饱和碳原子亲核取代反应.pptx

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1、3、底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：、底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：4、底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：、底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：第1页/共50页二二.反应机反应机理理1.单分子亲核取代单分子亲核取代(SN 1)反应机理反应机理 反应分两步进行反应分两步进行第一步第一步 正碳离子的生成：正碳离子的生成：第一步是决定第一步是决定反应速率的一步。反应速率的一步。第二步 亲核试剂进攻正碳离子：第2页/共50页例如：例如：二苯基氯甲烷在丙酮中的水解反应：二苯基氯甲烷在丙酮中的水解反应：按SN 1 机理进行反应的体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物。

2、第3页/共50页2.双分子亲核取代(SN 2)反应机理动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：二级反应第4页/共50页其反应机理为：新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。供的。两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态态 T.T第5页/共50页S N 2 反应机理：反应机理：LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu第6页/共50页3.离子对机理离子对机理底物解离成

3、正碳离子是经几步完成的，形成不同底物解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同的离子对：的离子对：介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立在SN1机理基础之上。第7页/共50页 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。被溶剂化。溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。离解的离子为自由离子。离解的离子为自由离子。三个阶段：三个阶段：亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。的产物。第8页/共50页三.反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关反应的立体化学

4、与反应机理相关SN2机理：机理：由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化产物发生构型转化Walden转化。转化。Nu:L+L-Nu第9页/共50页SN1机理机理试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大第10页/共50页事实上，事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：反应往往伴随构型转化产物：当C+不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应，Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。第11页/共50页四四.影响反应活性的因

5、素影响反应活性的因素影响亲核取代反应活性的主要因素是：影响亲核取代反应活性的主要因素是：底物的结构底物的结构亲核试剂的浓度与反应活性亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质离去基团的性质溶剂效应溶剂效应（一）底物结构的影响（一）底物结构的影响SN 2反应：反应：卤代烷的反应活性顺序是：卤代烷的反应活性顺序是：甲基甲基 伯伯 仲仲 叔叔原因：烷基的空间效应原因：烷基的空间效应第12页/共50页烃基的空间效应的影响占主导地位，在碳或碳上支链增加，阻碍了Nu从L的背面进攻，造成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性，从而使反应速度减慢。R-Br中Br-被Cl-取代的反应相对速度第13页/共50页当底

6、物中心碳原子连有较大基团时，Nu:难于从背后接近底物。转变过程中，中心碳原子由底物同4个基团相连转变为由过渡态的同5个基团相连，空间拥挤程度增大。新戊基卤代烷几乎不发生S SN N2 2反应：第14页/共50页桥环烃的桥头位置，发生桥环烃的桥头位置，发生SN1反应与反应与SN2反应都很困难反应都很困难某些化合物发生某些化合物发生SN2反应时，烯丙基或苄基中轨道的离反应时，烯丙基或苄基中轨道的离域作用能使亲核取代反应大大加速。因为在形成过渡态域作用能使亲核取代反应大大加速。因为在形成过渡态时，中心碳原子的时，中心碳原子的p轨道与双键或苯环上的轨道与双键或苯环上的p轨道发生重轨道发生重叠，降低了过

7、渡态的位能，使过渡态稳定，因而更易生叠，降低了过渡态的位能，使过渡态稳定，因而更易生成，故加速反应。成，故加速反应。思考：思考：第15页/共50页SN1反应：反应：A.电子效应电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN 1反应的反应速率增大：反应的反应速率增大：相对速率相对速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.698.610010 510 10当取代基具有I、超共轭效应、C效应，SN 1反应速率增大,反应活性增大。第16页/共50页当中心碳原子与杂原子直接相连时当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH

8、2-L)，SN 1反应速率明显增大：反应速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN 1反应反应速率速率109 1.0 0.2当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。第17页/共50页B.空间效应与 SN2反应相反，底物上的取代基的空间效应使SN1反应速率加快：思考：RBr在水中的溶剂解相对速度：MeBr，EtBr，i-pBr，t-BuBr四面体四面体平面三角型平面三角型键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小。第18页/共50页（二）亲核试剂的影响（二）亲核试剂的影响亲核试剂在亲核试剂在 SN2反应中起着重要作用

9、反应中起着重要作用,对对SN1影响不大。影响不大。碱性和亲核性：碱性代表试剂结合质子的能力，亲核性代表试剂与碳原子结合的能力；碱性很少受到空间因素影响，亲核性对空间效应的影响很敏感。亲核性涉及的范围要比碱性广，不仅与碱性大小有关，而且与试剂中亲核原子的极化性、试剂的空间位阻、溶剂的极性有关。第19页/共50页1、试剂的亲核性与碱性一致、试剂的亲核性与碱性一致A.带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸：带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸：OH H2O CH3O-CH3OH带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；中性的中性的试剂，进攻的原子电子云密度

10、越集中，亲核性越强。试剂，进攻的原子电子云密度越集中，亲核性越强。B.试剂中亲核原子相同时试剂中亲核原子相同时RO-HO-ArO-RCO2-ROH H2O思考：比较亲核性强弱思考：比较亲核性强弱 CH3O-PhO-CH3CO2-NO2-思考：比较亲核性强弱：第20页/共50页C.同一周期的元素所产生的同类型亲核试剂同一周期的元素所产生的同类型亲核试剂NH2-OH-F-R3C-R2N-RO-F-同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱，负电荷越分散，亲核性越弱。第21页/共50页思考：思考：比较C2H5O-，I-的碱性与亲核性2、试剂的亲核性与碱性不一致A.试剂中的亲核原子为同族原子时，原子的

11、可极化度 越大，试剂的亲核性越强：F-Cl-Br-I-RO-RS-Br-Cl-F-第25页/共50页TsOHMsO-A.较好的离去基团是强酸的共轭碱：较好的离去基团是强酸的共轭碱：重要的离去基团是重要的离去基团是 pKa CN-I-OH-N3-Br-CH3CO2-Cl-F-H2O在质子型溶剂中：亲核试剂与溶剂形成氢键，由此降低了试剂的亲核性，不利于反应进行。第32页/共50页在水、醇等质子溶剂中在水、醇等质子溶剂中I-Br-Cl-F-亲核性与亲核性与碱性相反碱性相反在在DMF、DMSO中中F-Cl-Br-I-亲核性与碱亲核性与碱性一致性一致第33页/共50页SN 2反应常在极性非质子型溶剂中进

12、行。反应常在极性非质子型溶剂中进行。极性非质子型溶剂不能与极性非质子型溶剂不能与 Nu:形成氢键，不能使亲形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。高的反应活性。常见的极性非质子型溶剂有：常见的极性非质子型溶剂有：N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亚砜二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰六甲基磷酰三胺胺HMPT (Hexamethylphosphorictriamide)第34页/共50页实例：质子型溶剂与非质子型溶剂对实例：质子型溶剂

13、与非质子型溶剂对SN 2反应的影响反应的影响溶剂溶剂 k2DMF 3 103CH3OH 3 10-2问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是DMF还是还是 CH3OH?为什么？为什么？第35页/共50页第36页/共50页第37页/共50页介绍一个研究反应历程的一个方法Ke:H/D交换的速率常数Ka:外消旋化的速率常数Ke/Ka=1 消旋化Ke/Ka=1/2 构型转化Ke/Ka=构型保持第38页/共50页五五.邻基参与历程邻基参与历程 在亲核取代反应中，在离去基团的-位（或更远）上有一带有未共用电子对或带负电荷的原子或原子团参与反应，对亲核取代的反应速度、立体

14、化学等产生很大影响，这种作用称为邻基参与。常见的邻基参与基团有：COO-,O-,S-,OCOR,COOR,COAr,OH,OR,SH,SR,NH2,NHR,NR2,NHCOR,Cl,Br,I和C6H5等第39页/共50页实例第40页/共50页邻基参与常伴随着下列现象：导致环状化合物的生成使反应速度明显加快 限制产物的构型第41页/共50页邻基以未共用电子对参与亲核取代反应邻基以未共用电子对参与亲核取代反应卤素参与反应卤素参与反应参与能力大小：参与能力大小：I Br Cl1.n-参与第42页/共50页O、N参与反应参与反应分分子子内内的的SN2反反应应第43页/共50页例1 1：,-,-二氯代乙

15、硫醚(俗名芥子气)比一般氯化物水解速率快10101111倍例2：下列反应的K1:K2 =1:3200能否加速反应取决于邻基参与是否发生在整个反应的决定步骤。第44页/共50页思考：比较水解反应速度并说明原因第45页/共50页反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速率要比顺-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解快107倍，比相应的比相应的饱和酯快饱和酯快1011倍，且产物构型不变。倍，且产物构型不变。相对速度相对速度10712.-参与第46页/共50页第47页/共50页苏式苏式-3-苯苯-2-丁醇酯丁醇酯赤式赤式-3-苯苯-2-丁醇酯丁醇酯苏苏式式外外消消旋旋体体赤赤式式同同一一化化合合物物第48页/共50页只有此产物，即构型保持第49页/共50页谢谢您的观看！第50页/共50页