丙烯腈生产工艺技术.docx

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1、丙烯庸生产工艺技术一、概述丙烯(acrylonitrile)又名乙烯基睛，属大宗基本有机化工产 品，是三大合成材料合成纤维、合成橡胶、塑料的基本 且重要的原料。丙烯月青在常温下是无色透亮液体，味甜，微臭，沸点77.5C,凝固点-83.3,闪点0C, 自然点481.可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醛 和乙醇，与水部分互溶。其蒸汽与空气形成的爆炸混合物， 爆炸极限为3.05%-17.5% (体积分数)。丙烯懵与水、苯、 四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成共沸物，和水的共沸点 71o在苯乙烯存在下，还能形成丙烯懵-苯乙烯-水三元共 沸物。毒性：丙烯睛剧毒、其毒性大约为氢氟酸毒性的非常之一，能灼伤

2、皮肤，低浓度时刺激黏膜，长时间吸入其蒸汽能引起恶心、 呕吐、头晕、疲乏等。因此在生产、存储和运输中需严格实 行爱护措施。工作场所内的丙烯牌允许浓度为0. 002mg/L 贮运须知：贮存于阴凉通风干燥的仓库内，远离火种、热源，库温宜在 30C以下。不得与氧化剂、酸类、碱类、胺类共贮混运。商 品必需随时检查阻聚剂的含量，以便实行措施，搬运时，轻 拿轻放，严防容器受损。一旦泄漏首先切断一切火源，戴 好防毒面具与胶手套，用水冲洗，污水排入废水系统。火灾 时用干粉、抗溶性泡沫、二氧化碳灭火。用水保持火场容器 冷却。丙烯月青分子中有双键和鼠基两种不饱和键，化学性质很活 泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反

3、应。2.丙烯月青的生产方法：1960年以前，丙烯睛的生产方法有如下几种：(1)环氧乙烷法：以环氧乙烷和氢氟酸为原料，经两步反 应(2)乙醛法乙醛已能由乙烯大量廉价制得，生产成本比上述两法低，按 理应有进展前途，但也因丙烯氨氧化法的工业化，本法在进 展初期就夭折了。(3)乙快法：乙焕和氢氟酸在氯化亚酮-氯化钾-氯化钠稀 盐酸溶液的催化作用下，在8090C反应得丙烯睛：CH2=CH2+HCN- CH2 = CHCN此法生产简洁，收率良好，以氢氤酸计可达97%,但副反应 多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙快价格高于丙烯， 在技术经济上落后于丙烯氨化氧化法。但自20世纪60年月后世界95%以上的丙烯

4、月青生产采纳BP 公司开发的丙烯氨氧化法生产工艺(Sohhio工艺)。二、反应原理：1、主、副反应主反应：CH=CH-CH3 + NH3 +02 - CH2=CH-CN + 3H20丙烯、氨、氧在肯定条件下发生反应、除生成丙烯懵外、 尚有多种副产物生成。副反应：CII2=CIICH3 + 3NII3 + 302 f 3HCN + 61120氢氟酸的生成量约占丙烯晴质量的1/6.CH2=CHCH3 +NH3 +02 - CH3CN + 3H20乙月青的生成量约占丙烯月青质量的1/7.CH2=CHCH3 + 02 - CH2=CHCH0 + H20丙烯醛的生成量约占丙烯懵质量的1/100CH2=C

5、HCH3 + 02 - 3C02 + 3H20氧化碳的生成量约占丙烯月青质量的1/4、产量最大的副产物。 上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。在反应 过中，副产物的生成，必定降低目的产物的收率。这不仅铺 张了原料，而且使产物组成简单化，给分别和精制带来困难, 并影响产品质量。为了削减副反应，提高目的产物收率，除 考虑工艺流程合理和设施强化外，关键在于选择相宜的催化 剂，所采纳的催化剂必需使主反应具有较低活化能，这样可 以使反应在较低温度下进行，使热力学上更有利的深度氧化 等副反应，在动力学上受到抑制。2 .催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是 复合酸的盐类（铝系

6、），如磷铝酸祕，磷铛酸钿等；另一类是 重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物（睇系）。我们国家目前采纳的主要是第一类催化剂。金目系代表性的催 化剂有美国的Sohhio公司的C-41, C-49,及我们国家的 MB-82, MB-86.一般认为,其中Mo-Bi是主催化剂，P-Ce是 助催化剂，助催化剂具有提高催化活性和延长催化剂寿命的 作用。按质量计，Mo-Bi占活性组分的大部分，单一的Mo。? 虽有肯定的催化活性，但是选择性差，单一的Bi（h对生成丙 烯懵无催化活性，只有两者的组合才表现出较好的活性、选 择性和稳定性。单独使用P-Ce时，对反应不能加速或者极 少加速，但当它们和Mo-Bi协作

7、使用时，能改进Mo-Bi催化 剂的性能。一般来说助催化剂的用量在5%以下。载体的选 择也很重要，由于反应是放强热，所以工业生产中采纳流化 床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高、耐磨性能好， 故采纳粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。三、操作条件.原料纯度原料丙烯是从燃类裂解气或者催化裂化气中分别得来的，其 中可能含有的杂质是C2烧、丙烷和C1烧，也可能有硫化物 存在。丙烷和其他烷煌对反应没有影响，但其他的烯煌会对 反应带来不利。而硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应 预先脱除。1 .原料的配比合理的原料配比是保证丙烯月青合成稳定、副反应少、消耗定 额低以及操作平安的重要因数。（1） 氨与丙烯的配

8、比（氨比）在实际投料中发觉，当氨比小于1:1时，有较多的副产物丙 烯醛生成，氨的用量应当小于理论值。但用量过多又不经济。 经讨论掌握在氨比在（1-1. 2） : 1左右最为合适。（2） 氧气和丙烯的配比（氧比）丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带来的。目前工业是实际采 纳的氧与丙烯的摩尔比约为（2-3） ： 1 （大于理论1.5:1）, 采纳大于理论值的氧比主要是为了爱护催化剂，不致催化剂 因缺氧而引起失活。（3） 丙烯与水蒸气的配比（水比）丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参与，但依据反应的 特点，在原料中加入一些水蒸气可以保证操作平安以及带走 生产的热量等等。依据工业生产状况来看当丙烯和水蒸气比

9、为1:3是综合效果最好。2 .反应温度当反应温度低于350C时，几乎不生成丙烯月青。要获得丙烯 懵的高收率。必需掌握较高的反应温度。但是当温度上升时, 丙烯的转化率、丙烯睹的收率都有明显的增加，而副产物乙 睛和氢氨酸收率也有所增加。经讨论得在问对大约为460 时丙烯睛的收率最大。3 .接触时间丙烯氨氧化是气-固催化反应，反应在催化剂表面进行。因 此原料和催化剂必需有肯定的接触时间。一般接触时间为 5-10s4 .反应压力丙烯氨氧化生产丙烯般是体积缩小的反应，提高压力可增大 平衡转化率；同时: 提高压力可以增加气体的相对密度相应 的可增加设施的生产力量。但试验表明，加压的效果不如常 压抱负。所以

10、一般采纳常压操作。四、工艺流程丙烯氨氧化生产丙烯月青的工艺流程如下图原料丙烯经丙烯蒸发器（29）蒸发，氨经氨蒸发器（28）蒸 发后进行过热、混合，从流化床底部经气体分布板进入反应 器（1）,原料空气经过过滤由空气压缩机送入反应器（1） 锥，原料在催化剂作用下，在流化床反应器中进行氨氧化反 应。反应生成气经过旋风分别器（2）捕集生成气中夹带的 催化剂颗粒，然后进入塔顶气体冷凝器（3）用水冷凝，在 进入急冷塔（4）o氨氧化反应放出大量的热，为了爱护床层 温度的稳定，反应器中设置了肯定数量的U形冷却管，通入 高压热水，借水的气化潜热移走反应热。反应生成气进入急冷塔（4）,通过高密度喷淋的循环水将气

11、体冷却降温。在生成气中还有少量未反应的氨，这些氨必需 除去。由于在氨存在下，碱性介质会发生一些不盼望的反应, 如氢氟酸聚合等等生成的聚合物会堵塞管道，而各种加成反 应会导致产物丙烯月青和副产物氢氟酸的损失。因此，冷却的 同时需向急冷塔中加入硫酸以中和未反应的氨。工业上一般 采纳1.5% （质量分数）左右的硫酸来中和。中和过程也是 生成气的冷却过程，故急冷塔也叫氨中和塔。生成气经急冷 塔除去未反应的氨并冷至40C左右，进入水汲取的原理，用 水作为汲取剂汲取合成产物。通过生成气有塔釜进入，水由 塔顶加入，使他们逆流接触以提高汲取效率。汲取合成产物 后的汲取液因不呈碱性，含氧化物和其他有机化合物的汲

12、取 液由水汲取塔送至回收塔（8）o其他气体自塔顶排出，所要 求排出的气体中丙烯曙和氢氟酸含量小于0. 00005回收塔（8）对汲取液中丙烯睛和乙脂进行分别，由回收塔 侧线气相抽出含乙月青和水蒸气的混合物送至乙晴塔（14）下 部以回收副产品乙月青。乙月青塔顶蒸出的乙睛、水混合蒸气经 冷凝冷却送至乙懵回收系统或烧掉，乙懵塔釜液经提纯可的 含少量有机物的水，这部分水再2返回到回收塔（8）中作 为补充水使用。从回收塔顶蒸出的丙烯腊、氢氟酸、等混合 物经冷凝冷却进入分层器（12）中。依靠密度差将上述混合 物分成水相和油相，水相中含有丙烯懵和氢氨酸等物质，油 层抽出泵(13)送至脱氟塔以脱去氢魁酸。回收塔

13、中含有少 量重主分的水送入废水处理系统中。含丙烯懵、氢氟酸、水 等物质的物料进入脱氟塔(15)中，通过再沸器将轻主分的 氢氟酸从塔顶蒸出，经冷凝冷却送去再加工。有脱氟塔侧线 抽出的丙烯睛、水、氢氟酸等混合物在分层器(17)中分层, 富水相送至急冷塔或回收塔回收氟化物。富丙烯脂的油相再 由油层抽出泵(19)送至本塔进一步脱水，塔釜纯度较高的 丙烯月青料液又塔釜液送至成品塔(21)由成品塔顶蒸出的蒸汽经冷凝后进入塔顶做回流，由塔釜抽 出的含有重主分的丙烯月青料液送至急冷塔中回收丙烯睛，由 成品塔侧线液相抽出的含有重组分的丙烯“青经冷却送至中 间罐。五、典型设施-流化床反应器流化床反应器按其形状和作用分三部分，即床低段、反应段 和扩大段。床底段为反应器的下部，很多流化床反应器的底部呈锥形故 又称为锥形体。此部有进气管、防爆孔、催化剂放出管和气 体分布板等部件。反应段是反应器中间的圆筒部分，其作用是为化学反应供应 足够的反应空间，使化学反应进行完全。扩大段是指反应器上部比反应段直径稍大的部分，其中装了 串联成二级和三级的旋风分别器，它的主要作用是回收气体 离开反应段时带出的一部分催化剂。扩大段中催化剂的聚集 密度较小，故也称稀相段。