《质谱解析》课件.ppt

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1、第二十章第二十章 质谱分析质谱分析一、解析一、解析程序程序二、质谱图及解析例二、质谱图及解析例三三、未知物结构分析、未知物结构分析第四节第四节 质谱图与结构解析质谱图与结构解析（电子轰击质谱（电子轰击质谱EIMS）mass spectrometry，MSmass spectrograph and structure determination一、解析程序一、解析程序1、对分子离子峰进行解析、对分子离子峰进行解析(1)确认分子离子峰，并注意其强度的大小。确认分子离子峰，并注意其强度的大小。(2)看看M是是偶偶数数还还是是奇奇数数，含含氮氮N原原子子时时由由N数数规规律律推推断断N原原子子的个数。

2、的个数。(3)看看有有无无M+1峰峰、M+2峰峰，如如有有计计算算M+1/M+、M+2/M+比比值值，看看有有无无同同位位素素存存在在，并并可可以以根根据据分分子子离离子子峰峰的的质质荷荷比比m/e查贝农表，推断可能的分子式。查贝农表，推断可能的分子式。(5)根据分子式计算不饱和度。根据分子式计算不饱和度。2、对碎片离子峰的解析、对碎片离子峰的解析(1)、找出主要的碎片离子峰（即强度较大的峰），记录、找出主要的碎片离子峰（即强度较大的峰），记录m/e 及其强度；及其强度；(2)、从从m/e的的值值看看它它从从分分子子离离子子上上脱脱掉掉何何种种离离子子，以以此此推推测测可可能能的的结结构构（见

3、附录（见附录8）和开裂类型；）和开裂类型；(3)、找找出出亚亚稳稳离离子子峰峰，利利用用 m*(m2)2/m1 来来确确定定 m2，m1的的关关系系，推推断其开裂过程；断其开裂过程；(4)、由不同的、由不同的m/e的碎片离子判断开裂类型。的碎片离子判断开裂类型。3、列出部分基团结构单元；、列出部分基团结构单元；4、拼出可能的结构，并根据其它条件排除不可能的结构，、拼出可能的结构，并根据其它条件排除不可能的结构，认定可能的结构。认定可能的结构。(一一)直链烷烃直链烷烃二、质谱图及解析例二、质谱图及解析例 (1)直链烷烃的分子离子峰直链烷烃的分子离子峰M+的强度很低，并且随着碳链的增长，的强度很低

4、，并且随着碳链的增长，M+的强度的强度逐渐降低。逐渐降低。v分子离子峰：分子离子峰：C1(100%)，C10(6%)，C16(小小)，C45(0)(2)(2)烷烃裂解有一系列质量数相差烷烃裂解有一系列质量数相差14（CH2）的峰，其强度随碳数增加而减弱的峰，其强度随碳数增加而减弱（可以连成一条圆滑的曲线）。（可以连成一条圆滑的曲线）。v有有m/e：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)，甲基最不易失，甲基最不易失去。去。正癸烷正癸烷(3)长碳链开裂的碎片离子峰，还可以继续裂解或者发生重排。长碳链开裂的碎片离子峰，还可以继续裂解或者发生重排。一般正碳离子的稳定性：一般正

5、碳离子的稳定性：(4)另另有有一一系系列列碎碎片片离离子子,其其m/e：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰。一般不会另加分析。系列峰。一般不会另加分析。C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）+H2C3H7+（m/z=43）C3H5+（m/z=41）+H2带支链的正碳离子比直链的要稳定。带支链的正碳离子比直链的要稳定。m/e：15 29 43 57正癸烷正癸烷正十六碳烷正十六碳烷(二二).).支链烷烃支链烷烃其其M强强度度比比直直链链烷烷烃烃的的还还要要弱弱，几几乎乎接接近近0，支支链链在在分分支支处处裂裂解解形形成成的的峰峰的强度较大。形成稳定的仲或叔正碳离子。的强度

6、较大。形成稳定的仲或叔正碳离子。当当有有支支链链时时，m/e29，43，57，71，85.这这一一系系列列相相差差14个个质质量量单单位位仍仍然存在，但强度的分布与直链烃不一样，不能连成一条圆滑的曲线。然存在，但强度的分布与直链烃不一样，不能连成一条圆滑的曲线。(三三)、芳烃的质谱图、芳烃的质谱图苯苯分分子子和和芳芳烃烃是是很很稳稳定定的的，所所以以它它们们的的分分子子离离子子峰峰很很强强，苯苯的的分分子子离离子子峰峰很很强占总离子流的强占总离子流的4325。苯和芳烃的质谱图中还存在下列碎片离子峰：苯和芳烃的质谱图中还存在下列碎片离子峰：C3H3+：m/e39；C4H2+：m/e50；C4H3

7、+：m/e51；C6H5+：m/e77，苯的衍生物质谱图特征：都出现苯的衍生物质谱图特征：都出现 m/e7477的碎片离子。的碎片离子。烷基苯：烷基苯：烷烷基基苯苯分分子子离离子子峰峰比比脂脂肪肪烃烃强强，但但它它随随取取代代基基链链长长的的增增加加而而减减弱弱，烷烷基基苯苯的的最大特征是最大特征是开裂，开裂，极少量的极少量的开裂。开裂。烷烷基基苯苯还还有有氢氢原原子子的的麦麦氏氏重重排排，如如正正丁丁基基苯苯：发发生生开开裂裂，同同时时发发生生氢氢原原子子得重排，产生得重排，产生m/e92的离子的离子。(四）四）、醇的质谱图醇的质谱图 alcohols其其分分子子离离子子峰峰易易发发生生开开

8、裂裂，且且容容易易失失去去一一个个H2O分分子子或或甲甲基而发生重排，所以其分子离子峰强度微弱或没有。基而发生重排，所以其分子离子峰强度微弱或没有。1 1、开裂，生成稳定的开裂，生成稳定的釒氧离子，得到的是釒氧离子，得到的是M-1(H)M-1(H)、M-15(CHM-15(CH3 3)M M29(C29(C2 2H H5 5)、M-43(CM-43(C3 3H H7 7)峰峰。基团越大在此处发生。基团越大在此处发生开裂的开裂的可能性越大。可能性越大。例如：例如：断裂断裂:丢失最丢失最大烃基原则大烃基原则丢失最大烃基的可丢失最大烃基的可能性最大能性最大.2 2、羟基的、羟基的C CC C健容易断

9、裂，形成极强的健容易断裂，形成极强的m/e=31m/e=31峰峰(伯醇伯醇)、m/e=45m/e=45峰峰(仲醇仲醇)或或m/e=59m/e=59峰峰(叔醇叔醇)，这些峰对于鉴定醇类极其重要。因为醇的质谱，这些峰对于鉴定醇类极其重要。因为醇的质谱图由于脱水而与相应烯烃的质谱图相似，而图由于脱水而与相应烯烃的质谱图相似，而m/em/e3131、4545、5959峰的存在则往峰的存在则往往可以判断样品是醇类不是烯烃。往可以判断样品是醇类不是烯烃。伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇3 3、所有伯醇（甲醇例外）以及高分子量仲醇和叔醇易发生、所有伯醇（甲醇例外）以及高分子量仲醇和叔醇易发生1 1，4 4脱水形成脱

10、水形成M M1818峰，又可以脱去一个甲基（峰，又可以脱去一个甲基（CHCH3 3),),形成形成M M18181515M M3333的峰。不要将的峰。不要将M M1818峰误认为是分子离子峰。峰误认为是分子离子峰。脱水过程如下：脱水过程如下：m/e=M-184 4、链链状状伯伯醇醇可可能能发发生生麦麦氏氏重重排排（1 1，4 4失失水水），同同时时脱脱水水和和脱脱去去烯烯烃烃，形形成成M M4646的的峰峰。仲仲醇醇及及叔叔醇醇一一般般不不发发生生此此类类裂裂解解。若若碳上有甲基取代，则失去丙稀，形成碳上有甲基取代，则失去丙稀，形成M M6060的峰。的峰。8787707042425555m

11、/em/e31317373424255557070醚醚类类化化合合物物的的分分子子离离子子峰峰都都较较弱弱，这这类类化化合合物物易易发发生生 开开裂裂,有有时时也也可可以以发生发生 开裂。开裂。(五五)、醚的质谱图醚的质谱图 ethers乙基异丁基醚乙基异丁基醚 开裂开裂乙基异丁基醚乙基异丁基醚 开裂产生的开裂产生的碎片离子还可以碎片离子还可以发生重排：发生重排：5959(六六)、醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图 aldehydes and ketones(1)(1)羰羰基基化化合合物物氧氧原原子子上上未未配配对对电电子子很很容容易易被被轰轰去去一一个个电电子子，所所以以醛醛、酮酮的的分子离子峰都

12、能看到，不过脂肪族醛、酮的分子离子峰都能看到，不过脂肪族醛、酮的M M不及芳香族的强。不及芳香族的强。(2)(2)脂肪族醛、酮中，主要碎片离子峰是由麦氏重排产生。脂肪族醛、酮中，主要碎片离子峰是由麦氏重排产生。酮酮类类发发生生这这种种裂裂解解时时，若若RCRC3 3，则则可可再再发发生生一一次次重重排排裂裂解解，形形成成更更小小的的碎碎片离子。片离子。（3 3）醛、酮也能发生）醛、酮也能发生裂解，如醛类的裂解，如醛类的裂解，正电荷可裂解，正电荷可以留在氧原子上，也可以留在烷烃上。并且主要失去较大烷基以留在氧原子上，也可以留在烷烃上。并且主要失去较大烷基的一侧：的一侧：故：故：脂肪醛的脂肪醛的M

13、1峰强度一般与峰强度一般与M峰近似，而峰近似，而m/e29往往很强。往往很强。芳香醛则易产生芳香醛则易产生R离子（离子（M29）,因苯环共轭致稳的缘故。因苯环共轭致稳的缘故。酮类发生类似裂解，脱去的中性碎片是较大的烃基。酮类发生类似裂解，脱去的中性碎片是较大的烃基。芳香酮发生芳香酮发生裂解，最终导致产生苯基离子，如裂解，最终导致产生苯基离子，如例、例、4辛酮的质谱开裂以及质谱图辛酮的质谱开裂以及质谱图此此类类化化合合物物易易发发生生裂裂解解,正正电电荷荷可可留留在在氧氧原原子子上上，也也可可以以留在烷烃上留在烷烃上，另外也可发生麦氏重排开裂，另外也可发生麦氏重排开裂,少量的少量的 开裂开裂。(

14、七七)、酸、酸、酯的质谱图酯的质谱图己酸己酸M MW W=116=116(八八)、含卤素的化合物含卤素的化合物卤代烷的分子离子峰强度很大，并且在卤素的卤代烷的分子离子峰强度很大，并且在卤素的，位以位以及远处的烃基均有可能开裂如：及远处的烃基均有可能开裂如：三、未知物结构分析三、未知物结构分析例、某化合物经测定其分子中只含例、某化合物经测定其分子中只含C C、H H、O,O,其红外谱图在其红外谱图在3100310037003700cmcm1 1无吸收峰。其质谱图如下（图中未标出的亚无吸收峰。其质谱图如下（图中未标出的亚稳离子峰在稳离子峰在33.833.8和和56.556.5处），推测其结构。处）

15、，推测其结构。解：解：(1)1)首先判断分子离子峰首先判断分子离子峰由由N N数规律可知数规律可知m/em/e136136对应的峰即是对应的峰即是M M+。所以该化合物的所以该化合物的M MW W=136=136。(2)(2)查贝农表，查贝农表，m/em/e136136对应的有四个可能的分子式如下：对应的有四个可能的分子式如下：:C C9 9H H1212O :CO :C8 8H H8 8O2 :CO2 :C7 7H H4 4O O3 3 :C :C5 5H H1212O O4 4:4 5 6 0:4 5 6 0(3)m/e(3)m/e105105的的吸吸收收峰峰是是基基峰峰，查查附附录录8

16、8常常见见碎碎片片离离子子，其其可可能能的结构是的结构是 m/em/e3939、5050、5151、7777的峰都是芳香环的特征峰，进一步说明的峰都是芳香环的特征峰，进一步说明该化合物中很可能含有苯环。该化合物中很可能含有苯环。=5=5(4)(4)对照亚稳离子峰对照亚稳离子峰m m*33.8 33.8 51 512 2/77/7733.833.8 m m*56.5 56.5 77 772 2/105/10556.5 56.5。故分子中确实有故分子中确实有 ，即该化合物至少含有，即该化合物至少含有7个个C（碳碳）原原子子、5个个H（氢氢）原原子子、5 5，因因此此可可以以排排除除:C C9 9H

17、 H1212O O（不够）不够），:C C7 7H H4 4O O3 3（氢原子个数不够）氢原子个数不够）:C C5 5H H1212O O4 4 （碳原子个数不够）。碳原子个数不够）。(5)(5)只有只有:C C8 8H H8 8O O2 2是可能的结构，苯甲酰基团为是可能的结构，苯甲酰基团为C C7 7H H5 5O O，因而因而剩余剩余 CHCH3 3O O，其可能的结构有两种：其可能的结构有两种：CHCH3 3O O 和和 CHCH2 2OHOH。表明该化合物有如下两种可能的结构：表明该化合物有如下两种可能的结构：又因为其红外谱图在又因为其红外谱图在3100310037003700cmcm1 1无吸收峰，故无无吸收峰，故无OHOH，该化合物为苯甲酰甲酯（该化合物为苯甲酰甲酯（a a）结构。结构。a a b b