第二章均相反应动力学基础优秀PPT.ppt
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1、第二章均相反应动力学基础1第一页,本课件共有39页均相反应是指参予反应的各物质均处同一同一个相内个相内进行化学反应。均相反应是指在一个相中的反应物料是以分子尺度混合分子尺度混合的。反应速率方程反应速率方程第二页,本课件共有39页2.1.12.1.1化学反应速率化学反应速率*1.1.定义:定义:单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。例AA +BB RR +SS 反应物 产物式中:t为时间,nA、nB、nR和nS分别为组分A、B、R和S的摩尔数;VR为反应体积;rA、rB、rR、rS分别为组分A、B、R和S的反应速率。第三页,本课件共有39页2.几点说明*:A.反应
2、速率恒为正值;B.原料的反应速率称为消失速率,产物的反应速率称为生成速率;C.反应速率与组分有关,同一化学反应不同组分的反应速率在在数数值值上上不不同同,只有各反应组分的化化学学计计量量系系数数相等时各组分的反应速率相等;D.应用时必须指出组分,各组分的反应速率关系为:E.各组分的反应速率的实质是一致的。第四页,本课件共有39页思考:下面说法是否正确?1.对于反应方程式AA+BBRR+SS,故rA为副值,rR为正值。2.对于反应方程式AA+BBRR+SS,无论A、B、R、S 为何值,都满足rA=rB=rR=rS。3.对于反应方程式A+BR+S,用各组分表示的反应速率在数值上都是相等的。4.对于
3、反应方程式AA+BBRR+SS,当A、B、R、S 不等时,用各组分表示的反应速率在数值上也是不相等的,这说明用不同组分表示反应速率的实质是不同的。第五页,本课件共有39页3.各反应组分的反应速率之间关系:4.当反应过程中反应物系体积恒定时,各组分的反应速率可简化为:5.对于流动反应器 第六页,本课件共有39页5.5.反应转化率反应转化率x x 和反应进度和反应进度 关键组分关键组分K K转化率转化率 xK xK 式中:nK0,nK分别表示组分K在反应前和反应后的摩尔数。若若进进料料中中各各反反应应组组分分的的含含量量比比不不同同于于其其计计量量系系数数之之比比时时,各各个个组组分分的的转转化化
4、率率是是不不同同的的。第七页,本课件共有39页可用各组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系数的比值来定义反应程度,即反反应应进进度度 *不论对哪个组分,其值均是一致的,且恒为正数。对于任何反应组分i均有:因为 所以 第八页,本课件共有39页2.1.22.1.2反应速率方程反应速率方程 均相反应速率是反应物系的组成、温度和压力的函数。反应压力通常可由反应物系的状态方程和组成来确定,所以主要是考虑反应物系的组组成成和和温温度度对反应速率的影响。即:r=f(C,T)用于均相反应的速率方程有两类:双双曲曲函函数数型型和幂幂函函数型数型。双曲型速率式通常是由所设定的反应机理反应机理而导得的。幂函数型速度方
5、程则是直接由质量作用定律质量作用定律出发的。第九页,本课件共有39页注*:当速率方程与由质量作用定律得到的速率方程形式相同时,不能说明该反应一定是基基元元反反应应,但反过来说是正确的;如果实验结果与由所设的使用机理推导得到的速率方程相符合,不不能能说说明明所假设的反应机理是正确的,只能说明这是一个可可能能的的反反应应机机理理,因为不同的反应机理完全可能推导出形式相同的速率方程。第十页,本课件共有39页例:不可逆反应 反应物A的反应速率为:下面就上式中的动力学参数a、b和k的物理意义加以讨论。第十一页,本课件共有39页(1)(1)反应级数反应级数*总总反反应应级级数数:各浓度项上方的指数a和分别
6、是反应组分A和B的反应级数;这些指数的代数和称为总反应级数。反应级数不能独立表示反应速率的大小,只表明反应速率对各组分浓度的敏敏感感程度。反应级数的值是由实验获得的,与反应机理无直接的关系,也不一定等于计量系数。反应级数可以是整数、分数,亦可是负数,但总反应级数在数值上不可能大于3。第十二页,本课件共有39页(2)速率常数速率常数*速速率率常常数数:系数k称为速率常数,它在数值上等于当CACB1.0时的反应速率。当反应速率采用kmolm-3h-1为单位时,k的因次应为(kmolm3)1(ab)h-1;对于气相反应,常用组分的分压来代替速率方程中的浓度项,上式可写成 式中PA和PB分别为组分A和
7、B的分压,此时kP的因次为kmolm-3h-1 Pa(ab)。第十三页,本课件共有39页可逆反应 速率方程为:的物理意义是速率控制步骤出现的次数。称做化学计量数.与化学计量系数不同.正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值。除非=1,否则化学平衡常数将不等于正反应速率常数与逆反应速率常数之比。第十四页,本课件共有39页利用反应机理推导速率方程 在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假定:(1)假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行,并最后获得其反应产物,而组成反应机理的每一步反应均为基元反应,可以直接用质量作用定律来确定它们的速率。(2)在构成反应机理的诸个基元反
8、应中,如果有一个基元反应的速率较其它基元反应慢得多,则它就成整个反应的速率控制步骤,它的反应速率即代表整个反应的速率。其它的各基元反应因其速率较快,而视为处于“拟平衡态”。第十五页,本课件共有39页(3)当构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同数量级时,即不存在速率控制步骤时,可假定所有各步基元反应都处于“拟定常态”。即假定在构成机理式的诸基元反应中所生成的中间产物(它们可能是活化分子、阴性碳离子或阳性碳离子、游离基或游离的原子等)的浓度在整个反应过程中维持恒定。返回第十六页,本课件共有39页2.2温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响2.2.1阿累尼乌斯(Arrhenius)方程在幂函数
9、型速率方程中,以温度函数f1(T)来体现温度对反应速率的影响。f1(T)也就是k与温度的关系 在催化剂、溶剂等影响因素固定时,k仅仅是反应温度T的函数,并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即 A0称为指前因子或频率因子,可近似地看成是与温度无关的常数。Ea为反应的活化能,因次为 Jmol其物理意义是把反应分子激发到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。Ea愈大,通常所需的反应温度亦愈高,反应速率对温度就愈愈敏敏感感。R为通用气体常数。第十七页,本课件共有39页反应速率常数的因次与反应速率的表示方式,速率方程的形式以及反应物系组成的表示方式有关。对于气相反应,常用分压pi、浓度Ci和摩尔
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