高聚物合成工艺学第1章绪论.ppt

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1、高聚合物合成工艺学高聚合物合成工艺学 主讲：肖文清主讲：肖文清 2012.02 2012.02 1主要参考书目：主要参考书目：1.潘祖仁编，高分子化学，化学工业出版社，1986。2.李克友等编，高分子合成原理及工艺学，科学出版社，2001。教材：高聚物合成工艺学，赵德仁，张慰盛编，北京，化教材：高聚物合成工艺学，赵德仁，张慰盛编，北京，化学工业出版社，学工业出版社，2008年年3月，第月，第2版。版。本书共分为三篇，第一篇介绍聚合方法和工艺过程，第二、三篇主要介绍高分子材料领域中重要品种的生产方法、结构、性能与应用等有关的内容，可以全面地了解高分子材料有关知识。2第一章第一章 绪绪 论论第一节

2、第一节 高分子合成工业概述高分子合成工业概述1.高分子合成材料高分子合成材料天然有机材料天然有机材料 蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。高分子合成材料高分子合成材料塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。离子交换树脂等材料。塑料可以代替大量钢材、有色金属、木材、塑料薄膜等；塑料可以代替大量钢材、有色金属、木材、塑料薄膜等；合成纤维比天然纤维合成纤维比天然纤维(棉花、羊毛、蚕丝等棉花、羊毛、蚕丝等)更为牢固耐久。更为牢固耐久。3例例1.生产生产1 kt天然橡胶，要天然橡胶，要300万株橡

3、胶树，占地约万株橡胶树，占地约3万亩，而万亩，而且需且需5000-6000人。而生产人。而生产1 kt合成橡胶，厂房占地仅合成橡胶，厂房占地仅l0亩左右，亩左右，仅需几十人。现代化的合成橡胶生产装置一条生产线年产量可仅需几十人。现代化的合成橡胶生产装置一条生产线年产量可高达高达5-8万万t。年产。年产100万万t天然橡胶可节约天然橡胶可节约1000万亩土地，节约万亩土地，节约种植劳动力种植劳动力500万人。万人。例例2.一个年产一个年产10万万t合成纤维工厂相当于合成纤维工厂相当于200多万亩棉田的产量，多万亩棉田的产量，也相当于也相当于2000万多头绵羊的年产毛量，我国如能年产万多头绵羊的年

4、产毛量，我国如能年产100万万t合合成纤维，可节约成纤维，可节约2000多万亩土地，可养活多万亩土地，可养活3000-4000万人口。万人口。42.高分子合成材料发展简史高分子合成材料发展简史 人类社会早期就开始了对天然高分子材料的利用，包括蚕丝、羊毛、皮人类社会早期就开始了对天然高分子材料的利用，包括蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。革、棉花、木材及天然橡胶等。早期，我国劳动人民利用天然桐油，经适当处理制成油漆。早期，我国劳动人民利用天然桐油，经适当处理制成油漆。19世纪中期，开始通过化学反应对天然高分子材料进行改性。世纪中期，开始通过化学反应对天然高分子材料进行改性。1839年，年

5、，美国人发明了天然橡胶的硫化。美国人发明了天然橡胶的硫化。1855年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料(赛璐珞赛璐珞)，以后又相继制成，以后又相继制成人造纤维。人造纤维。80年代末期用蛋白质年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了乳酪素塑料。它们又乳酪素为原料获得了乳酪素塑料。它们又叫做半合成材料。叫做半合成材料。1883年，法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝年，法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝(粘胶纤维粘胶纤维)。567天然高聚物的主要用途天然高聚物的主要用途81910年年，美美国国正正式式工工业业化化生生产产酚酚醛醛树树脂脂，随随后后相相继继合合成成出出丁

6、丁苯苯橡橡胶胶、丁丁腈腈橡橡胶胶、氯氯丁丁橡橡胶胶、尼尼龙龙-66、聚聚酯酯纤纤维维、高高压压聚乙烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。聚乙烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。1920年年，H.Staudinger提提出出了了“高高分分子子化化合合物物的的概概念念，建建立立了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。1931年年，W.H.Carothers提提出出高高聚聚物物溶溶解解与与合合成成的的理理论论，同同时时广广泛泛研研究究了了缩缩聚聚反反应应。Flory也也系系统统研研究究了了高高分分子子链链行行为为和高分子溶液理论。

7、和高分子溶液理论。1925-1935年年，逐逐渐渐明明确确了了有有关关高高分分子子化化合合物物的的基基本本概概念念，诞诞生生了了“高高分分子子化化学学”这这一一新新兴兴学学科科。反反过过来来，它它又又有有力力地地促进高分子化合物的工业生产。促进高分子化合物的工业生产。20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期920世世纪纪40年年代代初初，由由于于第第二二次次世世界界大大战战所所需需橡橡胶胶数数量量巨巨大大，大大力发展合成橡胶，奠定了石油化学工业的基础。力发展合成橡胶，奠定了石油化学工业的基础。50年年代代以以后后，Ziegler-Natta 发发

8、现现了了由由有有机机金金属属化化合合物物和和过过渡渡金金属属化化合合物物组组成成的的催催化化剂剂体体系系，可可以以容容易易地地使使烯烯烃烃、二二烯烯烃烃聚聚合合为为性性能能优优良良的的高高聚聚物物，同同时时由由于于石石油油化化学学工工业业的的建建立立与与发发展展，高分子合成材料的产量激增。高分子合成材料的产量激增。1994年年，全全世世界界三三大大合合成成材材料料的的产产量量超超过过1.4104万万吨吨，按按体体积积计算超过钢铁。计算超过钢铁。10合成高聚物的主要用途合成高聚物的主要用途11世界三大合成材料产量世界三大合成材料产量(万吨万吨)截至截至2010年，世界合成树脂生产能力为年，世界合

9、成树脂生产能力为2.34亿万吨亿万吨/年年,预计未来预计未来5年世界树脂的生产年世界树脂的生产能力和需求量增长速度分别为能力和需求量增长速度分别为5.4%和和4.8%，到，到2015年底生产能力为年底生产能力为3.04吨吨/年，年，需求量将达到近需求量将达到近3亿吨。亿吨。12我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料，创造了灿烂的华我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料，创造了灿烂的华夏文明。夏文明。19世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。1949年，我国主要合成树脂产量约年，我国主要合成树脂产量约200t，合成橡胶也约，合成橡胶也约200t。3.我国

10、高分子材料合成工业现状我国高分子材料合成工业现状新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到大，发新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到大，发展至今已形成一个完整的工业体系。展至今已形成一个完整的工业体系。目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于国民经济目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于国民经济和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基地如燕山、兰州、和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基地如燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。132010年上半年我国乙烯当量消费约年

11、上半年我国乙烯当量消费约1054万吨，比上年增长万吨，比上年增长8.4%，明显高于，明显高于2009年年4.5%的水平；的水平；五大合成树脂消费量为五大合成树脂消费量为1971万吨，同比增长了万吨，同比增长了13.2%，其中，其中聚乙烯聚乙烯为为593万吨，万吨，增长了增长了11.8%，聚丙烯为，聚丙烯为511万吨，增长了万吨，增长了17.7%；合成纤维合成纤维消费量为消费量为1046万吨，增长了万吨，增长了15.1%，其中涤纶，其中涤纶877万吨，增长了万吨，增长了15.7%，腈纶为，腈纶为67万吨，同比增长了万吨，同比增长了9.2%；合成橡胶合成橡胶消费量为消费量为173万吨，增长了万吨，

12、增长了13.4%，其中顺丁橡胶为，其中顺丁橡胶为34万吨，增长了万吨，增长了19.8%，丁苯橡胶为，丁苯橡胶为48万吨，增长了万吨，增长了16.1%。2010年世界经济持续高速增长带动石化产品需求的增加，年世界经济持续高速增长带动石化产品需求的增加，2010年，我国炼油年，我国炼油能力能力4.2亿吨年，乙烯能力亿吨年，乙烯能力998.5万吨年，万吨年，2010年乙烯当量年乙烯当量消费量为消费量为2112万吨万吨,合成树脂能力合成树脂能力3300万吨年，合成橡胶能力万吨年，合成橡胶能力165.8万吨年，均居世界万吨年，均居世界第二位；合成纤维能力第二位；合成纤维能力2674万吨年，居世界第一位万

13、吨年，居世界第一位，大部分石化产品价格，大部分石化产品价格仍将维持在相对较高的价位。仍将维持在相对较高的价位。14世界世界乙烯乙烯产能将从产能将从2006年末的年末的11990万吨年增至万吨年增至2012年末的年末的15840万吨万吨年，年均增长年，年均增长4.7%，累计增加，累计增加3850万吨年；万吨年；世界世界乙烯系衍生乙烯系衍生物产能预计从物产能预计从2006年末的年末的12680万吨（换算成乙烯计），万吨（换算成乙烯计），增至增至2012年末的年末的16400万吨年，年均增长万吨年，年均增长4.4%，累计增加，累计增加3720万吨年；万吨年；乙烯系衍生物的世界需求（以乙烯当量计），乙

14、烯系衍生物的世界需求（以乙烯当量计），2007年为年为11730万吨，比上万吨，比上年增长年增长5.8%。2012年预计需求将增至年预计需求将增至14250万吨，年均增长万吨，年均增长4.8%，累计，累计增加增加3520万吨。万吨。预计全球预计全球丙烯丙烯产能将从产能将从2006年末的年末的8140万吨年增至万吨年增至2012年末的年末的10400万万吨年，年均增长吨年，年均增长4.2%。全球。全球丙烯衍生物产丙烯衍生物产能（以丙烯计）将从能（以丙烯计）将从2006年年末的末的7530万吨年增至万吨年增至2012年末的年末的9630万吨年，年均增长万吨年，年均增长4.2%。预计。预计全球丙烯衍

15、生物的需求（以丙烯计）将从全球丙烯衍生物的需求（以丙烯计）将从2006年末的年末的6600万吨增至万吨增至2012年末的年末的8870万吨，年均增长万吨，年均增长5.0%。15我国的高分子材料正逐步与国际市场接轨，但是相比之下仍然暴露出品种牌我国的高分子材料正逐步与国际市场接轨，但是相比之下仍然暴露出品种牌号太少，尤其是高档产品和许多专用的、高附加值的功能高分子材料在国内号太少，尤其是高档产品和许多专用的、高附加值的功能高分子材料在国内尚缺少工业产品。尚缺少工业产品。生产出的产品质量档次低，且成本高，规模小，缺乏竞争力。例如，生产出的产品质量档次低，且成本高，规模小，缺乏竞争力。例如，1995

16、年年我国有涂料生产企业我国有涂料生产企业4544家，是美国的家，是美国的9倍，而人均涂料年产量仅有美国的倍，而人均涂料年产量仅有美国的九分之一。九分之一。工业生产主体装置的大部分工艺技术和关键设备是成套引进的，但是还没有工业生产主体装置的大部分工艺技术和关键设备是成套引进的，但是还没有很好的消化吸收，继续创新能力不足。很好的消化吸收，继续创新能力不足。由于化学工程基础研究和相关工程技术薄弱，科研开发与工程设计结合不够由于化学工程基础研究和相关工程技术薄弱，科研开发与工程设计结合不够紧密，反应工程研究基础弱。紧密，反应工程研究基础弱。目前我国进口的主要高分子材料几乎与国内生产总量相当。目前我国进

17、口的主要高分子材料几乎与国内生产总量相当。我国高分子材料合成工业差距我国高分子材料合成工业差距164.我国高分子材料合成工业发展趋势我国高分子材料合成工业发展趋势(1)扩大产能及装置大型化扩大产能及装置大型化近近几几十十年年来来，石石化化工工业业不不断断向向大大型型化化、超超大大型型化化方方向向发发展展，一一定定条条件件范范围内，规模与成本成反比关系。围内，规模与成本成反比关系。例例如如，乙乙烯烯装装置置的的经经济济规规模模已已从从l万万吨吨/年年，持持续续增增长长为为30万万t/年年、60万万t/年年。2008年年9.998Mt。国国内内目目前前正正在在积积极极向向大大型型化化发发展展，多多

18、家家企企业业正正在在将将乙乙烯烯产产能能扩扩大大到到60万万-70万万t/年，在建的聚烯烃装置的规模大都在年，在建的聚烯烃装置的规模大都在20万万-40万万t/年的水平。年的水平。17(2)产品结构调整产品结构调整我国目前的产品尚存在结构不合理，与国外相比，同样是聚乙烯和聚丙烯我国我国目前的产品尚存在结构不合理，与国外相比，同样是聚乙烯和聚丙烯我国仅有仅有200多个牌号，而国外则超过数千种；低密度聚乙烯国内有多个牌号，而国外则超过数千种；低密度聚乙烯国内有143个牌号的生个牌号的生产技术，经常生产的只有产技术，经常生产的只有30个，而且主要是通用膜、农膜、包装膜，其中占产个，而且主要是通用膜、

19、农膜、包装膜，其中占产量量60的薄膜牌号基本上是的薄膜牌号基本上是大陆货大陆货。(3)加强高分子材料科学与工艺学的理论基础研究加强高分子材料科学与工艺学的理论基础研究催化剂的研究改进方向主要是提高催化效率以增加生产能力和催化剂的研究改进方向主要是提高催化效率以增加生产能力和生产效率并降低成本，追求更高的催化效率仍然是合成材料技生产效率并降低成本，追求更高的催化效率仍然是合成材料技术进步的重要目标。术进步的重要目标。(4)催化剂的重大作用催化剂的重大作用18(5)合成、加工与应用的一体化合成、加工与应用的一体化(7)发展清洁生产，注重可持续发展发展清洁生产，注重可持续发展(8)增强技术创新能力，

20、培养高素质人才增强技术创新能力，培养高素质人才(6)计算机、信息技术迅速推广应用：计算机、信息技术迅速推广应用：(7)计算机和信息技术与化学工业的结合和渗透，正成为产业计算机和信息技术与化学工业的结合和渗透，正成为产业升级的主要内容和推动力之一，生产过程和经营过程的集成化与科升级的主要内容和推动力之一，生产过程和经营过程的集成化与科学化，是当前高分子树料工业计算机化和信息化的主要特征。学化，是当前高分子树料工业计算机化和信息化的主要特征。195.高分子合成工业高分子合成工业(1)基本原料：基本原料：石油、天然气、煤炭等为原材料。石油、天然气、煤炭等为原材料。(2)生生产产过过程程：包包括括石石

21、油油开开采采、石石油油炼炼制制、基基本本有有机机合合成成、高高分分子子合合成成、高高分分子子合合成成材材料料成成型型等等工工业业部部门门，提提供供主主要要的的原原料料-单单体体、溶溶剂剂、塑料添加剂等辅助原料。塑料添加剂等辅助原料。(3)高高分分子子合合成成工工业业的的任任务务：将将基基本本有有机机合合成成工工业业生生产产的的单单体体，经经过过聚聚合合反反应应合合成成高高分分子子化化合合物物，从从而而为为高高分分子子合合成成材材料料成成型型工工业业提提供供基基本本原原料料。因因此此基基本本有有机机合合成成工工业业、高高分分子子合合成成工工业业和和高高分分子子合合成成材料成型工业是密切相联系的三

22、个工业部门。材料成型工业是密切相联系的三个工业部门。20合合成成高高分分子子材材料料的的主主要要过过程程21合合成成高高分分子子材材料料的的主主要要过过程程226.高分子合成材料成型加工工业简介高分子合成材料成型加工工业简介高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料及其制品。体。它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料及其制品。塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、填料以及

23、根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。除模塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。除模塑制品外，还有薄膜、人造革、泡沫塑料等。塑制品外，还有薄膜、人造革、泡沫塑料等。23热固性塑料的主要成型方法热固性塑料的主要成型方法(1)塑料塑料24热塑性塑料的主要成型方法热塑性塑料的主要成型方法25橡胶制品的制造过程橡胶制品的制造过程合成橡胶合成橡胶制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合剂，包括硫化剂、硫制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合剂，

24、包括硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软化剂、增强剂、填充剂、着色剂等。增化促进剂、助促进剂、防老剂、软化剂、增强剂、填充剂、着色剂等。增强剂与填充剂用量较大（强剂与填充剂用量较大（20）。）。(2)合成橡胶合成橡胶26合成纤维的纺丝过程合成纤维的纺丝过程合成纤维合成纤维通常由线型高分子合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。加有少通常由线型高分子合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。加有少量消光剂、防静电剂以及油剂等，量消光剂、防静电剂以及油剂等，(3)合成纤维合成纤维27第二节第二节 高分子合成材料的品种和特性高分子合成材料的品种和特性1.塑料塑料塑料是以合成树脂为基本成分，它是在加工过程中可塑

25、制成一定形塑料是以合成树脂为基本成分，它是在加工过程中可塑制成一定形状，而产品最后能保持形状不变的材料。状，而产品最后能保持形状不变的材料。它具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等优点。其主它具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等优点。其主要缺点是绝大多数塑料制品易燃烧，在长期使用过程中发生老化现要缺点是绝大多数塑料制品易燃烧，在长期使用过程中发生老化现象。象。根据受热后的情况，塑料可分为根据受热后的情况，塑料可分为热塑性塑料和热固性塑料热塑性塑料和热固性塑料两大类。两大类。前者可反复受热软化或融化，后者经固化成型后，再受热则不能熔前者可反复受热软化或融化，后者经固化成型后，再

26、受热则不能熔化，强热则分解。化，强热则分解。根据生产量与使用情况可以分为根据生产量与使用情况可以分为通用塑料和工程材料通用塑料和工程材料。28 2.合成橡胶合成橡胶合成橡胶是用化学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各合成橡胶是用化学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。种橡胶制品。某些合成橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐某些合成橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。缺点是发生老化现象。蚀或耐油等性能。缺点是发生老化现象。根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种

27、合成橡胶两大类。两大类。通用合成橡胶通用合成橡胶主要代替部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、橡皮管、带主要代替部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、橡皮管、带等橡胶制品，包括丁苯橡胶、顺丁橡胶等橡胶制品，包括丁苯橡胶、顺丁橡胶(顺式聚丁二烯橡胶顺式聚丁二烯橡胶)、丁基、丁基橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶等品种。橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶等品种。特种合成橡胶特种合成橡胶主要制造耐热、耐老化、耐油或耐腐蚀等特殊用途的主要制造耐热、耐老化、耐油或耐腐蚀等特殊用途的橡胶制品，包括氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨橡胶制品，包括氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等。酯橡胶等。293.合成纤维合成纤维线型

28、结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。纤维。与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、防蛀、耐腐蚀等优点。缺点是不易与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、防蛀、耐腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经处理时易产生静电，多数合成纤维的吸湿性差。因此制成的着色，未经处理时易产生静电，多数合成纤维的吸湿性差。因此制成的衣物易污染，不吸汗，透气性差。衣物易污染，不吸汗，透气性差。工业生产的合成纤维品种有：聚酯纤维工业生产的合成纤维品种有：聚酯纤维(涤纶纤维涤纶纤维)、聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈纤维(腈纶腈纶纤维纤维)、聚酰胺纤维、聚酰胺纤维

29、(绵纶纤维或尼龙纤维绵纶纤维或尼龙纤维)等。尚有具有耐高温、耐腐蚀等。尚有具有耐高温、耐腐蚀或耐辐射的特种用途的合成纤维，如聚芳酰胺纤维、酰亚胺纤维等。或耐辐射的特种用途的合成纤维，如聚芳酰胺纤维、酰亚胺纤维等。30聚聚合合官官能能度度数数目目与与合合成成材材料料的的关关系系第第三三节节 高高分分子子化化合合物物生生产产过过程程312.高分子合成生产过程高分子合成生产过程(1)原料准备与精制过程：原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。(2)催化剂催化剂(引发

30、剂引发剂)配制过程：配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程：聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。反应物料输送过程与设备。(4)分离过程：分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程：聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、包括聚合物的输送、干燥、造

31、粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程：回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。32聚合物制造工艺过程举例聚合物制造工艺过程举例33(1)原料准备与精制过程原料准备与精制过程高分子合成工业的最主要原料是高分子合成工业的最主要原料是单体单体，其次是有些生产过程中需要加，其次是有些生产过程中需要加入有机溶剂，都可能含有杂质可能对聚合反应产生不利影响入有机溶剂，都可能含有杂质可能对聚合反应产生不利影响(单体纯

32、度单体纯度99%)。单体贮存注意：单体贮存注意：a.防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。b.提供可靠的措施，保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压力，以提供可靠的措施，保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压力，以免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。贮罐还应当免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。贮罐还应当远离反应装置，以减少着火危险。远离反应装置，以减少着火危险。c.防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。d.防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。使用时

33、用防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。使用时用NaOH洗涤。洗涤。34(2)催化剂催化剂(或引发剂或引发剂)配制过程配制过程常用的常用的引发剂引发剂是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸盐等。常用的催化剂是烷基是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸盐等。常用的催化剂是烷基金属化合物金属化合物(如烷基铝，烷基锌等如烷基铝，烷基锌等)，金属卤化物，金属卤化物(如如TiCl4，TiCl3等等)以及路易以及路易士酸士酸(例如例如BF3、SnCl4，FeCl3等等)。多数引发剂受热后有分解爆炸的危险，干燥、纯粹的过氧化物易分解。因多数引发剂受热后有分解爆炸的危险，干燥、纯粹的过氧化物易分解。因此工业上过氧

34、化物采用小包装，贮存在低温环境中，并且防火，防撞击。此工业上过氧化物采用小包装，贮存在低温环境中，并且防火，防撞击。常用的催化剂烷基金属化合物很危险，易遇空气燃烧或遇水爆炸。常用的催化剂烷基金属化合物很危险，易遇空气燃烧或遇水爆炸。金属卤化物易水解生成腐蚀气体。金属卤化物易水解生成腐蚀气体。35(3)聚合过程聚合过程高分子化合物的平均分子量、分子量分布以及其结构对高分子合成高分子化合物的平均分子量、分子量分布以及其结构对高分子合成材料的物理机械性能产生重大影响，并且生产出来的成品不易进行材料的物理机械性能产生重大影响，并且生产出来的成品不易进行精制提纯，因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格：精

35、制提纯，因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格：(a)要求单体高纯度，所有分散介质要求单体高纯度，所有分散介质(水、有机溶剂水、有机溶剂)和助剂的纯度都和助剂的纯度都有严格要求。有严格要求。(b)反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分子量分布，分子量分布，需要采用高度自动化控制。需要采用高度自动化控制。(c)对于大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方而要求不污染对于大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方而要求不污染聚合物。聚合物。36 自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态自由基聚合方法：本体聚合、乳液

36、聚合、悬浮聚合、溶液聚合。自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合。37离子聚合及配位聚合实施方法主要有离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合本体聚合、溶液聚合两种两种方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为于反应介质中而称为淤浆聚合淤浆聚合。离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态38聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出。时，将聚

37、合物从聚合反应器中卸出。进料进料反应反应出料出料清理清理a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。致。b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。批量生产，容易改变品种和牌号。间歇聚合间歇聚合间歇聚合的特点：间歇聚合的特点：39单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应

38、得到的聚合物连续单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。连续聚合连续聚合a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。得产品的质量规格稳定。b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。缺点：不宜经常改变产品牌

39、号，所以不便小批量生产。连续聚合特点：连续聚合特点：40进行聚合反应的设备叫做聚合反进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主应器。根据聚合反应器的形状主要分为要分为管式、塔式和釜式聚合反管式、塔式和釜式聚合反应器应器，此外尚有特殊形式的聚合，此外尚有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、反应器例如螺旋挤出机式反应器、板框式反应器等。板框式反应器等。搅拌聚合釜的结构示意图搅拌聚合釜的结构示意图聚合反应器聚合反应器41聚合反应是放热反应，生产过程为控制产品平均分子量，要求反聚合反应是放热反应，生产过程为控制产品平均分子量，要求反应体系温度变化小。应体系温度变化小。各种单体的聚

40、合热（千卡各种单体的聚合热（千卡/克分子）克分子）如何有效的排除聚合反应热，保持反应温度如何有效的排除聚合反应热，保持反应温度42釜式聚合反应器的排热方式主要有：釜式聚合反应器的排热方式主要有：夹套冷却；夹套冷却；夹套附加内冷管夹套附加内冷管冷却，冷却，内冷管冷却；内冷管冷却；反应物料釜外循环冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却；回流冷凝器冷却；反应物料部分闪蒸，反应物料部分闪蒸，反应介质预冷。反应介质预冷。43反应物料在反应初期都是易流动液体状态或气体。反应物料在反应初期都是易流动液体状态或气体。高分子合成工业中聚合反应器中的物料形态可归纳为：高分子合成工业中聚合反应器中的物料形态可归

41、纳为：(a)高粘度熔体高粘度熔体(均相均相)熔融缩聚、本体聚合熔融缩聚、本体聚合。(b)高粘度溶液高粘度溶液(均相均相)自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。(c)固体微粒固体微粒-液体分散体系液体分散体系(非均相非均相)自由基悬浮聚合、离子及配位溶自由基悬浮聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。液聚合、溶液缩聚。(d)胶体分散液胶体分散液(非均相非均相)自由基乳液聚合。自由基乳液聚合。(e)粉状固体粉状固体(非均相非均相)自由基本体聚合、离子配位本体聚合。自由基本体聚合、离子配位本体聚合。(f)固体制品固体制品(本体浇铸聚合本体浇铸聚合)。

42、44为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。纤维素来源丰富纤维素来源丰富,其衍生物是由天然纤维素加工而成的其衍生物是由天然纤维素加工而成的搅拌器搅拌器螺带式螺轴式桨式涡轮式推进器式锚式涡轮式平桨式和锚式螺带式粘度45(4)分离过程分离过程聚合反应得到的物料，多数情况下含有未反应的单休、催化剂残渣、聚合反应得到的物料，多数情况下含有未反应的单休、催化剂残渣、反应介质反应介质(水或有机溶剂水或有机溶剂)等。从聚合物中分离未反应的单体还具有消等。从聚合物中分离未反应的单体还具有消除环境污染的意义。除环境污染的意义。(b)乳液聚合乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物

43、溶液如得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也不需要经过分离过程。果直接用作涂料、粘合剂，也不需要经过分离过程。(a)本体聚合与熔融缩聚本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。度聚合物，应当采用真空脱除单体法。46(c)自自由由基基悬悬浮浮聚聚合合得得到到固固体体珠珠状状树树脂脂在在水水中中的的分分散散体体系系。可可能能含含有有少少量量反反应应单单体体和和

44、分分散散剂剂。脱脱除除未未反反应应单单体体用用闪闪蒸蒸(迅迅速速减减压压)的的方方法法，对对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。(d)离离子子聚聚合合与与配配位位聚聚合合反反应应得得到到的的如如果果是是固固体体聚聚合合物物在在有有机机溶溶剂剂中中的的淤淤浆浆液液，但但是是通通常常含含有有较较多多的的未未反反应应单单体体和和催催化化剂剂残残渣渣。因因此此要要首首先先进进行行闪闪蒸蒸以以脱脱除除未未反反应应单单体体。如如果果催催化化剂剂是是低低效效的的，则则应应当当进进行行脱脱除。用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解

45、金属盐和卤化物。除。用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。47(e)自由基溶液聚合或离子和配位聚合得到的高粘度溶液。自由基溶液聚合或离子和配位聚合得到的高粘度溶液。合成树脂合成树脂加入非溶剂中加入非溶剂中粉状固体析出粉状固体析出纤维状产品纤维状产品合成橡胶合成橡胶喷入沸腾的热水中喷入沸腾的热水中同时进行强烈搅拌同时进行强烈搅拌以直径以直径l0-20mm的胶粒析出的胶粒析出(f)胶体分散体系的固体颗粒不能用过滤，而采用喷雾干燥方法。胶体分散体系的固体颗粒不能用过滤，而采用喷雾干燥方法。48(5)聚合物后处理过程聚合物后处理过程水或有机溶剂水或有机溶剂气流沸腾床干燥气流沸腾床干

46、燥49(a)工业采用的合成树脂干燥主要是气流干燥和沸腾干燥。当工业采用的合成树脂干燥主要是气流干燥和沸腾干燥。当合成树脂含水时，通常用热空气作为载热体进行干燥；当含有合成树脂含水时，通常用热空气作为载热体进行干燥；当含有机溶剂时，则用加热的氮气干燥。机溶剂时，则用加热的氮气干燥。(b)添加稳定剂添加稳定剂(热、光稳定剂热、光稳定剂)、润滑剂、着色剂等组分。、润滑剂、着色剂等组分。(c)在密炼机中或专用混炼机中进行混炼使添加剂与树脂充分混在密炼机中或专用混炼机中进行混炼使添加剂与树脂充分混合。然后送入挤塑机中挤出为条状固体物，再经切粒机切成一合。然后送入挤塑机中挤出为条状固体物，再经切粒机切成一

47、定形状和大小的粒状塑料。定形状和大小的粒状塑料。合成树脂后处理过程合成树脂后处理过程(d)进行均匀化混合后包装作为商品出厂。进行均匀化混合后包装作为商品出厂。50气流、沸腾干燥流程气流、沸腾干燥流程51合成橡胶后处理过程合成橡胶后处理过程(a)采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥。采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥。(b)充分干燥并冷却后压制充分干燥并冷却后压制25 kg大块，包装为商品。大块，包装为商品。52(6)回收过程回收过程(I)合成树脂合成树脂生产中回收的溶剂。通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到生产中回收的溶剂。通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。其中可能有少量单体、破坏催化

48、剂用的甲醇或乙醇等，还可能溶解的。其中可能有少量单体、破坏催化剂用的甲醇或乙醇等，还可能溶解有聚合物有聚合物(例如聚丙烯生产中得到的无规聚合物例如聚丙烯生产中得到的无规聚合物)，回收过程复杂。，回收过程复杂。(II)合成橡胶合成橡胶生产中回收的溶剂。这些溶剂是在橡胶凝聚釜中同水蒸汽生产中回收的溶剂。这些溶剂是在橡胶凝聚釜中同水蒸汽一同蒸出的，含有可挥发的单体和终止剂如甲醇等。经冷凝后，水与溶一同蒸出的，含有可挥发的单体和终止剂如甲醇等。经冷凝后，水与溶剂通常形成二层液相。然后用精馏的方法使单体与溶剂分离，一些高沸剂通常形成二层液相。然后用精馏的方法使单体与溶剂分离，一些高沸点物则作为废料处理。

49、点物则作为废料处理。53(III)合成树脂与合成橡胶的生产过程在上述各过程中的前三种过程合成树脂与合成橡胶的生产过程在上述各过程中的前三种过程和溶剂回收过程差别小，生产上的主要差别表现在分离过程和后处和溶剂回收过程差别小，生产上的主要差别表现在分离过程和后处理过程差异很大。理过程差异很大。高压聚乙烯生产流程图高压聚乙烯生产流程图54第四节第四节 生产流程评价和新工艺、新产品的开发生产流程评价和新工艺、新产品的开发1.生产流程评价生产流程评价现代化的大规模生产装置基本是连续生产。连续生产的生产流程现代化的大规模生产装置基本是连续生产。连续生产的生产流程对于生产技术和设备的要求较高。间歇生产方式中

50、某一工序发生对于生产技术和设备的要求较高。间歇生产方式中某一工序发生故障对于整个生产装置的影响小。故障对于整个生产装置的影响小。高分子化合物生产流程的评价还要从以下各方面进行考查：高分子化合物生产流程的评价还要从以下各方面进行考查：(1)产品性能的考查产品性能的考查(2)原料路线的考查原料路线的考查(3)能量消耗与利用的考查能量消耗与利用的考查(4)生产技术水平的考查生产技术水平的考查552.聚合方法的选择聚合方法的选择高分子化合物工业生产中同一种聚合物可以用几种不同的聚合高分子化合物工业生产中同一种聚合物可以用几种不同的聚合方法进行生产。聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能方法进行生产。