中南大学物理化学化学平衡原理2.pptx

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1、会计学1中南大学物理化学化学平衡原理中南大学物理化学化学平衡原理2一、电离平衡与酸碱平衡 Arrhenius的部分电离学说认为：的部分电离学说认为：一一些些物物质质(如如酸酸、碱碱、盐盐)在在水水溶溶液液中中部部分分电电离离成成带带有有不不同同电电荷荷的的水水合合(阴阴、阳阳)离离子子，这这些些物物质质称称为为电电解解质质，并并以以电电解解质质电电离离的的百百分分率率表表示示其其电电离离的的程程度度电离度电离度 电离度的值与电解质的性质和浓度有关，但极稀溶液中所有电解质的电离度都可达到100%。第1页/共115页AmDn=mAn+nDm-电离反应，平衡时有平衡常数：一般浓度条件下，不同电解质的

2、电离度不同，根据的大小将电解质分为强电解质、弱电解质和中强电解质。严格地说，强电解质的电离度一般也达不到100%，因为，只要不是极稀溶液，离子间的静电引力就不可忽略，使带不同电性的离子形成“离子对”，这些“离子对”与未形成“离子对”的单个离子间建立动平衡：第2页/共115页 对对弱弱电电解解质质溶溶液液和和强强电电解解质质的的稀稀溶溶液液而而言言，可可以以取活度系数取活度系数i=1，则，则aB,c=cB/c=Bc，简记为，简记为B，故：故：若取若取 c=1molL-1，则，则 离子化合物是当然的电解质，在水发生中电离；离子化合物是当然的电解质，在水发生中电离；分分子子极极性性较较大大的的共共价

3、价化化合合物物(如如酸酸类类)，在在偶偶极极水水分分子子作用下也会电离，成为水合离子作用下也会电离，成为水合离子(如如HCl)。第3页/共115页 1.水的电离平衡水的电离平衡 水的离子积常数水的离子积常数(ion product of water)实实验验证证明明水水是是弱弱电电解解质质(cOH-；pH 7 pOH中性溶液中性溶液 cH+=cOH-；pH=7=pOH碱性溶液碱性溶液 cH+7 pOH注注意意：常常温温下下的的中中性性溶溶液液中中，pH=pOH=7。但但在在其其它它温温度度下下，水水的的离离子子积积常常数数不不等等于于1.010-14，所所以以lgKw不不等等于于14，虽虽然然

4、此此时时中中性性溶溶液液中中pH=pOH，但但都都不不等等于于7。中中性性溶溶液液的的标标志志仅仅仅仅是是pH=pOH。实实际际中中当当pH=7时时均均认认为为溶溶液液是是中中性性的的，这这是是把把非非常温下的常温下的Kw当作当作1.010-14近似处理的结果。近似处理的结果。第7页/共115页例例6-5 已已知知0.10moldm-3HAc水水溶溶液液的的电电离离度度为为1.34%，求该溶液的，求该溶液的pH值。值。解：因为解：因为 H+=0.10.0134=1.34 10 3 所以所以 pH=-lgH+=2.87例例6-6 求求0.0001moldm-3NaOH水溶液的水溶液的pH值。值。

5、解：因为解：因为 OH-=110 4 所以所以 pH=14 pOH=14+lgOH-=10第8页/共115页 水溶液酸碱性的确定 酸碱指示剂 借助颜色的改变来指示溶液pH值的物质。一般为有机弱酸(HIn)或弱碱(InOH)，其分子和离子具有不同的颜色，如甲基橙指示剂：HIn H+In-酚酞 无色 紫红色甲基橙 红色 黄色 指示剂显示的颜色取决于HIn和In-的浓度比=第9页/共115页 以甲基橙指示剂为例，当Ka=H+时，有：HIn=In-=0.5 溶液呈橙色此点为理论变色点，但肉眼可观察到的颜色变化需要 9:1 In-:HIn 1:9；向溶液加酸，H+，平衡左移，HIn，当pH3.1时，HI

6、n的量将占到90%以上，则溶液呈红色(酸色)，故称HIn为指示剂的酸形状态；向溶液加碱，H+，平衡右移，In-，当pH4.4时，In-的量将占到90%以上，溶液呈黄色(碱色)，故称In-为指示剂的碱形状态。第10页/共115页 酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围 肉眼能观察到颜色变化的肉眼能观察到颜色变化的pH值范围值范围 以酚酞指示剂为例：以酚酞指示剂为例：HIn:In-=1中间颜色，此点称为理论变色点中间颜色，此点称为理论变色点HIn:In-10 无色（酸色）无色（酸色）HIn:In-10 紫红色（碱色）紫红色（碱色）因此酸碱指示剂的变色范围为：因此酸碱指示剂的变色范围为：pH pK

7、a1 一一般般来来说说，变变色色pH范范围围愈愈小小愈愈好好，指指示示剂剂选选择酸色与碱色反差较大的物质，或采用混合指示剂。择酸色与碱色反差较大的物质，或采用混合指示剂。第11页/共115页 由于不同物质的电离平衡常数Ka值不同，则变色pH值不同(P322表6-3)。即不同指示剂可指示不同的pH，将不同指示剂涂在试纸上，就制成pH试纸定性显示溶液的酸碱性。酸度计 利用原电池的电动势与pH的关系，将两电极插入待测液构成原电池，通过测定电池的电动势，决定溶液的pH可定量。第12页/共115页 酸碱滴定 如对酸性溶液，用已知浓度的标准碱液滴定，即向酸性溶液滴入碱液，溶液则由酸性逐渐向碱性转化，指示剂

8、则由酸色转化为碱色，溶液颜色一变化就停止滴碱，由标准碱液的消耗量原溶液中的H+浓度可定量溶液的pH。第13页/共115页 2.弱酸的电离平衡 HmA H+(aq)+Hm-1A-(aq)=一级酸常数Hm-1 A-H+(aq)+Hm-2A=(aq)二级酸常数 一般 Ka,1Ka,2 Ka,3 Ka,m，故多元弱酸的电离通常只考虑第一级，这样就可以比较一元弱酸与多元弱酸的相对强弱了。=第14页/共115页 一元弱酸的电离平衡一元弱酸的电离平衡电电离离常常数数例例 HAc=H+Ac-平衡时aHAcaH+aAc-对于弱电解质的稀溶液，离子间的相互作用较小，可取活度系数为1。设HAc初始浓度为c0，则平衡

9、 时：第15页/共115页HAc =H+Ac-c000c0cHAccH+cAc-t=0 时平衡时或或可见，溶液的酸性与酸的初始浓度c0和酸常数Ka的大小有关。第16页/共115页若若Ka很小，则：很小，则：摩尔浓度摩尔浓度 H+or Ac-HAc0.1moldm-31.34%0.001340.098660.08moldm-31.50%0.00120.07880.03moldm-32.45%0.0007350.029270.01moldm-34.15%0.0004150.0095850.001moldm-312.400.0001240.000876误差分析见P323 可可见见，随随着着溶溶液液浓

10、浓度度的的降降低低，HAc的的电电离离度增加，但溶液酸度仍是降低的。度增加，但溶液酸度仍是降低的。第17页/共115页 多元弱酸的电离平衡 以H2S为例 一级电离：H2S H+(aq)+HS-(aq)Ka,1二级电离：HS-(aq)H+(aq)+S=(aq)Ka,2建立同期平衡：H2S H+(aq)+HS-(aq)HS-(aq)H+(aq)+S=(aq)t=0 c0 0 0 0 0 0t=te c0-x x+y x y x y x+y y =第18页/共115页两两个个方方程程x、y可可解解，理理论论上上可可行行，实实际际作作近近似似处处理理。一一般般当当x0.05c0 时时，可可近近似似计计

11、算算。因因为为两两级酸常数差别较大：级酸常数差别较大：Ka,1 Ka,2，c0 x，所以可，所以可取：取：x y，则，则x+y x，x-y x，即：，即：只考虑一级电离只考虑一级电离将两级电离反应相加得：将两级电离反应相加得：H2S 2H+(aq)+S=(aq)且且Ka=Ka,1 Ka,2，注注意意：H+2S=，H+x，S=y，则：则：=第19页/共115页 可见：可见：弱酸溶液的酸度弱酸溶液的酸度(H+)与弱酸的浓度与弱酸的浓度(c0)不等；不等；对一元弱酸而言，对一元弱酸而言，H+c01/2；Ka愈小，溶液的酸度愈小，溶液的酸度(H+)愈小愈小酸的类别酸的类别Ka的范围的范围实实 例例强强

12、 酸酸 Ka103HCl，HNO3中强酸中强酸 103 Ka10-2HCNS，HIO3弱弱 酸酸10-2 Ka10-7HF，HAc极弱酸极弱酸Kax，yKb时，时，离离子子效效应应的的应应用用很很多多，如如利利用用同同离离子子效效应应控控制制反应条件，配制缓冲溶液，等等。反应条件，配制缓冲溶液，等等。第24页/共115页 缓冲溶液(buffer solution)许多化学反应都要求在一定的pH值的条件下进行，并能抵抗少量强酸、强碱或稀释作用的干扰。如何控制反应的pH值，是保证反应正常进行的重要条件。缓冲溶液就是一种能对少量酸碱的加入或稀释起缓冲作用(buffer action)，使溶液的pH值

13、基本不变的溶液。一般由弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐组成，如：HAc-NaAc，NH3-NH4Cl，H2CO3-NaHCO3 NaH2PO4-Na2HPO4，H3PO4-NaH2PO4等等。第25页/共115页 缓冲溶液的缓冲原理实质是同离子效应的一种应用。下面以弱酸(HAc)和弱酸盐(NaAc)所构成的缓冲体系为例，说明缓冲原理。设HAc-NaAc体系中物质的量浓度分别为c酸和c盐，由于Hac是弱酸，当加入少量酸(浓度为z)时，体系中的Ac-将与酸中的H+结合成HAc，使游离的Ac-浓度降低 z，而HAc的浓度增加z；当加入少量碱(浓度为z)时，体系中的H+将与碱中的OH-结合成H2O，HAc的

14、浓度减少z，而游离的Ac-浓度增加z：HAc H+Ac-，HAc H+Ac-c酸+z H+c盐-z c酸-z H+c盐+z=第26页/共115页 当c酸和c盐都较大时，向溶液中加入少量(z)的酸或碱时,总有：c酸+zc酸，c盐-zc盐；或：c盐+zc酸，c酸-zc盐；则有：基本不变基本不变，P327328缓冲液的pH缓冲范围：第27页/共115页 HAc-NaAc体系为弱酸-弱酸盐缓冲溶液，对弱碱-弱碱盐缓冲液，如NH3-NH4Cl，同样可导出：该缓冲液的缓冲pH范围是：缓冲液不仅能抵抗酸碱，而且还能抵抗稀释或蒸发，因为溶剂量的变化，引起的酸(或碱)和盐的浓度同比变化，故不会引起溶液酸度的变化

15、。第28页/共115页例例6-6 缓缓冲冲液液的的组组成成为为1.0molL-1的的NH3H2O和和1.0molL-1的的NH4Cl，求求缓缓冲冲液液的的pH；向向50mL缓缓冲冲液液加加入入浓浓度度为为1.0molL-1的的NaOH溶溶液液1.0mL所所引引起起的的pH变变化化；将将同同量量的的NaOH溶溶液液加加入入50mL纯纯水水中中所所引起的引起的pH变化。变化。解：解：查表知查表知Kb=1.810-5 故故 第29页/共115页 50mL缓缓冲冲液液中中含含NH3H2O和和NH4Cl各各0.05mol，加加入入1mL的的NaOH溶溶液液后后，加加入入的的NaOH相相当当于于加加入入0

16、.001mol的的OH-，它它将将消消耗耗0.001mol的的NH4+，并生成，并生成0.001mol的的NH3H2O分子，则：分子，则：NH3H2O=NH4+OH-平衡时相对浓度pH=0.017，可见，加入上述NaOH后，溶液的pH值基本不变。第30页/共115页 50mL纯纯水水中中加加入入1mL的的NaOH溶溶液液后后，NaOH的浓度为：的浓度为：pH=14-lg0.01961=12.29pH=12.29-7=5.29 可见，加入等量的NaOH后，纯水的pH值改变了5.3单位。相比之下，可以清楚地了解到缓冲溶液对碱的抵抗作用。第31页/共115页 缓缓冲冲溶溶液液的的缓缓冲冲能能力力是是

17、指指它它抵抵抗抗外外来来酸酸碱碱的的加加入入使使其其pH值值基基本本保保持持不不变变的的本本领领。但但是是缓缓冲冲溶液的缓冲能力是有限的溶液的缓冲能力是有限的。如何提高缓冲能力？如何提高缓冲能力？提高缓冲能力的措施：提高缓冲能力的措施：1.适当提高缓冲对浓度。适当提高缓冲对浓度。一般在一般在0.11mol/L之间。之间。2.控控制制适适当当的的浓浓度度比比。一一般般地地说说，缓缓冲冲溶溶液液中中共共轭轭酸酸碱碱对对的的浓浓度度接接近近时时，溶溶液液的的缓缓冲冲作作用用才才较较大大，等等于于1时时最最大大。缓缓冲冲对对比比值值保保持持在在1/1010/1之之间间的的浓浓度范围称为度范围称为有效缓

18、冲范围。有效缓冲范围。第32页/共115页 盐溶解在水中得到的溶液可能是中性的，也可能是酸性或碱性的，这和盐的性质有关：强酸强碱盐：如NaCl，其水溶液显中性；强酸弱碱盐：如NH4Cl，FeCl3等，其水溶液显酸性；弱酸强碱盐：如NaAc，Na2CO3等，其水溶液显碱性；弱酸弱碱盐：如NH4Ac，NH4CN等，其水溶液可能显中性、酸性甚至碱性，这取决于弱酸弱碱的相对强弱；盐盐在在水水溶溶液液中中，与与水水作作用用使使H2O的的电电离离平平衡衡发发生生移移动动，并且可能由此改变溶液的酸度并且可能由此改变溶液的酸度，这种作用叫做，这种作用叫做盐的水解盐的水解。强酸强碱盐在水中不发生水解作用。第33

19、页/共115页 5.盐类水解 弱酸强碱盐的水解（hydrolization）这一类盐的水溶液呈碱性(pH7)，为什么？以NaAc为例，NaAc水溶液中存在两个平衡：H2O H+OH-H+Ac-HAc x-y x x-y c盐-y y Kw=x(x-y)两个平衡对应的总反应为NaAc的水解：Ac-+H2O HAc+OH-c盐-y y x=第34页/共115页当Kw x 时，yx，且 y c盐，则即：水解反应的平衡常数：可见，弱酸强碱盐的水解平衡常数等于水的离子积常数与弱酸的电离平衡常数的比值。第35页/共115页 而而且且，酸酸愈愈弱弱(Ka小小)，对对应应盐盐的的水水解解程程度度愈愈大大(Kh

20、大大)，盐的水溶液碱性愈强。，盐的水溶液碱性愈强。盐类水解程度经常用水解度盐类水解程度经常用水解度h表示：表示：对于一元弱酸强碱盐而言，当水解量很小时(c盐-yy)第36页/共115页 弱碱强酸盐的水解这一类盐的水溶液呈酸性(pH7)，以NH4Cl为例：H2O H+OH-OH-+NH4+NH3 H2O x x-y x-y c盐-y y=总水解反应：H2O+NH4+NH3 H2O+H+=同样可以导出：第37页/共115页当Kw x 时，yx，且 y Kb时，pKa pKb，则pH 7，呈酸性；当Ka pKb，则pH 7，呈碱性；当Ka=Kb时，pKa=pKb，则pH=7，呈中性。若盐水解后有气体

21、产物或沉淀生成，称为完全水解，则不能按上述公式进行相关计算。第41页/共115页 影响水解的因素影响水解的因素 盐的浓度：盐的浓度：Kh(c盐盐)-n，且，且n 1，即，即 c盐盐，Kh；可见，温度一定时，盐的初始浓度越小，水解度大。可见，温度一定时，盐的初始浓度越小，水解度大。平衡常数的影响平衡常数的影响 可见，盐水解后生成的弱酸、弱碱的电离平衡常数越大，则盐的水解平衡常数越小。第42页/共115页 因因为为盐盐类类的的水水解解是是吸吸热热反反应应，所所以以升升高高温温度促进水解。度促进水解。酸度的影响酸度的影响 盐盐的的水水解解会会使使溶溶液液的的酸酸度度发发生生变变化化，所所以以根根据据

22、平平衡衡移移动动原原理理，可可以以通通过过控控制制溶溶液液的的酸酸度度来控制水解反应的平衡。来控制水解反应的平衡。加酸可抑制强酸弱碱盐的水解；加酸可抑制强酸弱碱盐的水解；加碱可抑制强碱弱酸盐的水解。加碱可抑制强碱弱酸盐的水解。温度的影响温度的影响 第43页/共115页 例如 KCN是剧毒物质，它在水中有明显水解作用生成挥发性的剧毒物HCN：CN+H2O=HCN +OH 为了阻止HCN生成，在配制KCN溶液时，常常先在溶液中加入适量的碱，以抑制水解反应。又如 实验室配制SnCl2溶液时，因存在下列水解反应：SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl +HCl 故常用盐酸来溶解SnCl2固体而不用蒸馏水

23、做溶剂，原因就是利用酸来抑制Sn2+的水解。第44页/共115页 金属离子的水解金属离子的水解 金金属属离离子子在在水水溶溶液液中中以以水水合合离离子子(水水配配离离子子)存存在在，如：如：Al(H2O)63+，Fe(H2O)63+，Cu(H2O)42+，Cr(H2O)62+，Cd(H2O)x2+，Pb(H2O)x2+等等。等等。金属水合离子再水解：金属水合离子再水解：Al(H2O)63+H2O Al(OH)(H2O)52+H3O+=Al(OH)(H2O)52+H2O Al(OH)2(H2O)4+H3O+=Al(OH)2(H2O)53+H2O Al(OH)3(H2O)3+H3O+=多价金属离子

24、水解过程很复杂,特别是有沉淀生成第45页/共115页Fe(H2O)63+H2O Fe(OH)(H2O)52+H3O+=Fe(OH)(H2O)52+H2O Fe(OH)2(H2O)4+H3O+=同时发生各类聚合反应：=Fe(H2O)63+Fe(OH)(H2O)52+(H2O)5 Fe-O-Fe(H2O)5 5+H2O H2Fe(OH)(H2O)52+=(H2O)4 Fe Fe(H2O)5 4+2H2O OO聚合度随着聚合反应的进行而增大，最终导致沉淀生成第46页/共115页 Kh,1Kh,2，说明S=的水解以一级水解为主，而且一级水解所产生的OH-将抑制二级水解。则将一级水解反应作为总水解反应。

25、例例6-7 计算计算0.0010MNa2S溶液中的溶液中的S=离子浓度和水解度。离子浓度和水解度。解：解：查表知：查表知：S=+H2O HS-+OH-HS-+H2O H2S+OH-=c0-x x-y x+yx-y y x+y第47页/共115页 此时水解量很大，不能用式（6-84）计算水解度，只能按水解度的定义式计算：第48页/共115页二、酸碱质子理论1.酸碱理论的发展概况1680年，波义耳提出 ；1787年，拉瓦锡提出 ；1811年，戴维否定了 ；1814年，盖吕萨克认为 ；1887年，阿仑尼乌斯提出了“酸碱电离 理论”1905年，弗兰克林提出了“酸碱溶剂理论”1923年，布郎斯特和劳莱提

26、出了“酸碱质子理论”1923年，路易斯提出了“酸碱电子理论”1939年，乌萨诺维奇提出了“酸碱正负理论”第49页/共115页Arrhenius的酸碱理论有很大的局限性：的酸碱理论有很大的局限性：酸酸凡凡是是在在水水溶溶液液中中能能够够电电离离产产生生的的正正离离子子全部是全部是H+的物质。的物质。碱碱凡凡是是在在水水溶溶液液中中产产生生的的阴阴离离子子全全部部是是OH-的物质。的物质。酸碱质子理论应运而生：酸碱质子理论应运而生：酸酸凡凡能能给给出出质质子子的的分分子子或或离离子子，即即质质子子给给予体予体(proton donor);碱碱凡凡能能接接受受质质子子的的分分子子或或离离子子，即即质

27、质子子接接受体受体(proton acceptor)。第50页/共115页酸酸碱碱不不能能单单独独存存在在：一一种种物物质质的的酸酸性性或或碱碱性性要要通通过过另另一一种种物物质质接接受受或或给给出出质质子子才才能能表表现现出出来来，因因此此，酸酸碱碱总总是是成成对对出出现现，互互为为共共轭轭。酸酸(A)是是碱碱(B)的的共共轭轭酸酸(conjugate acid)；碱碱(B)是是酸酸(A)的的共共轭轭碱碱(conjugate base)。上上式式称称为为酸碱半反应酸碱半反应(half-reaction of acid-base)。酸酸(A)=质子质子(H+)碱碱(B)按此酸碱定义就没有盐的概

28、念了！(质子)酸与(质子)碱的关系为：A与B称为共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)第51页/共115页 酸(1)+碱(2)碱(1)+酸(2)一般地 自偶平衡 根据酸碱质子理论，酸与碱的反应是不同的共轭酸碱对之间的质子传递过程，例如：(1)HAc +H2O Ac-+H3O+(2)H2O +NH3 OH-+NH4+(3)NH4+H2O NH3 +H3O+(4)H2O +Ac-OH-+HAc (5)H2O +H2O OH-+H3O+(6)HCl +NH3 Cl-+NH4+第52页/共115页由上面讨论可得到如下结论：1.在酸碱反应中至少由两个酸碱半反应构成；每一个共轭酸碱

29、对表示的反应称为酸碱半反应(half-reaction of acid-base)；2.在水溶液的酸碱反应中，H2O的作用较为特殊：一方面，H2O作为两性物质，既可作为酸又可作为碱参与反应，如上述反应(1)(4)是弱酸、弱碱和溶剂水之间的质子传递反应，通常称为弱酸和弱碱的电离平衡；另一方面，H2O在酸碱反应中又存在自身的质子传递反应，称为水的自偶平衡或质子自递反应。第53页/共115页3.按质子理论，不再有盐的概念。4.按照酸碱质子理论，在非水溶剂中或气相物质间同样进行着质子传递的酸碱反应，如反应(6)。讨论：物质给出质子是酸，给出质子后，失去质子的部分成为碱；给出质子的物质是酸，但若质子没有

30、受体，该物质的酸性就没有表现出来，因此，上表中的各反应均为酸碱反应的半反应，不能单独存在，质子传递是表现物质酸碱性的必备条件；P333第54页/共115页 存在两性物质，既可放出质子(为酸)，又可接受质子(为碱)，如NH3 酸碱性的强弱不仅取决于物质给出(或接受)质子的能力，还取决于接受体(或给予体)接受(或给出)质子的能力，在水溶液中，水往往是质子的接受体。如：HAc+H2O H3O+Ac-=酸常数第55页/共115页 Ac-+H2O OH-+HAc=碱常数共轭酸碱常数之积为定值表明：共轭酸碱的强弱正好相反，共轭酸愈强，其共轭碱愈弱。如 HAc：Ka,HAc=1.810-5 HCN：Ka,H

31、CN=7.210-10 因为HAc比HCN的酸性强，所以CN-的碱性比Ac-的强。第56页/共115页 NH3、HAc和HF等非水溶剂也与H2O一样发生自偶电离：NH3+NH3 NH4+NH2-HAc+HAc H2Ac+Ac-HF+HF H2F+F-水溶液的酸碱范围由H3O+和OH-限定，则液氨中的酸碱范围由NH4+和NH2-限定，冰醋酸中的酸碱范围由H2Ac+和Ac-限定。不同溶剂的酸碱范围不同，而同种物质在不同的溶剂中表现出的酸碱强度也不同。=第57页/共115页 如在水中，HAc弱而HCl强，但在液氨(碱性)中它们都是强酸，而在HF(酸性)中，HCl仍是酸，而HAc成为弱碱：=HCl+N

32、H3 NH4+Cl-=HAc+HF H2Ac+F-HAc+NH3 NH4+Ac-=HCl+HF H2F+Cl-=又如：HCl=Cl-+H+Al(H2O)63+=Al(H2O)5OH2+H+NH4+=NH3+H+H2PO4-=HPO42-+H+HPO42-=PO43-+H+第58页/共115页 可见，判断某一物质是酸还是碱，必须根据具体的反应式确定才有意义！有些物质在某反应中表现为酸性，而在另一反应中却表现为碱性，这类物质称为“两性物质”(amphoteric substance)，如：HPO42-；能分步给出多个质子的酸称为多元酸；能分步接受多个质子的碱称为多元碱。质子酸碱理论也有局限性，如不

33、能解释无质子的非水溶剂(SO2、SOCl2等)中的酸碱反应。第59页/共115页三、路易斯(电子)酸碱理论1.酸碱的意义和酸碱反应酸碱的意义和酸碱反应 凡凡能能接接受受电电子子对对的的物物质质(包包括括分分子子、离离子子或或原原子子团团)叫叫做做路路易易斯斯酸酸；凡凡能能给给出出电电子子对对的的物物质质(包包括括分子、离子或原子团分子、离子或原子团)叫做路易斯叫做路易斯碱碱。如：。如：酸(接受电子对)碱(给出电子对)酸碱配合物H+:OH-H:OHBFFF+:F-BFFFF第60页/共115页 含有配位键的化合物普遍存在，故电子酸碱理论定义的酸碱范围极广：无机物 金属离子都是酸，与金属离子结合的

34、阴离子或中性分子都是碱；有机物 也同样划分，如C2H5OH也可看成酸碱配合物，其中乙基离子(C2H5-)是酸，羟基(-OH)是碱，CH3COOC2H5是由乙酰CH3CO-(酸)与乙基氧-OC2H5(碱)所组成，。甚至：电子云集中的双键部位可视为碱第61页/共115页 按路易斯酸碱理论，其酸碱反应有以下几类：按路易斯酸碱理论，其酸碱反应有以下几类：酸碱加合：酸碱加合：BF3+:NH3F3B:NH3 (成键成键)复分解复分解(双取代双取代)：(转移转移)H:Cl+Na:OHNa:Cl+H:OH(即即H2O)碱取代：碱取代：(转移转移)H:Cl+:NH3 Cl-+H:NH3+(即即NH4+)酸取代：

35、酸取代：(转移转移)H:OH+:CO2 H+O2C:H-(即即HCO3-)反应的本质一个：反应的本质一个：电电子子对对成成键键或或转转移移。由由弱弱键键强强键键，两两个个电电子子对对，转转移移后后至少成一个强键。即由不稳定至少成一个强键。即由不稳定稳定稳定自动过程。自动过程。第62页/共115页 酸碱的强弱顺序就是取代顺序。但取代顺序通常是以某种酸或碱为参比，参比标准不同，顺序也不同。如分别以H+和Ag+作为参比标准，测定OH-和NH3 的(碱)相对强度：H:NH3+OH-NH3+H:OHAg:OH +2:NH3 Ag(:NH3)2+OH-以H+参比标准时，OH-的碱性比NH3强；以Ag+参比

36、标准时，OH-的碱性比NH3弱。第63页/共115页 2.软硬酸碱的概念 硬酸：受电子原子对外层电子的吸引力强；即，受电子原子体积小、带正电荷多、无易变形或易失去的电子。包括：H+，A类(主族)金属离子，某些过渡金属离子(如Mn2+、Cr3+、Co3+、Fe3+等)，BF3、AlCl3、AlH3、SO3、CO2、I7+、I5+、Cl7+、Cr6+软酸：受电子原子对外层电子的吸引力弱；即，受电子原子体积大、带正电荷少或不带电荷、有易变形或易失去的电子。第64页/共115页包括：Cu+、Ag+、Au+、Hg+、Tl+、Cd2+、Pt2+、Pt4+、Hg2+、Tl3+、金属原子、BH3、O、Cl、B

37、r、I、N等；硬碱：给电子原子对外层电子的吸引力强，即不易失去电子，电负性大，不易变形。包括：H2O、OH-、O2-、F-、C2H3O2-、PO43-、SO42-、Cl-、CO32-、ClO4-、NO3-；ROH、RO-、R2O；NH3、RNH2、N2H2、O2、N2、F2等；第65页/共115页软碱：给电子原子对外层电子的吸引力弱，即易失去电子，电负性小，易极化变形。包括：R2S、RSH、RS-；I-、SCN-、S=、S 2O32-、R3P、CN-、CO、C2H4、C6H6、H-、R-以及烯烃、芳烃、异腈等；交界酸碱：介于软硬之间的酸碱。交界酸：Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2

38、+、Pb2+、Sn2+、Cr2+、Sb3+、Bi3+、SO2、NO+、B(CH3)3等；交界碱：C6H5NH2、C6H5N、N3-、Br-、NO2-、SO3=第66页/共115页四、难溶电解质的沉淀平衡 难溶电解质：溶解度小于0.01g/100gH2O。在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着固体与该固体解离的离子间的平衡，这是一种多相平衡，常 称 为 沉 淀-溶 解 平 衡(precipitation-dissolution equilibrium)。如，在CaCl2溶液中加入Na2CO3溶液将生成CaCO3沉淀，这种能生成难溶性固体物质的反应称为沉淀反应(precipitation rea

39、ction)；如果在含有CaCO3沉淀的溶液中加入盐酸，又可使沉淀溶解，这种反应称为溶解反应(dissolution reaction)。第67页/共115页 如何判断沉淀的生成或溶解？如何使沉淀的生成和溶解更加完全？如何创造条件仅仅让某一种或某几种离子从含多种离子的溶液中完全沉淀下来，而其余的离子却保留在溶液中？这些都是实际中常遇到的问题。由于难溶，故其在水中的浓度极低，根据Arrhenius的电离理论，其电离度将达到100%，即溶解于水的部分将完全电离，难溶物将与其电离的离子间建立如下平衡：沉淀AmDn(s)mAn+(aq)+nDm-(aq)=溶解第68页/共115页1.溶度积常数（溶度积

40、常数（Ksp）c=1molL-1|活度积活度积=溶度积溶度积 沉淀AmDn(s)mAn+(aq)+nDm-(aq)=溶解 Ksp的意义与一般标准平衡常数相同，只是为了表示沉淀-溶解平衡，将Ka写成Ksp，并称为标准溶度积常数，简称溶度积(solubility product)。如：溶解溶解沉淀沉淀Ba2+(aq)+SO42-(aq)BaSO4第69页/共115页 2.溶度积与溶解度(S)的关系 一般规定溶解度是指100克溶剂中可溶解的难溶物的克数(饱和溶解量)。常用的溶剂为水，室温下，对难溶物的稀溶液可认为其密度与水的密度相等，取为1gmL-1，这样就可以将溶解度换算成nmolL-1，因此，为

41、方便起见，溶解度的单位可以采用molL-1(或方便的单位)。若难溶电解质溶于水的部分能够完全电离时：沉淀AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)=溶解第70页/共115页类型类型1-11-2，2-11-32-3，3-2S实例实例AgCl，BaSO4CaF2，Ag2SAl(OH)3Bi2S3，Sr3(PO4)2溶度积与溶解度的关系一览表应用条件：不发生任何副反应！溶度积Ksp和溶解度S均表示难溶物的溶解能力。对于同类物质，溶度积Ksp越大，溶解度S也越大。第71页/共115页物质物质KspS/molL-1AgCl 1.810-101.310-5 AgBr 5.010-137.110-7A

42、gI 9.310-179.610-9 但是，如果不是同类物质，溶度积Ksp大，其溶解度S不一定也大，例如：物质物质KspS/molL-1BaSO4 1.0810-101.0510-5 CaF2 3.4510-112.0510-4Ag2CrO4 1.1210-126.510-5 第72页/共115页 如果难溶电解质MA溶解的部分不能够完全电离，则溶解平衡可以看成如下两个平衡共存：(1)溶解平衡 MA(s)MA(aq)Sx (2)电离平衡 MA(aq)Mz+(aq)+Az-(aq)Sx x x 总平衡：MA(s)Mz+(aq)+Az-(aq)第73页/共115页 3.沉淀平衡的移动 溶度积规则(t

43、he rule of solubility product)等温方程式的应用JspKsp，rGm 0，溶液过饱和，析出沉淀；JspKsp，rGm Ksp，就有沉淀生成。例6-8将浓度为0.20molL-1的NH3 H2O与等体积的浓度为0.20molL-1的MnSO4溶液混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？已知Mn(OH)2的Ksp=1.910-13，Kb(NH3)=1.7810-5。解：Mn(OH)2 Mn2+2OH-故有Mn(OH)2沉淀生成。第75页/共115页同同离离子子效效应应由于共同离子的加入，使难溶电解质溶解度减小由于共同离子的加入，使难溶电解质溶解度减小:AgBr(s)=Ag+

44、Br-平衡左移平衡左移NaBr 促进沉淀完全 若往体系加入生成某种沉淀所需的离子，在不发生副反应的情况下，可产生同离子效应，即促使反应向着生成沉淀方向进行，使得沉淀更加完全。方法的实质就是创造Jsp Ksp的条件，如：第76页/共115页 利用同离子效应使平衡向沉淀生成方向移动：沉淀AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)=溶解原平衡加入含Bm-的盐后建立新平衡应用条件：不发生任何副反应！如形成配合物，S。第77页/共115页例6-9求25时，Ag2CrO4在(1)纯水，(2)浓度为0.10molL-1的K2CrO4溶液中的溶解度。已知Ag2CrO4的溶度积为：Ksp=1.1210-1

45、2。解：(1)设Ag2CrO4在纯水中的溶解度为c1，则(2)设Ag2CrO4在0.10molL-1中K2CrO4溶液中的溶解度为c2，则平衡时：第78页/共115页 共沉淀 定义 无机化学若某溶液含有多种离子，当加入一种沉淀剂能使多种沉淀物同时满足溶度积规则，就会得到多种沉淀的混合物，这种现象称为共沉淀。分析化学当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的其它组分在尚未达到其沉淀条件的状态下混杂于沉淀物之中而沉淀的现象称为共沉淀。在含有多种离子的溶液中，多种物质一起沉淀下来的现象，叫共沉淀。第79页/共115页 引起共沉淀的原因有：溶度积相同：一种沉淀剂能多种沉淀物同时满足溶度积规则，例如：表面吸附：

46、在沉淀表面吸附与沉淀物具有共同离子的盐，例如AgI沉淀物吸附KI；或在沉淀物的表面先发生离子吸附，再发生交换反应，例如BaSO4沉淀物吸附Pb+后，再发生：BaSO4+Pb2+=PbSO4+Ba2+AB第80页/共115页 生成混晶(固溶体)：两种化合物的晶型相同，离子半径差在10%15%以内，会生成混晶体，如MnSO45H2O与FeSO47H2O，BaCl2与RaCl2等；因混晶选择性强，难以避免。吸留和包夹：沉淀速度太快，杂离子来不及离开沉淀表面附近，或来不及和构成沉淀的离子进行交换，而被迅速成长的沉淀包裹起来而留在沉淀物之中。如AgCl中夹杂Na+，H+等；加热可之。第81页/共115页

47、 后沉淀：某沉淀自溶液中生成后，在此沉淀上慢慢又有别的沉淀生成，叫做后沉淀。可认为是一种广义上的共沉淀。例如Ca2+，Mg2+的混合溶液中只沉淀CaC2O4时，起初MgC2O4以过饱和状态完全溶于母液中，随着时间的增长，它开始沉淀出来而污染CaC2O4沉淀。下表列出了容易和主沉淀发生共沉淀的物质：主沉淀主沉淀 共沉淀物质共沉淀物质主沉淀主沉淀 共沉淀物质共沉淀物质HgSCuS，CdSFe(OH)3Cu(OH)2CuSCdS，ZnS，FeSCr(OH)3Zn(OH)2，Mg(OH)2CdSZnSSiO2nH2OAl(OH)3，Fe(OH)3SnSNiSBaSO4CaSO4，K2SO4ZnSMnS

48、，CoS，NiS，FeSAl(OH)3Al2(SO4)3第82页/共115页 影响共沉淀的因素 共沉淀现象有利也有弊：有利之处是可将微量成分富集分离；不利之处是会因为杂质的共沉淀而引起污染。为了得到干净的沉淀，就应该避免共沉淀现象，为此要注意下列几点：预先除去容易共沉淀的离子；生成共沉淀物质的离子浓度要尽量低；第83页/共115页 沉淀生成时分次少量加入沉淀剂，并充分搅拌溶液；尽量提高沉淀生成时的溶液温度，以加强共沉淀物的热运动，使之难于吸附；沉淀过虑后，用适当试剂溶解进行再沉淀；长时间加热反应溶液并随时搅拌，以促进其陈化。第84页/共115页 分步沉淀(fractional Precipit

49、ation)若溶液中存在多种离子，当向溶液，滴加某种沉淀剂时，溶液中几种离子先后形成沉淀的现象称为分步沉淀或选择性沉淀。如向含I-和Cl-的溶液逐滴加入AgNO3溶液，先出现的沉淀为浅黄色(AgI)，继续滴加AgNO3溶液，达到一定量时，再出现白色沉淀(AgCl)。利用分步沉淀，可以进行离子分离。影响分步沉淀的主要因素：难溶电解质的溶度积和被沉淀离子的浓度。第85页/共115页相同类型的难溶电解质：Ksp越小者越先沉淀，而且溶度积差别越大，溶液中的多种离子越容易分离。不同类型的难溶电解质：因有不同浓度的幂次关系，因此不能直接根据Ksp来判断沉淀的次序。当两种沉淀的Ksp差别不大时，改变溶液中被

50、沉淀离子的浓度可以改变它们沉淀的次序。许多金属硫化物和氢氧化物的溶解度受pH 值控制，所以调节pH 值就可控制沉淀顺序。第86页/共115页 混合阴离子分离：AmBn mAn+nB m-=AxDn xAn+nD x-=若KspAmBn KspAxDn，则先出现AmBn沉淀，即当沉淀剂浓度达到cAn+,1时开始析出AmBn沉淀，当沉淀剂浓度达到cAn+,2时开始析出AxDn，此时溶液中残留B m-的浓度为：第87页/共115页 可以根据以上浓度可以判断是否达到分离的目的。一般当浓度降到1.010 5 molL1时，可认为沉淀完全。氢氧化物的分步沉淀：沉淀反应开始沉淀酸度条件An+OH-A(OH)