配位化学第五.pptx

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1、会计学1配位化学第五配位化学第五2第一节第一节第一节第一节 稳定常数的表示方法及应用稳定常数的表示方法及应用稳定常数的表示方法及应用稳定常数的表示方法及应用一、基本概念：逐级稳定常数：配合物的每步生成常数例如：Cu(NH3)42+配离子的形成和离解是分四步来完成，每一步均有相应的标准平衡常数。第1页/共32页3第一步形成（相应于第四步离解）:Cu 2+NH3 Cu(NH3)2+k1Cu(NH3)2+Cu2+NH3=104.31第二步形成（相应于第三步离解）:Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+k2Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3103.67第2页/共32页4第三步形成（相

2、应于第二步离解）:Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+k3Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3103.04第四步形成（相应于第一步离解）:Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+k1，k2，k3，k4即为逐级稳定常数k4Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3102.30第3页/共32页5累积稳定常数和各级稳定常数之间根据多重平衡原理存在一定关系，如在 Cu(NH)342+中:1=k12=k2k13=k3k2k14=k4k3k2k1累积稳定常数 第4页/共32页6热力学稳定常数热力学稳定常数热力学稳定常数热力学稳定常数浓度常数第5页/共32页7第二节第二节第

3、二节第二节 配位反应与热力学函数配位反应与热力学函数配位反应与热力学函数配位反应与热力学函数G0、H0、S0是主要热力学函数，知道反应的这些热力学函数，可以深入解释配位反应的本质。第6页/共32页8若有配合物生成反应：M+nL MLn则热力学稳定常数与热力学函数有以下关系：Gn0 RTlnTn Hn0 T Sn0Gn0:标准态的自由能变化Hn0:标准态的焓变（热函）Sn0:标准态的熵变一 热力学函数第7页/共32页9标准态指在已知温度下具有单位活度时的热力学函数，但用这个条件难以实现，故近似的可以省去。在配合物生成时，负的焓变和正的熵变对反应有利。由上式可得：第8页/共32页10对温度的微分：

4、因此不同温度下求出即可计算当然也可以用量热法直接测定第9页/共32页11配位反应的熵变：配合物ML的生成反应的熵变 可表示括号内所示各质点的熵的代数和。第10页/共32页12如分别表示配合物ML、金属离子M、配体L的水合熵变。为在气相生成配合物的熵变。按以下的熵循环可算出第11页/共32页13故在溶液中生成配合物ML的熵变 ，为在气相的生成熵变和水合熵变之和。为括号内各质点的标准熵，对于简单离子可由统计热力学算出。第12页/共32页14二、影响 的因素利用伯恩哈伯循环可得：生成配合物熵变水合熵变第13页/共32页15实验表明：配位反应熵变主要决定于水合熵变，它是衡量配位反应中配体置换水分子的程

5、度，并与配体间同金属离子间相互作用的大小和配位原子数目有关。与气态配合物生成热和气态金属离子水合热的差有关。应从两个因素考虑。第14页/共32页16第三节第三节第三节第三节 配位体性质对配合物稳定性的影响配位体性质对配合物稳定性的影响配位体性质对配合物稳定性的影响配位体性质对配合物稳定性的影响一 多齿配体的影响 1.多齿配体的分类（a）多元羧酸及取代羧酸草酸丙二酸苹果酸第15页/共32页17（b）多元酚邻苯二酚（c）多胺 乙二胺 二乙基三胺第16页/共32页18（d）氨基羧酸氨基乙酸氨三乙酸（e）二酮 乙酰丙酮 三氟乙酰丙酮CF3COCH2COCH3第17页/共32页19(f)其他水杨醛肟丁二

6、酮肟第18页/共32页20 A.螯合物比非螯合物稳定 B.环的数目愈多螯合物愈稳定 C.五元环或六元环螯合物较稳定 环上有多双键时六元环相对稳定否则五元环稳定2.多齿配体对稳定性的影响规律第19页/共32页213.成环稳定的原因反应动力主要来自于熵变，在成环前变化不大，因为键能变化不大。如en取代NH3。增加有两个原因;水合熵增加，配位几率增加。第20页/共32页22二 冠醚配合物的特殊稳定性 冠醚配合物的稳定性与冠醚空腔的大小和金属离子直径有关，二者比值必须恰当才能形成稳定配合物。第21页/共32页23三 配体碱性的影响 碱性：配体的碱性表示配体结合质子的能力，即配体的亲核能力，配体碱性愈强

7、，它同金属离子的配位能力愈强。第22页/共32页24 四 中心体性质的影响 lrving-William发现第一过渡系的金属离子与含氧含氮等配体生成高自旋配合物的稳定性顺序;Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+第23页/共32页25五 软硬酸碱原理波尔将配体当成碱，中心质子看成酸，把配位反应看成酸碱反应。第24页/共32页26 软,硬和交界酸的分类表H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+Ti4+,Zr4+,Hf4+,VO2+,Cr3+,MoO3+,WO4+,Mn2+,Fe3+,Co3+Sc3+,La3+,Ce4+,Gd3+,Lu3+,Th

8、4+,U4+,UO22+,Pu4+BF3,Al3+,Al(OH)3,AlCl3,Ga3+,Ln3+CO2,Si4+,Sn4+,N3+,As3+SO3,RSO2-Cl3+,Cl7+,I5+,I7+HX(能形成氢键的分子）硬酸第25页/共32页27Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+Rh3+,Ir3+,Ru3+,Os2+B(OH)3,GaH3 R3C+,C6H5+,Sn2+,Pb2+NO+,Sb3+,Bi3+SO2 交界酸第26页/共32页28 Co(CN)53-,Pd2+,Pt2+,Pt4+Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+BH3,Ga(CH3)3,GaCl3,GaB

9、r3,GaI3,Ti+,Tl(CH3)3CH2,碳烯类接受体：三硝基本，醌类HO+,RO+,RS+,RSe+,Te4+,RTe+Br2,Br+,I2,I+,ICN等金属软酸第27页/共32页29NH3,RNH2,N2H4 H2O,OH-,O2-,ROH,RO-,R2OF-,Cl-硬碱交界碱软碱CH3COO-,CO32-,NO3-,PO43-,SO42-,ClO4-C6H5NH2,C6H5N,N3-,N2 NO2-,SO32-Br-H+R-,C2H4,C6H6,CN-,RNC,COSCN-,R3P,(RO)3P,R3AsR2S,RS-,S2O32-I-软,硬和交界碱的分类表第28页/共32页30 M2+的水化焓与原子序列的关系第29页/共32页3104101420lgKMn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+M(en)32+配合物的lrving-William序列第30页/共32页32-12-8-4LFSEDq0 2 4 5 6 8 10 dnLFSE对dn曲线第31页/共32页