃料电池（SOFC）氧 化 钇稳 定 的氧化锆 O2-800-1000 净化煤气、天然气 空气 电池结构选择开发廉价制备技术 1-100 质子交换膜燃

6、料电池（PEMFC）全 氟 磺酸膜 H+室温-100 纯氢净化、重整气 氧 气空气 高度发展，已有电动样车，需降低成本 1-300 图2-燃料电池的种类 2.1 碱性燃料电池（AFC）碱性燃料电池（AFC）在 19 世纪 60 年代，美国航空航天局（NASA）就成功地将培根型碱性燃料电池用于阿波罗宇宙飞船，不但为飞船提供电力，还为宇航员提供饮用水。碱性燃料电池采用质量分数不同的氢氧化钾（KOH）溶液作为电解液，浸在多孔石棉网或膜中，或装载在双孔电极碱腔中，两侧分别放置多孔的阴极和阳极构成电池5。AFC 的工作温度根据 KOH 电解质的浓度不同而不同，一般在 60-90或 200左右，也可在常压

7、或加压条件下工作。为保持电池连续工作，除了需要等速地向电池供应消耗的氢气、氧气外，还需连续、等速地从阳极排出电池反应生成的水，以维持电解液碱浓度的恒定；排除电池反应的废热以维持电池工作温度的恒定。AFC 的优点在于除贵金属外，银、镍以及一些金属氧化物都可以作电极催化剂，它的阴极性能也比酸性体系要好，而且电池的结构材料也较便宜。缺点在于对 CO2和 N2十分敏感，故不适用于地面。在国外，将 AFC 用于潜艇及汽车的尝试已不再继续，目前 AFC 主要用作短期飞船和航天飞机的电源6。另外，电解液需要循环以维持电池的水、热平衡问题，使系统变得复杂，影响电池的稳定操作性能7。12 2.2 磷酸燃料电池（

8、PAFC）磷酸燃料电池是一种将氢气(燃料气体)和氧气(空气)反应时的化学能直接、连续地转换成电能的电化学装置。在该电池装置中，氢气和氧气分别输送阳极和阴极，在电极、电解质和反应气体之间建立的三相界面处分别进行氧化、还原反应磷酸燃料电池（PAFC）是当前商业化发展得最快的一种燃料电池。正如其名字所示，这种电池使用液体磷酸为电解质，通常位于碳化硅基质中。磷酸燃料电池的工作温度要比质子交换膜燃料电池和碱性燃料电池的工作温度略高，位于150-200左右，由于反应速度慢，仍需电极上的白金催化剂来加速反应，PAFC 具有以下一些优点：（1）一定的抗一氧化碳（CO）中毒能力。(2)发电效率在35%-43%之

9、间，大容量电站效率较高些。热电联供时，总效率为71%-85%。(3)洁净、对环境污染小，没有(或很小)转动部件，振动和噪声污染也很小。（4）无故障运行时间长。但是 PAFC 技术要进入商业化，除了在装置紧凑，检修空间小，维修困难等技术上进一步完善，降低生产成本，提高系统的稳定性和可靠性，更重要的挑战来自于其它类型燃料电池（如 PEMFC、SOFC 等）技术的快速发展。但是，无论如何，PAFC 在燃料电池技术发展的历史上所起的示范和技术借鉴作用是其它燃料电池所无法替代的。PAFC 技术已公认为可用于热电联供的、具有高度可靠性的发电装置，特别在医院、监狱、旅馆等对安全供电要求特别高的场合有着很好的

10、应用前景。2.3 固体氧化物燃料电池（SOFC）固体氧化物燃料电池(SOFC)以 Ni+ZrO2(Y2O3)为阳极，LaSr(Mn)O3为阴极。始于 20 世纪 40 年代，但是在 80 年代以后其研究才得到蓬勃发展。其电解质为氧化钇，因含有少量的氧化钙与氧化钻，稳定度较高，不需要催化剂，一般而言，12 此种燃料电池操作温度约为 1000e，废热可回收再利用。反应气体不直接接触，因此可以使用较高的压力以缩小反应器的体积而没有燃烧或爆炸的危险8。固态氧化物燃料电池对目前所有燃料电池都有的硫污染具有最大的耐受性，由于使用固态的电解质，这种电池比熔融碳酸盐燃料电池更稳定，其效率约为 60%左右，可供

11、工业界用来发电和取暖，同时也具有为车辆提供备用动力的潜力；缺点是构建该型电池的耐高温材料价格昂贵。从原理上讲，SOFC 是最理想的燃料电池类型之一，其具备以下优点：是全固体的电池结构，避免了因使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题；电池在高温下工作，电极反应过程相当迅速，无需采用贵金属电极，因而电池成本大大降低，高质量余热也可充分利用；燃料适用范围广。2.4 熔融碳酸盐燃料电池 熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）的电解质为碳酸锂-碳酸钠（Li2CO3-Na2CO3）或者碳酸锂-碳酸钾（Li2CO3-K2CO3）混合物熔盐，浸在用偏铝酸锂（LiAlO2）制成的多孔隔膜中。MCFC 的阳极催化剂

12、通常采用镍-铬（Ni-Cr）、镍-铝（Ni-Al）合金；阴极催化剂则普遍采用氧化镍（NiO）。MCFC 电池的双极板通常采用不锈钢或镍基合金钢制成。由于 MCFC 的工作温度为 650-700，属于高温燃料电池，其本体发电效率以低热值为标准较高（可达 60%），并且不需要贵金属做催化剂。既可以使用氢气、煤气作燃料，又可以使用粗重整气作燃料，可使用的燃料范围大大增加。排出的废热温度高，可以直接驱动燃气轮机/蒸汽轮机进行复合发电，进一步提高系统的发电效率。但 MCFC 长期工作在高温和强腐蚀的环境下，由此产生了诸多的问题，影响熔融碳酸盐燃料电池系统的性能与寿命9。2.5 质子交换膜燃料电池(PEM

13、FC)12 该电池的电解质为离子交换膜，薄膜的表面涂有可以加速反应的催化剂(如白金)，其两侧分别供应氢气及氧气，交换膜位于电池的中间，起到分隔阳极和阴极，传导氢质子10。由于 PEM 燃料电池的唯一液体是水，因此腐蚀问题很小，且操作温度介于 80e-100e 之间，安全上的顾虑较低；其缺点是，作为催化剂的白金价格昂贵，PEMFC 是轻型汽车和家庭应用的理想电力能源，它可以替代充电电池，在电极上的具体反应为：阳极反应:2H2 4H+4e 阴极反应:02+4H+4e 2H2O 总反应:2H2+02 2H20 在质子交换膜燃料电池中，电解质是一片薄的聚合物膜，和质子能够渗透但 不导电，而电极基本由碳

14、组成，氢流入燃料电池到达阳极，裂解成氢离子(质子)和电子，氢离子通过电解质渗透到阴极，而电子通过外部网路流动，提供电力。空气中的氧供应到阴极，与电子和氢离子结合形成水。它有以下几个优点，室温下启动十分迅速，效率高，其能量转化率高。实际使用效率是普通内燃机的2-3倍，无污染，由于可以实现零排放，寿命长，比功率大燃料多样性等优点。特别适用于军用或民用的可移动电源及电动车辆；发电时无噪声，而且红外信号很弱，在军事领域有着极其重要的用途。PEMFC 的主要应用领域有于便携电源、小型移动电源、备用电源、汽车、船舶等交通工具的动力11。3 燃料电池的应用 近 20 年来，燃料电池由于高效洁净的能量转化装置

15、得到了各国政府开发商及研究机构的普遍重视。燃料电池在交通运输、便携式电源、分散电站、航空/天 12 及水下潜器等民用与军用领域展现出广阔的应用前景12。3.1 航天领域 上个世纪 60 年代，燃料电池就成功地应用于航天技术，这种轻质高效的动力源一直是美国航天技术的首选。以燃料电池为动力的 Gemini 宇宙飞船 1965年研制成功，采用的是聚苯乙烯磺酸膜，完成了 8 天的飞行。由于这种聚苯乙烯磺酸膜稳定性较差，后来在 Apollo 宇宙飞船采用了碱性电解质燃料电池，从此开启了燃料电池航天应用的新纪元。在 Apollo 宇宙飞船 1966 年至 1978 年服役期间，总计完成了 18 次飞行任务

16、，累积运行超过了 10000h。表现出良好的可靠性与安全性除了宇宙飞船外，燃料电池在航天飞机上的应用是航天史上又一成功的范例。从 1981 年首次飞行直至 2011 年航天飞机宣布退役，在 30 年期间里燃料电池累积运行了 101000h，可靠性达到 99%以上。中国科学院大连化学物理研究所早在 70 年代就成功研制了以航天应用为背景的碱性燃料电池系统13，为我国此后燃料电池在航天领域应用奠定了一定的技术基础。3.2 电动汽车 随着汽车保有量的增加，传统燃油内燃机汽车造成的环境污染日益加剧，同时，也面临着对石油的依存度日益增加的严重问题燃料电池作为汽车动力源是解决因汽车而产生的环境能源问题的可

17、行方案之一，近20年来得到各国政府汽车企业研究机构的普遍重视。燃料电池汽车示范在国内外不断兴起。，自1993年世界上第一辆燃料电池公共汽车在加拿大的巴拉德电力系统诞生。该车为120KW PEMFC 电池组，使用压缩氢气做燃料，行驶速度为95千米每小时，行程可达400千米；目前，燃料电池发动机技术明显提升，在中国科技部支持下，国产 PEMFC关键材料和部件的开发取得了重大进展，研制成功了高导电性及优化孔结构的碳 12 纸、增强型复合质子交换膜、高稳定性/高活性 Pt-Pd 复合电催化剂及薄型全金属双极板等。经过膜电极技术的优化，电催化剂利用率得到大幅提高，流场优化提高了高电流密度下水管理能力，使

18、额定工作点由0.66 V 0 5 Acm-2提升至0 66 V1.0 Acm-2，比功率达到1300 WL1，在同样功率输出情况下，体积和质量分别减小了一半14。3.3 固定式分散电站 污染重能效低一直是困扰火力发电的核心问题，燃料电池作为低碳减排的清洁发电技术受到国内外的普遍重视。燃料电池电站不同于燃料电池汽车，没有频繁启动问题，因此可以采用以下 4 种燃料电池技术，分别是磷酸燃料电池质子交换膜燃料电池固体氧化物燃料电池和熔融碳酸盐燃料电池。我校华南理工大学进行了 300kW PEMFC 电站的示范。质子交换膜燃料电池用于固定电站与用于燃料电池汽车相比，由于工况相对缓和，不需要像燃料电池汽车

19、那样频繁变载，避免了动态工况引起的燃料电池材料衰减，相对延长了寿命。3.4 备用电源与家庭电源 与现有的柴油发电机比较，燃料电池作为不间断备用电源，具有高密度高效率长待时及环境友好等特点，可以为电信、银行等重要部门或偏远地区提供环保型电源。家庭与一些公共场所大多采用 1-5kW 小型热电联供装置，家庭电源通常以天然气为燃料，这样可以兼容现有的公共设施，提供电网以外的电，废热可以以热水的形式利用，备用电源也可采用甲醇液体燃料。燃料电池作为小型可移动电源或二次电池的充电器，也是目前研发的热点。主要技术基础是采用直接甲醇燃料电池，即以甲醇为燃料，这种液体燃料具有携带方便比能量高等特点。直接甲醇燃料电

20、池初期是瞄准手机笔记本电脑电源市场，旨在提供长待时电池，但由于 12 在系统管理小型化等技术方面还有待突破，近期人们又把目光集中到了充电器市场。4 燃料电池的研究方向 燃料电池用作发电设备，是因为其价格有可能与一般的发电设备相竞争。但燃料电池在电动汽车上的商业应用前景是远期的，因为汽车需要的是发电机，发电机的价格远比燃料电池要便宜，因此在短期内，燃料电池汽车在价格上难以与其他汽车相竞争。目前燃料电池研究与开发集中在 4 个方面：（1）电解质膜；（2）电极；（3）燃料；（4）系统结构。日美欧各厂家开发面向便携电子设备的燃料电池，尤其重视（1）-（3）方面的材料研究与开发。第 4 方面的研究课题是

21、燃料电池的系统结构前 3 个方面是构成燃料电池的必要准备，而系统结构是燃料电池的最终结果。与此同时还存在一些技术瓶颈，如贵金属成本和中毒问题，PEMFC 产业化后，其量化生产会导致贵金属的资源问题，而当前研发的替代型 Pt 催化剂因催化性能太低而无实用价值。与此同时，大气中的污染物，如 SO2等以及氢气在生产过程中残留的 CO 等有毒气体对以空气作氧化剂的燃料电池造成不可恢复的性能损失。其原因是以上有毒气体导致了 Pt 催化剂的缓慢中毒15，以当前的技术水平多元催化剂和替代型催化剂，还远远达不到产业化的技术要求。燃料电池的稳定问题，燃料电池还存在低温性能隐患，PEMFC 内因含有水分在以下会结

22、冰，导致供电系统不能启动。这也是其产业化时必须考虑的一个问题。衣宝廉院士指出若要实现燃料电池产业化需着手发展催化剂技术以降低成本进而突破燃料电池应用瓶颈。最后还有一个氢供给的问题。电动车储氢材料的储氢容量 12 重量比至少 要达到-才有实用价值，而一般的不锈钢罐储氢的重量比仅有左右。将高温裂解制氢的思路引入到燃料电池车很难奏效，因为裂解需要高温且裂解气含有让催化剂中毒的 CO。所以一般的措施是研发新型的储氢材料或者高压储氢。而以当前的储氢材料研发水平可商业化的储氢材料的储氢重量比仅达到 欲再提高储氢能力较难故有待更深入的基础研究，高压氢虽有安全性问题且制备成本较高但该思路最易实现16。若能够在

23、以上技术上实现突破，燃料电池的发展将会得到一个质的飞越。催化剂是燃料电池的一个研究重点，钟轶良等17人发现，通过选择合适的制备方法和前驱体制备的改性石墨烯，对于氧还原反应具有一定的活性，可用作燃料电池阴极催化剂。唐亚文等18首先报道了使用固相反应法制备 P t/C 催化剂。其对甲醇的电化学测试证明有比商品催化剂 E-TEK 更高的活性。还发现该方法中NaOH 的用量对催化剂活性有很大的影响。张宁等19利用溶胶-凝胶方法制备了高比表面积的碳气凝胶，利用浸渍还原法制备了P t/C 碳气凝胶和 P t/C 催化剂。通过 C-V 测试来考察 P t/C 碳气凝胶催化剂对甲醇催化氧化性能的影响，发现 P

24、 t/C 碳气凝胶要比 P t/C 的催化性能好。郎德龙等20用不同微波加热时间方法制备了 3 种 Pt-Co/C 催化剂，发现用加热时间为加热 20s 停 20s，反复 5 次；然后再加热 10s 停 10s，反复 5 次的方法制备的 Pt-Co/C 催化剂对甲醇、甲酸、乙醇的催化氧化性能最好。5 结语 世界发达国家正积极地研究燃料，电池技术并已在汽车等领域取得惊人的成 12 果。我国在这方面虽也取得一些进展，但与发达国家相比，我国的燃料电池研究水平还比较低，组织开发力度还不够。鉴于燃料电池技术的发展迅速，市场前景广阔，我国近期在燃料电池的开发研究中应选好整体技术的突破点，加强多孔、薄膜电极

25、过程动力学理论和新型关键材料的设计、制备及复杂多相界面等方面的研。特别是随着西气东输工程的建设，天然气管网将不断完善，为以天然气为燃料的燃料电池提供了充足的气源，以天然气为燃料的燃料电池发电将会有巨大的市场相信在未来的几年内，随着人们对环保和可持续发展的重视以及电池材料和制备技术上的长足进步，燃料电池的研究定会迈入一个崭新的时期。12 参考文献 1吴刚强,郎中敏,王少青.燃料电池的应用及研究进展J.内蒙古石油化工,2008,21:11-12 2 CARRETTE L,FRIEDRICH K A,STIMMING U.Fuel cell:principles,types,fuels and ap

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