第五章气相色谱分析法法优秀PPT.ppt

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1、第一页，本课件共有84页色谱法色谱法 当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发生相当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。与适当的柱后检测方法与适当的柱后检测方

2、法结合，实现混合物中各组分结合，实现混合物中各组分的分离与检测。的分离与检测。两相及两相的相对运动两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础构成了色谱法的基础第二页，本课件共有84页1.1.色谱法分类色谱法分类(1)(1)气相色谱气相色谱：流动相为气体（称为载气）。流动相为气体（称为载气）。按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱第三页，本课件共有84页(2)液相色谱液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。流动相为液体（也称为淋洗液）。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色

3、谱。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。离子色谱离子色谱：液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固定相，不同为固定相，不同pH值的水溶液为流动相。值的水溶液为流动相。第四页，本课件共有84页(3)薄层色谱和纸色谱：薄层色谱和纸色谱：比较简单的色谱方法比较简单的色谱方法凝胶色谱法凝胶色谱法：测聚合物分子量测聚合物分子量分布。分布。超临界色谱超临界色谱:CO2流动相。流动相。高效毛细管电泳高效毛细管电泳:九十年代快速发展、特别九十年代快速发展、特别适合生物试样分析分离的高适合生物试样分析分离的高效分析仪器。效分析仪器。第五页，本课件共有84页2.色谱法的特点

4、（1）分离效率高）分离效率高 复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2）灵敏度高灵敏度高 可以检测出g(10-6)级甚至ng(10-9)级的物质量。（3）分析速度快分析速度快 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。（4）应用范围广应用范围广 气相色谱：沸点低于400的各种有机或无机试样的分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。不足之处：不足之处：被分离组分的定性较为困难。第六页，本课件共有84页第二节第二节 气相色谱基本理论气相色谱基本理论 色谱分离过程是在色谱柱内完成的。色谱分离过程是在色谱柱内完成的。填充柱色谱填充柱色谱:气固气固(液固液固)色谱和气液色谱和

5、气液(液液液液)色谱，两者的分色谱，两者的分离机理不同。离机理不同。气固气固(液固液固)色谱的固定相色谱的固定相:多孔性的固体吸附剂颗粒。多孔性的固体吸附剂颗粒。固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。气液气液(液液液液)色谱的固定相色谱的固定相:由担体和固定液所组成。由担体和固定液所组成。固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。气固色谱的分离机理气固色谱的分离机理:吸附与脱附的不断重复过程；吸附与脱附的不断重复过程；气液色谱的分离机理：气液色谱的分离机理：气液气液(液液液液)两相间的反复多次分配过程。两相间的反复

6、多次分配过程。第七页，本课件共有84页(一).气相色谱分离过程 当当试试样样由由载载气气携携带带进进入入色色谱谱柱柱与与固固定定相相接接触触时时，被被固固定定相相溶溶解或吸附解或吸附;随随着着载载气气的的不不断断通通入入，被被溶溶解解或或吸吸附附的的组组分分又又从从固固定定相相中中挥挥发或脱附发或脱附;挥挥发发或或脱脱附附下下的的组组分分随随着着载载气气向向前前移移动动时时又又再再次次被被固固定定相相溶溶解解或吸附或吸附;随随着着载载气气的的流流动动，溶溶解解、挥挥发发，或吸附、脱附的过程反复地进行。或吸附、脱附的过程反复地进行。第八页，本课件共有84页(二二).术语术语1.1.基线基线 无无

7、试试样样通通过过检检测测器器时时，检测到的信号即为基线。检测到的信号即为基线。2.2.保留值保留值 （1）时间表示的保留值）时间表示的保留值 保留时间（保留时间（tR）：）：组分组分从进样到柱后出现浓度极大从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间；值时所需的时间；死时间（死时间（tM）：）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间；时间；调整保留时间（调整保留时间（tR）：）：tR=tRtM 第九页，本课件共有84页（2 2）用体积表示的保留值）用体积表示的保留值 保留体积（保留体积（VR）：）：VR =tRF0F0为柱出口处的载气流量，为柱出口处的载气流量，

8、单位：单位：m L /min。死体积（死体积（VM）：）：VM=tM F0 调整保留体积调整保留体积(VR)：V R=VR VM 第十页，本课件共有84页3.3.相对保留值相对保留值r r2121 组分组分2与组分与组分1调整保留值之比：调整保留值之比：r21=tR2 /tR1=VR2/VR1 相相对对保保留留值值只只与与柱柱温温和和固固定定相相性性质质有有关关，与与其其他他色色谱谱操操作作条条件件无无关关，它它表表示示了了固固定定相相对对这这两两种种组组分的选择性。分的选择性。第十一页，本课件共有84页4.4.区域宽度区域宽度 用用来来衡衡量量色色谱谱峰峰宽宽度度的的参参数数，有三种表示方法

9、：有三种表示方法：（1）标标准准偏偏差差()：即即0.607倍倍峰高处色谱峰宽度的一半。峰高处色谱峰宽度的一半。（2）半半峰峰宽宽(Y1/2)：色色谱谱峰峰高高一一半半处的宽度处的宽度 Y1/2=2.354 （3）峰底宽）峰底宽(Wb)：Wb=4 第十二页，本课件共有84页5.5.色谱流出曲线的数学描述色谱流出曲线的数学描述 色色谱谱峰峰为为正正态态分分布布时时，色色谱谱流流出出曲曲线线上上的的浓浓度度与与时时间间的的关系为：关系为：当当色色谱谱峰峰为为非非正正态态分分布布时时，可可按按正正态态分分布布函函数数加加指指数数衰衰减减函函数数构建关系式。构建关系式。第十三页，本课件共有84页6.6

10、.分配系数分配系数 K K 组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：分配达到平衡时的浓度（单位：g/mL）比，称为分配系数，比，称为分配系数，用用K 表示，即：表示，即：分配系数是色谱分离的依据。分配系数是色谱分离的依据。第十四页，本课件共有84页7.7.容量因子容量因子(分配比分配比)k k 在实际工作中，也常用分配比来表征色谱分配在实际工作中，也常用分配比来表征色谱分配平衡过程。分配比是指，在一定温度下，组分

11、在两平衡过程。分配比是指，在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比：相间分配达到平衡时的质量比：1.分分配配系系数数与与分分配配比比都都是是与与组组分分及及固固定定相相的的热热力力学学性性质质有有关关的的常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化。常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化。2.分分配配系系数数与与分分配配比比都都是是衡衡量量色色谱谱柱柱对对组组分分保保留留能能力力的的参参数数，数数值越大，该组分的保留时间越长。值越大，该组分的保留时间越长。3.分配比可以由实验测得。分配比可以由实验测得。分配比也称：分配比也称：容量因子容量因子(capacity factor)；容量比容量比(ca

12、pacity factor)；第十五页，本课件共有84页8.8.容量因子与分配系数的关系容量因子与分配系数的关系 式中式中为相比。为相比。填充柱相比：填充柱相比：635；毛细管柱的相比：；毛细管柱的相比：501500。容量因子越大，保留时间越长。容量因子越大，保留时间越长。VM为流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积；为流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积；VS为固定相体积，对不同类型色谱柱，为固定相体积，对不同类型色谱柱，VS的含义不同；的含义不同；气气-液色谱柱：液色谱柱：VS为固定液体积；为固定液体积；气气-固色谱柱：固色谱柱：VS为吸附剂表面容量；为吸附剂表面容量；第十六页，本课

13、件共有84页9.9.分配比与保留时间的关系分配比与保留时间的关系 滞留因子滞留因子：us：组组分分在在分分离离柱柱内内的的线线速速度度；u：流流动动相相在在分分离离柱柱内内的的线线速速度；滞留因子度；滞留因子RS也可以用质量分数也可以用质量分数表示：表示：若若组组分分和和流流动动相相通通过过长长度度为为L的的分分离离柱柱，需需要要的的时时间间分分别别为为tR和和tM，则：则：由以上各式，可得：由以上各式，可得：tR=tM(1+k)第十七页，本课件共有84页 塔板理论的假设：塔板理论的假设：(1)在在每每一一个个平平衡衡过过程程间间隔隔内内，平平衡衡可可以以迅迅速速达达到；到；(2)(2)将载气

14、看作成脉动（间歇）过程；将载气看作成脉动（间歇）过程；(3)(3)试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；(4)(4)每次分配的分配系数相同。每次分配的分配系数相同。(三三)、塔板理论、塔板理论-柱分离效能指标柱分离效能指标1.1.塔板理论塔板理论半经验理论；半经验理论；将将色色谱谱分分离离过过程程比比拟拟作作蒸蒸馏馏过过程程，将将连连续续的的色色谱谱分分离离过过程程分分割割成成多多次次的的平平衡衡过过程程的的重重复复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；第十八页，本课件共有84页 色谱柱长：色谱柱长：L，虚拟的塔板间距离：虚拟的塔板间距离：

15、H，色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔板数：n，则三者的关系为：则三者的关系为：n=L/H理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!第十九页，本课件共有84页2.2.有效塔板数和有效塔板高度有效塔板数和有效塔板高度 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。组组分分在在tM时时间间内内不不参参与与柱柱内内分分配配。需需引引入入有有效效塔塔板数和有效塔板高度：板数和有效塔板高度：第二十

16、页，本课件共有84页3.3.塔板理论的特点和不足塔板理论的特点和不足 (1)当当色色谱谱柱柱长长度度一一定定时时，塔塔板板数数 n 越越大大(塔塔板板高高度度 H 越越小小)，被被测测组组分分在在柱柱内内被被分分配配的的次次数数越越多多，柱柱效效能能则则越越高高，所所得得色色谱谱峰峰越越窄。窄。(2)(2)不不同同物物质质在在同同一一色色谱谱柱柱上上的的分分配配系系数数不不同同，用用有有效效塔塔板板数数和和有有效效塔塔板板高高度度作作为为衡衡量量柱柱效效能能的的指指标标时时，应应指指明明测测定定物物质。质。(3)(3)柱柱效效不不能能表表示示被被分分离离组组分分的的实实际际分分离离效效果果，当

17、当两两组组分分的的分分配系数配系数K K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。(4)(4)塔塔板板理理论论无无法法解解释释同同一一色色谱谱柱柱在在不不同同的的载载气气流流速速下下柱柱效效不不同同的的实实验验结结果果，也也无无法法指指出出影影响响柱柱效效的的因因素素及及提提高高柱柱效效的途径。的途径。第二十一页，本课件共有84页(五五).).速率理论速率理论-影响柱效的因素影响柱效的因素1.1.速率方程（也称范速率方程（也称范.弟姆特方程式）弟姆特方程式）H=A+B/u+Cu H：理论塔板高度，：理论塔板高度，u：载气的线速度：载气的线速度(

18、cm/s)减小减小A、B、C三项可提高柱效；三项可提高柱效；存在着最佳流速；存在着最佳流速；A、B、C三项各与哪些因素有关？三项各与哪些因素有关？第二十二页，本课件共有84页A涡流扩散项 A=2dp dp：固定相的平均颗粒直径固定相的平均颗粒直径：固定相的填充不均匀因子固定相的填充不均匀因子 固定相颗粒越小固定相颗粒越小dp，填充的越均匀，填充的越均匀，A，H，柱效，柱效n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。第二十三页，本课件共有84页B B/u u 分子扩散项分子扩散项 B=2 Dg ：弯曲因子，填充柱色谱，弯曲因子，

19、填充柱色谱，11。Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2s-1）(1)存在着浓度差，产生纵向扩散存在着浓度差，产生纵向扩散;(2)扩散导致色谱峰变宽，扩散导致色谱峰变宽，H(n)，分离变差分离变差;(3)分子扩散项与流速有关，流速分子扩散项与流速有关，流速，滞留时间，滞留时间，扩散，扩散;(4)扩散系数：扩散系数：Dg(M载气载气)-1/2；M载气载气，B值值。第二十四页，本课件共有84页 k为容量因子；为容量因子；Dg、DL为扩散系数。为扩散系数。减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质

20、阻力。B u 传质阻力项传质阻力项 传质阻力包括气相传质阻力传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力和液相传质阻力CL即：即：C=（Cg+CL）第二十五页，本课件共有84页2.2.载气流速与柱效载气流速与柱效最佳流速最佳流速载气流速高时：载气流速高时：传传质质阻阻力力项项是是影影响响柱柱效效的的主主要因素，流速要因素，流速，柱效，柱效。载气流速低时：载气流速低时：分分子子扩扩散散项项成成为为影影响响柱柱效效的主要因素，流速的主要因素，流速,柱效柱效 。H-u曲线与最佳流速：曲线与最佳流速：由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得

21、存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。的一阶导数有一极小值。以塔板高度以塔板高度H对应载气流速对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。最佳流速。第二十六页，本课件共有84页3.3.速率理论的要点速率理论的要点 (1)(1)组组分分分分子子在在柱柱内内运运行行的的多多路路径径与与涡涡流流扩扩散散、浓浓度度梯梯度度所所造造成成的的分分子子扩扩散散及及传传质质阻阻力力使使气气液液两两相相间间的的分分配配平平衡衡不不能能瞬瞬间间达达到到等等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。

22、因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。(2)通通过过选选择择适适当当的的固固定定相相粒粒度度、载载气气种种类类、液液膜膜厚厚度度及及载载气气流流速可提高柱效。速可提高柱效。(3)(3)速速率率理理论论为为色色谱谱分分离离和和操操作作条条件件选选择择提提供供了了理理论论指指导导。阐阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。明了流速和柱温对柱效及分离的影响。(4)各各种种因因素素相相互互制制约约，如如载载气气流流速速增增大大，分分子子扩扩散散项项的的影影响响减减小小，使使柱柱效效提提高高，但但同同时时传传质质阻阻力力项项的的影影响响增增大大，又又使使柱柱效效下下降降；柱柱温温升升高高，有有利利于于传传

23、质质，但但又又加加剧剧了了分分子子扩扩散散的的影影响响，选选择择最最佳佳条条件件，才才能能使柱效达到最高。使柱效达到最高。第二十七页，本课件共有84页(六六)分离度分离度 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：合影响：保留值之差保留值之差色谱过程的热力学因素；色谱过程的热力学因素；区域宽度区域宽度色谱过程的动力学因素。色谱过程的动力学因

24、素。色谱分离中的四种情况如图所示：色谱分离中的四种情况如图所示：第二十八页，本课件共有84页分离度的表达式：分离度的表达式：R=0.8：两峰的分离程度可达：两峰的分离程度可达89%；R=1：分离程度：分离程度98%；R=1.5：达：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。（相邻两峰完全分离的标准）。第二十九页，本课件共有84页（1）分离度与柱效）分离度与柱效 分离度与柱效的平方根成正比，分离度与柱效的平方根成正比，r21一定时，增加柱效，可一定时，增加柱效，可提高分离度，但组分保留时间增加且峰扩展，分析时间长。提高分离度，但组分保留时间增加且峰扩展，分析时间长。（2）分离度与）分离度与r21

25、增大增大r21是提高分离度的最有效方法，计算可知，在相同分是提高分离度的最有效方法，计算可知，在相同分离度下，当离度下，当r21增加一倍，需要的增加一倍，需要的n有效有效 减小减小10000倍。倍。增大增大r21的最有效方法是选择合适的固定液。的最有效方法是选择合适的固定液。讨论：讨论：第三十页，本课件共有84页例题例题1：在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为85秒和秒和100秒，秒，要达到完全分离，即要达到完全分离，即R=1.5 。计算需要多少块有效塔板。若填充计算需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为柱的塔板高度为0.1 cm，柱长是多少？

26、柱长是多少？解：解：r21=100/85=1.18 n有效有效 =16R2 r21 /(r21 1)2=161.52(1.18/0.18)2 =1547（块）块）L有效有效 =n有效有效H有效有效 =15470.1=155 cm 即柱长为即柱长为1.55米时，米时，两组分可以得到完全分离。两组分可以得到完全分离。第三十一页，本课件共有84页例题例题2：在一定条件下，两个组分的保留时间分别为在一定条件下，两个组分的保留时间分别为12.2s和和12.8s，计计算分离度。要达到完全分离，即算分离度。要达到完全分离，即R=1.5，所需要的柱长。所需要的柱长。解：解：分离度分离度：塔板数增加一倍，分离度

27、增加多少？塔板数增加一倍，分离度增加多少？第三十二页，本课件共有84页第三节第三节 气相色谱仪气相色谱仪第三十三页，本课件共有84页二、气相色谱结构流程二、气相色谱结构流程1-1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-减压阀；减压阀；3-3-净化干燥管；净化干燥管；4-4-针形阀；针形阀；5-5-流量计流量计;6-;6-压力表；压力表；4-4-针针形阀；形阀；5-5-流量计流量计;6-;6-压力表；压力表；8-8-色谱柱色谱柱9-9-热导检测器；热导检测器；10-10-放大放大器；器；11-11-温度控制器；温度控制器；12-12-记录仪；记录仪；载气系统载气系统进样系统进样系统色谱柱色谱柱检测系统检测

28、系统温控系统温控系统第三十四页，本课件共有84页结构流程结构流程第三十五页，本课件共有84页三、气相色谱仪主要部件三、气相色谱仪主要部件1.1.载气系统载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。第三十六页，本课件共有84页2.进样装置进样装置 进样装置：进样装置：进样器+气化室；气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；第三十七页，本课件共有8

29、4页液体进样器：液体进样器：液体进样器：液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。气化室：气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。第三十八页，本课件共有84页3.3.色谱柱（分离柱）色谱柱（分离柱）色谱柱：色谱柱：色谱仪的核心部件。柱材质：柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。柱填料：柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。液液-固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 液液-液色谱：担体液色谱：担体+固定液固定液 柱制备对柱

30、效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。第三十九页，本课件共有84页4.4.检测系统检测系统 色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；检测器：广普型检测器：广普型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应；专属型专属型对特定物质有高灵敏响应；对特定物质有高灵敏响应；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；第四十页，本课件共有84页5.5.温度控制系统温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器

31、三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；第四十一页，本课件共有84页第四节第四节 气相色谱固定相气相色谱固定相一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相1.1.种类种类 (1)活性炭活性炭 有较大的比表面积，吸附性较强。(2)活性氧化铝活性氧化铝 有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。(3)硅胶硅胶 与活性氧化铝大致相同的

32、分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。第四十二页，本课件共有84页 (4)分子筛分子筛 碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X（常温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。(5)高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）系列）新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。第四十三页，本课件共有84页2.2.气固色谱固定相的特点气

33、固色谱固定相的特点（1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。）使用方便。第四十四页，本课件共有84页二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相 气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+担体（支持体）担体（支持体）：小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。固定液特点：固定液特点：固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈固定液在常温下不一定为液体

34、，但在使用温度下一定呈液体状态。液体状态。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。第四十五页，本课件共有84页 1.1.作为担体使用的物质应满足的条件作为担体使用的物质应满足的条件 比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均

35、匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、目、80100目。目。第四十六页，本课件共有84页2.2.担体（硅藻土）担体（硅藻土）红色担体：红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。白色担体：白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗颗 粒疏粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显

36、著减小，适宜分离极性组分的试样。显著减小，适宜分离极性组分的试样。第四十七页，本课件共有84页3.3.固定液固定液 固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。(1)对对固定液的固定液的要求要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。(2)选择的基本原则选择的基本原则 “相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。，选择与试样性质相近的固定相。(3)固定液分类方法固定液分类方法 如按化学

37、结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。第四十八页，本课件共有84页(4)(4)固定液的最高最低使用温度固定液的最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5)混合固定相混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；(6)固定液的相对极性固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，氧二丙睛的相对极性为10

38、0。第四十九页，本课件共有84页第五节第五节 气相色谱检测器气相色谱检测器一、检测器特性一、检测器特性1.1.检测器类型检测器类型浓度型检测器：浓度型检测器：测测量量的的是是载载气气中中通通过过检检测测器器组组分分浓浓度度瞬瞬间间的的变变化化，检检测测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；质量型检测器：质量型检测器：测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度度变变化化，即即检检测测信信号号值值与与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID；广普型检测器：广普型检测器：对所有物质有响应，热

39、导检测器；对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；第五十页，本课件共有84页2.检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：E=S m S=E/m S=E/m 单位：单位：mV/mV/（mg/cmmg/cm3 3）；（；（浓度型检测器）浓度型检测器）mV/mV/（mg/smg/s）；（；（质量型检测器）质量型检测器）S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信

40、号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S=A/m第五十一页，本课件共有84页3.3.最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量）噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为检测器响应值为3倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。为最低检测限（或该物质的最小检测量）。第五十二页

41、，本课件共有84页4.4.线性度与线性范围线性度与线性范围 检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。间呈比例的状况。检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。第五十三页，本课件共有84页二、热导检测器二、热导检测器1.1.热导检测器的结构热导检测器的结构 池体（一般用不锈钢制成）池体（一般用不锈钢制成）热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的热敏元件

42、：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：需测量臂：需要携带被分离组要携带被分离组分的载气流过，分的载气流过，则连接在紧靠近则连接在紧靠近分离柱出口处。分离柱出口处。第五十四页，本课件共有84页2.2.检测原理检测原理 平衡电桥，右图。平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参参=R测测 ;R1=R2 则：则：R参参R2=R测测R1 无电压信号输出

43、；无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。记录仪走直线（基线）。第五十五页，本课件共有84页进样后进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测 则：R参参R2R测测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。第五十六页，本课件共有84页3.3.影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 桥桥路路电电流流I：I，钨丝的温度，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，

44、但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。池池体体温温度度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。第五十七页，本课件共有84页 载载气气种种类类：载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差越越大大，在在检检测测器器两两臂臂中中产产生生的的温温差差和和电电阻阻差差也也就就越越大大，检检测测灵灵敏敏度度越越高高。载载气气的的热热导导系系数数大大，传传热热好好，通通过过的的桥桥路路电电流流也也可可适适当当加加大大，则则检检测测灵灵敏敏度度进进一一步步提提高高。氦氦气气也也具具有有较较大大

45、的的热热导导系系数数，但但价格较高。价格较高。表表 某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（），），单位：单位：J/cms第五十八页，本课件共有84页三、三、氢火焰离子化检测氢火焰离子化检测 FIDFID1.1.特点特点 简称氢焰检测器简称氢焰检测器 （FID：hydrogen flameionization detector）(1)典型的质量型检测器典型的质量型检测器;(2)对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应或不响应;(4)氢焰检测器具有结

46、构简单、稳定性好、灵敏度高、响应氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点迅速等特点;(5)比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达个数量级，检测下限可达10-12gg-1。第五十九页，本课件共有84页2.2.氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 (1)在发射极和收集极之间加在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三种氢焰检测器需要用到三种气体：气体：N2：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；H2：为燃气；：为燃气；空气：助燃气。空气：助燃气。使用时需

47、要调整三者的比例关使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。系，检测器灵敏度达到最佳。第六十页，本课件共有84页3.3.氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区第六十一页，

48、本课件共有84页氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理(4)(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极直流电场的作用下分别向两极定向定向运动而产生运动而产生微电流微电流（约（约10-610-14A）；）；(5)在一定范围内，微电流的大小与进入离子在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是氢焰检测器是质量型检测器。质量型检测器。(6)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。十万分之一的碳原子被电离。(7)(7)离子电流信号输出

49、到记录仪，得到峰面离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线积与组分质量成正比的色谱流出曲线A A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区第六十二页，本课件共有84页四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器 高选择性检测器，高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限检测下限1010-14-14 g/mLg/mL，对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。较多应用于农副较多应用于农副产品、食品及环境中

50、产品、食品及环境中农药残留量的测定。农药残留量的测定。第六十三页，本课件共有84页五、其他检测器五、其他检测器1.1.火焰光度检测器火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD)flame photometric detector,FPD)化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400400、550 550 nm nm 左右的光谱，可被检测；左右的光谱，可被检测；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；2.2.热离子检测器热离子检测器(thermionic d