晶体生长科学与技术356课.pptx

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1、会计学1晶体生长科学与技术晶体生长科学与技术356课课升华法升华法升华法升华法升华法是气相法生长晶体的一种，一般采用氩气作为输运介质，热端原料与掺杂剂加热后挥发，在氩气的输运下到达冷端，成为过饱和状态，经过冷凝成核重新结晶；升华法生长的晶体质量不高，主要用来生长小尺寸单晶体、薄膜或者晶须；适当调节扩散速度，可提高晶体材料的纯度和完整性；对于原料易氧化的材料，通常采用闭管方式；第1页/共69页化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积种类：1.常压化学气相沉积 APCVD2.低压化学气相沉积 LPCVD3.等离子化学气相沉积 PECVD4.微波等离子增强化学气相沉积 M

2、WPECVD5.金属有机化学气相沉积 MOCVD6.热丝化学气相沉积 HW-CVD7.射频等离子体增强化学气相沉积 RF-PCVD 第2页/共69页CVD系统系统第3页/共69页化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法原理：CVD方法是一种气相生长方法，它通过将金属的氢化物、卤化物或者金属有机物蒸发成气相，或用适当的气体作为载体，在一定衬底上沉积，形成所需要的固体薄膜材料。1.热分解反应沉积过程：2.化学反应沉积：反应顺利进行须满足条件：1.具有足够高蒸气压；2.反应生成物中，除了所需要的沉积物为固态外，其它都为气态；3.沉积物本身的蒸气压足够低，这样在整个沉积过程中，能稳定保

3、持在加热的衬底上；第4页/共69页化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法影响膜质量因素：1.沉积温度；2.反应气体的比例；3.衬底对沉积膜层的影响；4.沉积室内的压强；优点：1.纯度高，致密性好，结晶定向好，广泛用于高纯和单晶材料的制备；2.能在较低温度下制备难熔物质；3.掺杂过程容易控制；4.适应性广；缺点：1.沉积速率低，一般每小时几微米到几百微米；2.采用的气体，如硅烷等反应气体具有一定毒性；3.设备复杂；4.真空系统要求高；第5页/共69页应用举例应用举例应用举例应用举例微波等离子化学气相沉积 MWPECVD：是一种不需电极及发热体的等离子沉积系统，由微波当做主能量供

4、应导入反应室，其微波能量激发反应室的气体，使气体分子解离为原子，再形成带电的离子，这种含有离子、电子、自由基等的状态称为等离子。微波等离子体的特点是能量大，活性强。激发的亚稳态原子多，化学反应容易进行，是一种很有发展前途、用途广泛的新工艺；第6页/共69页磁控溅射镀膜法磁控溅射镀膜法磁控溅射镀膜法磁控溅射镀膜法磁控溅射是一种溅射镀膜法，它对阴极溅射中电子使基片温度上升过快以及溅射速率低的缺点加以改良，工作原理是在直流溅射的技术之上，增加了磁场约束，利用磁场产生的洛仑兹力束缚阴极靶表面电子的运动轨迹，导致轰击靶材的高能离子的数量增多，而轰击基片的高能电子的减少，具有高速和低温的特点；磁控溅射法是

5、在真空度为10-310-4Pa(10-510-6 Torr)左右时充入适量的氩气，在阴极（靶）和阳极（真空室壁）之间施加几百伏直流电压，真空室内的氩气被电离，产生磁控型异常辉光放电；在被溅射的靶极（阳极）与阴极之间加一个正交磁场，电场和磁场方向相互垂直；在正交电磁场的作用下，电子以摆线的方式沿着靶表面前进，增加了同工作气体氩分子的碰撞几率，提高了电子的电离效率，使磁控溅射速率数量级地提高；氩离子被磁控阴极延长运动距离和加速，并轰击阴极（靶）表面，将靶材上的原子溅射出来沉积在工件表面形成薄膜（物理气相沉积）；电子经过多次碰撞后，丧失了能量成为“最终电子”进入弱电场区，最后到达阳极时已经是低能电子

6、，不再会使基片过热；工作气压低减少了对溅射出来的原子或者分子的碰撞，提高了沉积速率；第7页/共69页磁控溅射镀膜法磁控溅射镀膜法磁控溅射镀膜法磁控溅射镀膜法第8页/共69页分子束外延法分子束外延法分子束外延法分子束外延法第9页/共69页分子束外延法分子束外延法分子束外延法分子束外延法分子束外延生长技术通称MBE（Molecular Beam Epitaxy）是由AY,Cho和John Arthur创始命名的；“外延”就是在一定的单晶体材料的衬底上，沿着衬底某个指数晶面向外延伸生长一层晶格结构完整的单晶薄膜；它是在超高真空下，把构成晶体的各个组分和预搀杂的原子（或分子）以一定的热运动速度按一定比

7、例从束源炉中喷射到基片上，进行晶体外延生长单晶膜，它是真空热蒸镀方法的进一步发展；主要用于生长III-V，II-VI族的化合物半导体材料；第10页/共69页分子束外延法分子束外延法分子束外延法分子束外延法原理：超高真空系统，10-8 Pa；分子束源、样品架和样品传递系统；2到3个分子束蒸发源，制备薄膜所需要的物质和掺杂剂等放入蒸发源的坩埚内，加热使物质熔化(升华)，产生相应的分子束，为了控制外延膜生长，每个蒸发源和衬底之间都单独装有挡板(快门)，可瞬时打开与关闭，从而控制蒸发速率以获得成分均匀的合金膜；还可以周期性地改变膜的成分以制备超晶格材料(如GaAs/GaAlAs)等；四极质谱仪：控制分

8、子束的种类和强度；单晶薄膜表面的监测系统：观察外延膜表面成分和晶格结构，主要有俄歇电子能谱仪，反射高能电子衍射仪等；第11页/共69页分子束外延法分子束外延法分子束外延法分子束外延法 优点：生长温度低；生长条件可精确控制；膜的组分和掺杂浓度可控；精度高；有效利用平面技术；缺点：设备复杂；价格昂贵；使用成本高；第12页/共69页脉冲激光沉积法脉冲激光沉积法第13页/共69页物理气相输运法物理气相输运法 物理气相传输法是制备SiC单晶的主要方法；多晶SiC升华，石墨坩埚20003000K，20hPa(hPa=1百帕=1毫巴=3/4毫米汞柱)；冷却籽晶；第14页/共69页真空技术真空技术 晶体生长系

9、统对真空的要求；真空的基本特点真空度的划分；真空的获得；第15页/共69页“真空”这一术语译自拉丁文Vacuo，其意义是虚无；真空应理解为气体较稀薄的空间。在指定的空间内，低于一个大气压力的气体状态统称为真空；真空状态下气体稀薄程度称为真空度，通常用压力值表示；1643年，托里拆利(E.Torricelli)做了著名的有关大气压力实验，发现了真空现象以后，真空技术迅速发展；现在，人们把相当于毫米水银柱的压强叫做个托里拆利，以纪念他的伟大贡献。现在，真空技术已经成为一门独立的前言学科，在表面科学、空间科学高能粒子加速器、微电子学、薄膜技术、冶金工业以及材料学等领域得到越来越广泛的应用；第16页/

10、共69页压强几个通用单位：mmHg 毫米汞柱，mbar 毫巴(=百帕)，hPa 百帕；关系：1百帕=1毫巴=3/4毫米水银柱，在海平面的平均气压 约为1013.25百帕斯卡（760毫米水银柱），这个值也被称为标准大气压；对应关系：第17页/共69页真空基本概念真空基本概念CO气体的密度：大气(1103mbar):2.41019/cm3；低真空(10-2mbar):2.41014/cm3；高真空(10-6mbar):2.41010/cm3；超高真空(10-10mbar):2.4106/cm3；平均自由程：=f/n2；f=1/20.5大气(1103mbar):0.9410-5 cm；低真空(10-

11、2mbar):0.94100 cm；高真空(10-6mbar):0.94104 cm；超高真空(10-10mbar):0.94108 cm；CO分子:=2.251014/n(cm)第18页/共69页 真空的基本特点真空的基本特点 在在真真空空中中，气气体体分分子子密密度度低低，在在某某些些情情况况下下，真真空空可可以以近近似似地地看看作作没没有有气气体体“污污染染”的的空空间间。真真空空中中，气气体体分分子子或或带带电粒子的平均自由程随气体分子的减少而增大：电粒子的平均自由程随气体分子的减少而增大：1.为气体分子有效直径，对空气分子，其值可取=0.37nm，p为压强，T为气体温度，k为玻耳兹曼

12、常数，；2.例如室温下氮分子的平均自由程在压强为10-9Torr的时大于50km；第19页/共69页因此，真空中分子之间碰撞频率很低，分子与固体表面碰撞的频率极低。单位面积上气体分子碰撞频率与压强p的关系为：式中M和T分别为气体分子的分子量（单位：g）和温度（单位：K）。第20页/共69页所以，在普通高真空，例如10-6 Torr时，对于室温下的氮气，=4.41014分子/cm2 S，如果每次碰撞均被表面吸附，按每平方厘米单分子层可吸附51014分子个分子计算，一个“干净”的表面只要一秒多钟就被覆盖满了；而在超高真空10-9 Torr 或10-11 Torr 时，由同样的估计可知“干净”表面吸

13、附单分子层的时间将达几小时到几十小时之久。第21页/共69页以前“原子清洁”的固体表面主要通过解理来获得，并且极其容易被污染；超高真空可以提供一个“原子清洁”的固体表面，可有足够的时间对表面进行实验研究；超高真空的应用，无论在表面结构、表面组分及表面能态等基本研究方面，还是在薄膜生长等应用研究方面都取得长足的发展；为得到超纯的或精确掺杂的镀膜或分子束外延生长晶体创造了必要的条件，促进了半导体器件、大规模集成电路和超导材料等的发展；为在实验室中制备各种纯净样品（如电子轰击镀膜、等离子镀膜等）提供了良好的基本技术。第22页/共69页真空度的划分真空度的划分 l真空状态下气体稀薄程度称为真空度，通常

14、用压力值表示；l我国采用SI规定：1标准大气压(1atm)1.013105Pa(帕)；1Torr1/760atm1mmHg；1Torr133Pa；l我国真空区域划分为：粗真空、低真空、高真空、超高真空和极高真空。第23页/共69页大气：760Torr)1.013105Pa 低真空：1.0131021.33310-1 Pa中真空：1.33310-1 Pa1.33310-4 Pa高真空：1.33310-4 Pa1.33310-7 Pa超高真空：1.33310-7真空度的划分真空度的划分 第24页/共69页真空的获得真空的获得通过高-低泵的组合来获得所需真空；低真空的获得常采用机械泵，它可以直接在大

15、气压下开始工作，极限真空度范围一般为1.331.3310-2Pa；高真空的获得主要采用扩散泵。扩散泵利用气体扩散现象来抽气的，它不能直接在大气压下工作，而需要一定的预备真空度（1.330.133Pa），极限真空度范围一般为1.3310-5 1.3310-7 Pa；第25页/共69页真空测量真空测量热偶规：Thermocouple Gauge工作原理：灯丝通过一定电流加热；气体分子通过碰撞冷却灯丝；利用热偶测量灯丝温度的变化，并通过改变灯丝电压维持灯丝电流恒定，从而确定气体密度；热偶规的特点：工作范围：大气10-4torr；价格低廉、方便、快捷、耐用；第26页/共69页真空测量真空测量皮拉尼规：

16、Pirani Gauge工作原理：灯丝：测量灯丝、参比灯丝；参比灯丝密封在高真空管中；通过桥电流的大小测量气体密度(真空度)；Pirani规的特点：工作范围：大气10-4torr；价格低廉、方便、快捷、可靠；第27页/共69页真空测量真空测量离子规：Ion Gauge工作原理：由灯丝、栅极和离子收集极组成；灯丝电离气体产生离子；离子收集极收集离子从而测量气体密度；离子规的特点：工作范围：10-410-11torr；灵敏、准确，但灯丝容易损坏，价格比较高；第28页/共69页晶体生长科学与技术晶体生长科学与技术 总结总结晶体：单晶；多晶；晶向；晶面；晶体结构人工晶体：地位和作用；结构和性能；交叉学

17、科晶体生长理论及技术：晶体生长理论的发展；晶体生长技术的发展第29页/共69页总结总结熔体生长特点、优缺点、直拉、布氏、区熔、液封；溶液生长特点、降温、恒温蒸发、温差水热、其它溶剂；气相生长特点、升华、真空蒸发、化学气相沉积；固相生长特点、技术、优缺点；第30页/共69页晶体中的缺陷晶体中的缺陷晶体中的缺陷晶体中的缺陷晶体缺陷的形成；晶体缺陷的分类；热缺陷及其热力学；实际晶体中存在的缺陷；热缺陷的平衡热力学；非本征缺陷；伴随电子、空穴的点缺陷；缺陷的符号表示第31页/共69页完美晶体（Perfect Crystals）：晶体中原子的有序排列在三维空间无限延伸并且具有严格的周期性循环；但实际晶体

18、的结构往往偏离完美晶体的结构：由于热力学原因，原子会离开它自身原本应在的格点；由于堆垛的原因，不同的原子错占对方原子的位置；化学过程引入杂质原子；晶体结构缺陷：与理想的晶体结构对比而言，晶体中质点不按严格的点阵排列，偏离了理想结构的规律周期排列；这些不完美性都称作晶体中的缺陷（Defects），这种晶体称作缺陷晶体（Crystals with defects）；晶体中缺陷的存在，一方面会大大影响材料的物理性质，需要克服缺陷；另一方面，正是由于缺陷的存在，获得了具有这样或那样功能的材料；因此，了解晶体的缺陷对我们更好的理解晶体生长过程具有重要的理论和实际意义；晶体的缺陷第32页/共69页晶体中的

19、缺陷可以分为以下几种：零维缺陷，也叫点缺陷（point defects），是由于各种原因使晶体内部质点有规则的周期性排列遭到破坏，引起质点间势场畸变，产生晶体结构不完整性，但其尺度仅仅局限在1个或若干个原子级大小的范围内；它包括：空位：vacancy；间隙原子：interstitial atoms；杂质原子：impurity；替代原子：substitutional atoms；我们将上述缺陷、这类主要产生于晶体本身结构的缺陷，称作本征缺陷（Intrinsic defects）或结构缺陷（Structural defects）；而将、这种主要由于外来原子进入晶体所造成的缺陷叫作杂质缺陷（Impu

20、rity defects），又称非本征缺陷（Extrinsic defects）；缔合中心：除了单一缺陷，一种或多种晶格缺陷可能会相互缔合成一组或一群。通常把发生缔合的缺陷放在括号内来表示，它也是一种零维本征缺陷（Intrinsic defects）；例如在NaCl晶体中，最邻近的钠空位和氯空位就可能缔合成空位对，形成缔合中心，反应式为：VNa+VCl（VNaVCl）。上标“”和“”则分别表示相对于主晶体晶格位置上的有效正、负电荷；第33页/共69页线缺陷：如果晶体内部质点排列的规律性在某一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏，就称为线缺陷，例如位错（dislocation）；面缺陷：如果晶体内部

21、质点排列的规律性在二维方向上一定的尺度范围内遭到破坏，就称为面缺陷，如堆垛层错、相界、晶粒间界；体缺陷：如果晶体内部质点排列的规律性在三维空间一定的尺度范围内遭到破坏，就称为体缺陷，例如亚结构（嵌镶块）、沉淀相、层错四面体、晶粒内的气孔和第二相夹杂物、空洞；电子缺陷：电子（electrons）、空穴（hole）；第34页/共69页刃型位错和螺型位错的异同点刃型位错和螺型位错的异同点第35页/共69页热缺陷及其热力学热缺陷的形成、条件以及种类：完美晶体在温度高于0K时，其原子存在着振动。振动时原子可视为谐振子，其能量有涨落。当能量大到某一程度时，原子就会离开平衡位置，即脱离了其格点。这种热运动有

22、以下几种方式：热缺陷的形成过程及类型热缺陷的形成过程及类型a.a.空空位位与与间间隙隙原原子子成成对对形形成成,Frenkel,Frenkel缺缺陷陷；b.b.只只有有间间隙隙原原子子形形成成,也归入也归入FrenkelFrenkel缺陷缺陷;c.c.只有空位的形成只有空位的形成 SchottkySchottky缺陷；缺陷；第36页/共69页 (1)在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位，这种空位和间隙原子成对出现的缺陷称作Frenkel缺陷。这种缺陷的浓度依照温度高低而存在，故称作热缺陷。a原子的移动路线第37页/共69页 (2

23、)如图中b路线所示，晶体表面的原子由于热运动可以进入到邻近的间隙位置，形成间隙原子。这种间隙原子再进一步运动到晶体内部而在那里固定下来。这时总体上晶体内部就只有间隙原子。一般说来，这种缺陷不再单独归类，而归入Frenkel缺陷。b原子的移动路线第38页/共69页 (3)肖特基缺陷：正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位；同样，在表面新的原子层的原子亦可以再回到原来的格点与空位复合。缺陷浓度是温度的函数，随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对于某一特定材料，在定温度下，热缺陷浓度是恒定的。c原子的移动路线总结上述过程，热缺陷分作两大类：

24、Frenkel缺陷，“空位+间隙原子”成对出现；Schottky 缺陷，表现为“空位”缺陷单独出现。第39页/共69页实际晶体中存在的缺陷：金属及合金中的热缺陷金属中只有一种原子，出现的本征缺陷就是Frenkel缺陷和Schottky缺陷。例如，金属Al属于面心立方晶胞，晶胞参数a=404.9pm，实验密度为g/cm3，可计算出其理论密度为：d（g/cm3）=单位晶胞中原子数单位晶胞中原子数n原子相对质量原子相对质量A/Noa3在上式中代入n=4，A=26.98,No=6.0221023,a=404.910-10cm可求出d理论=2.7000g/cm3。那么，空位缺陷浓度分数即为：（2.700

25、0-2.6790）/2.7000=10-4。第40页/共69页离子晶体中的热缺陷对于AB型二元晶体，由于其具有化学计量性，这时：Schottky缺陷：A、B两种原子同时出现空位。如在ZnO中，Zn2+和O2-离子同时出现空位。Frenkel缺陷：同种原子的空位和间隙缺陷同时出现。例如，AgBr中的Ag+离子每出现一个空位就会有一个间隙Ag+离子出现。显然，Frenkel缺陷中间隙位置的大小决定缺陷形成的难易程度。而在Schottky缺陷形成的几何因素就要小得多。例如，KCl晶体中，K+离子和Cl-离子的半径（r（K+）133pm(皮米)，r（Cl-）181pm）相差（r=48pm）不大，主要形

26、成Schottky缺陷；AgBr中半径差较大（r（Ag+）113pm，r（Br-）196pm，r=83pm），可以形成Frenkel缺陷，如图所示；(a)KCl中的Schottky缺陷(b)AgBr中Frenkel缺陷第41页/共69页非本征缺陷杂质点缺陷及其形成影响因素1.形成过程及类型杂质缺陷就是晶体组成以外的原子(离子)进入到晶体中。这种缺陷属于非本征缺陷，往往是由于化学制备过程而带来，故又称作化学缺陷。杂质原子晶入晶格中有两种位置：1.杂质原子占据晶格中的间隙位置，称作填隙原子；2.杂质原子进入晶格中时替代原晶体中的一种原子而占据其所在晶格格点的位置，称作替代杂质；第42页/共69页2

27、杂质缺陷形成的影响因素杂质缺陷形成的影响因素替代杂质形成的影响因素一个杂质原子能否进入晶格中替代其中的某种原子,从本质上讲取决于取代时的能量,其影响因素很多,主要有电负性和半径等因素：电电负负性性因因素素在离子化合物中，离子间的相互作用主要是静电引力作用，正负离子的电负性差别很大。这时掺杂过程能量的主要影响因素取决于掺杂离子与其所替代的离子的电负性关系。一般而言，杂质离子应当进入与其电负性相近的离子的位置而形成替代杂质缺陷。换言之，金属杂质离子占据晶格中原来金属离子的位置，非金属离子占据原来晶格中非金属离子所占据的位置。例如：我们现在房间照明用的三基色日光灯，其中一种荧光粉的组成为：3Ca3（

28、PO4）2Ca（F，Cl）2：Sb3+，Mn2+，其具有磷灰石结构，其中掺杂的激活剂锑Sb3+和锰Mn2+离子应当取代基质晶格中的Ca2+离子；反过来，如果掺杂离子为OH-、O2-离子，则它们会占据基质晶格中F-或Cl-离子的位置。第43页/共69页 半半径径因因素素 化合物的组成元素之间的电负性差别不大时，或者掺杂元素的电负性介于组成元素的电负性数值之间时，这时掺杂过程能否进行主要决定于这些元素的原子的相对大小。一般说来，杂质原子倾向于替代与其半径相近的组份原子。例如各种金属（元素）间化合物中，原子半径相近（相差不大于15%）的元素可以相互取代，形成杂质缺陷。举例如下：元素元素InSbAsG

29、aGeSiSn电负电负性性1.71.92.01.61.81.81.8r/pm166159119141137113162 Si Si Sn InSb GaAs GaSb Sn Ge第44页/共69页间隙缺陷形成影响因素对于间隙杂质缺陷,其占据晶格中的间隙位置,并不改变基质晶体原来的结构。这时，外来质原子能否进入晶格中的间隙位置，主要因素是体积效应，即间隙的大小和杂质离子的大小之间的关系。溶剂晶格中的间隙数量是有一定限度的。例如：原子数八面体间隙四面体间隙体心立方136面心立方112六方密堆112随着杂质原子的溶入，溶剂晶格会发生畸变，溶入的溶质原子越多，所引起的畸变就越大。当晶格畸变量超过一定数

30、量时，溶剂的晶格就会变得不稳定，于是溶质原子就不能继续进入溶剂晶格中，也就是说间隙固溶体的溶解度都有一定的限度。第45页/共69页半径因素：(1)间隙相：间隙的尺寸是很小的，只有当非金属原子半径与金属原子半径的比值rA/rB小于0.59时，才能形成具有简单晶格结构的间隙杂质缺陷。因此，间隙杂质缺陷常是原子半径小于100pm的非金属元素，如H（46pm）、B（97pm）、C（77pm）、O（60pm）、N（71pm）及Li+、F-等离子，如图VC所示；(V原子半径132.1皮米)(2)具有复杂结构的间隙化合物：当非金属原子半径与金属原子半径的比值大于0.59时，形成具有复杂结构的间隙化合物。部分

31、碳化物和所有硼化物属于这一类间隙化合物，如图Fe3C所示；(Fe原子半径124.1皮米)第46页/共69页伴随电子和空穴的非本征杂质缺陷:不等价元素置换的固溶体周期表中P区的半金属元素可以置换形成固溶体，如半导体元素锗和硅加入族元素B、Al、Ga、In或族元素P、As、Sb形成不等价元素置换固溶体具有明显的电子和空穴缺陷特征。下面举两个例子来说明。在本征半导体Si中掺入族元素As半导体：硅为金刚石型共价结构，Si原子基态构型为S2P2，可以SP3杂化轨道成健，每个硅原子与周围4个硅原子相连接，如图所示.如果在此晶体中掺入族元素As(价电子结构为4S24P3)来替代Si原子,以SP3杂化轨道成健

32、后还多余一个电子.这个电子非常松散地束缚在As原子上,实际可以看作是As+e。这种缺陷可以提供载流子起导电作用，故属于n型半导体。由于杂质As能够提供电子，我们称之为施主型杂质（donor）。第47页/共69页在本征半导体Ge中掺入族元素Ga：半导体锗也是金刚石型结构，以SP3杂化轨道成键，每个锗原子与周围4个锗原子相连接。但是在其中掺入电子构型为4S24P1的族元素Ga后，形成四个杂化轨道时，还缺少一个电子。这时Ga原子在结合一个电子形成Ga-，而在能带中留下一个空穴。这样相当于Ga-离子束缚一个空穴。这样的杂质缺陷可以接受电子，故称作受主型杂质（acceptor）。其导电时空穴作为载流子，

33、所以称作p型导体。其结构示意如图；第48页/共69页点缺陷的表示方法有多种，应用较广泛的是Kroger-Vink（克罗格-艾克）法和Rees法。我们这里介绍点缺陷的Kroger-Vink（克罗格-艾克）表示法。在Kroger-Vink（克罗格-艾克）表示法中，参用的一般格式如左图所示：缺陷的符号表示在上述表示符号中，字母D（Defect）表示缺陷的名称，其上标C（Charge）代表缺陷的有效电荷，下标P（Position）表示缺陷在晶格中的位置。点缺陷的有效电荷缺陷名称点缺陷在晶格中的位置第49页/共69页缺陷的名称空位用符号V（Vacancy）表示，杂质缺陷用该杂质的元元素素符符号号表示，电

34、子用缺陷e（electron）表示，空穴用h（hole）表示。缺陷的位置替代缺陷或空位用原格点上的原子或离子的名称即元元素素符符号号表示；间隙缺陷用i（interstitial）表示。缺陷的有效电荷所谓缺陷的有效电荷是指缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区域的电荷后所得的电荷。显然有效电荷并不完全等同于缺陷本身的电荷。例如：电子和空穴：有效电荷等于其本身所带的实际电荷；原子晶体不带电，替代杂质离子的实际电荷就是缺陷的有效电荷；而对于离子晶体，两者往往并不相同。一般判断采取下列办法：正正常常格格点点上上的的有有效效电电荷荷为为零零，格格点点上上离离子子挪挪空空后后，格格点点上上的的离离子子及

35、及其其电电荷荷都都不不存存在在，因因而而空空位位缺缺陷陷显显示示与与挪挪走走离离子子所所带带的的电电荷荷大大小小相相等等、符符号号相相反反的的有有效效电电荷荷，替替代代离离子子与与空空位位电电荷荷的的差差就就是是替替代代缺缺陷陷的的有有效效电电荷荷。有效电荷中性用符号表示，负电荷用符号表示，正电荷用符号表示。第50页/共69页缺陷符号表示示例阳离子空位：Na+离子空位VNa；Fe3+空位VFe；阴离子空位：Cl-空位VCl；S2-VS；替代缺陷：Al3+替代NiO中的Ni2+AlNi；Li+替代NiO中的Ni2+LiNi；间隙缺陷：萤石（CaF2）掺入的LiF，F-离子进入间隙，表示为Fi；电

36、子和空穴：e、h；AgCl中掺入CdCl2：CdAg+VAg；NaCl中的F-心：VCl+eAs掺杂的Si晶体：AsSiAsSi+e。第51页/共69页晶体中缺陷的表征晶体中缺陷的表征晶体中缺陷的表征晶体中缺陷的表征TEM；XRD；电学性能；第52页/共69页光学显微镜的局限性光学显微镜的局限性一个世纪以来，人们一直用光学显微镜来揭示金属材料的显微组织，借以弄清楚组织、成分、性能的内在联系。但光学显微镜的分辨本领有限，对诸如合金中的G.P 区（几十埃）无能为力;最小分辨距离计算公式：d=0.61/n Sin/2其中 d最小分辨距离 波长 n透镜周围的折射率 透镜对物点张角的一半，n Sin称为

37、数值孔径，用 N.A 表示第53页/共69页透射电镜的优点透射电镜的优点显微镜分辨本领的理论极限是：/2；光学显微镜采用的可见光波长太大，分辨本领极限为2000；紫外光波长在3900-130，但紫外光很容易被样品吸收，X射线波长在100-0.5，但无法使之有效地聚焦成像；电子可以凭借轴对称的磁场力，使其会聚或发散，从而达到成象的目的；磁透镜通过改变线圈中的电流强度可控制焦距和放大率；电子在200Kv的加速电压时，波长约为0.027，可以使用磁场或电场使其聚焦；透射电镜具有很大的景深和焦深；配备能谱系统，结合SAED，可获得特定区域的化学组成、晶体学信息与形貌的关系；第54页/共69页电镜实际分

38、辨本领限制电镜实际分辨本领限制光学两种象差的存在：1.由于透镜磁场几何上的缺陷产生的，叫做几何象差，包括：球差、像散和像畸变；2.由于电子的波长或能量非单一性产生的，叫色差；所以，电镜的分辨本领不能达到/2=0.0135（加速电压为200Kv时）；第55页/共69页透射电镜电透射电镜电透射电镜电透射电镜电子光学部分子光学部分子光学部分子光学部分的纵向剖面：自上至下依的纵向剖面：自上至下依的纵向剖面：自上至下依的纵向剖面：自上至下依次排布着电子枪、聚光镜、次排布着电子枪、聚光镜、次排布着电子枪、聚光镜、次排布着电子枪、聚光镜、物镜、投影镜及荧光屏，物镜、投影镜及荧光屏，物镜、投影镜及荧光屏，物镜

39、、投影镜及荧光屏，其间尚有各种功能的光阑，其间尚有各种功能的光阑，其间尚有各种功能的光阑，其间尚有各种功能的光阑，而样品置于物镜附近上方而样品置于物镜附近上方而样品置于物镜附近上方而样品置于物镜附近上方 第56页/共69页透射电镜样品的制备透射电镜样品的制备第57页/共69页薄晶体样品的制备薄晶体样品的制备薄晶体样品的制备薄晶体样品的制备化学机械减薄至40微米以下；把样品粘接到铜网上，铜网直径为3mm(200目），再用 手术刀切割掉边缘多余部分；用离子减薄至中心穿孔，此时楔形边缘薄区可用以做透射电镜观察，此时薄区的厚度大约为1000-2000，取决于加速电压、样品的原子系数；第58页/共69页

40、纳米颗粒样品的制备纳米颗粒样品的制备在铜网上粘附一层无定形的碳支持膜，厚度一般为200 左右，但在做高分辨像时，厚度应该小于50 的碳支持膜；把粉末样品加入水或溶剂（一般酒精使用较多）中制成悬浮液，用超声波使其分散；用滴管取出液体，放在附有支持膜的铜网上，待干燥后即可送入电镜观察；第59页/共69页截面样品的制备截面样品的制备平行ABCD方向切割样品；把有薄膜的面重合在一起，中间放入粘接剂，使其紧密粘接在一起；切割样品薄片，厚度尽可能小，一般用慢速金刚锯；平行于EFGH面切割样品，宽度大概为3mm，与铜网直径相同；离子减薄至产生薄区，此时楔形边缘的薄区可以做透射电镜观察；第60页/共69页透射

41、电镜成像方式透射电镜成像方式在物镜的后焦面上得到各级衍射斑点；各级衍射束通过干涉在物镜像平面上形成反映物体特征的像；中间镜，投影镜可以将物体后侧的这些信息放大；通过调节中间镜电流使中间镜的物平面处于物镜的后焦面或像平面上，从而最终决定在荧光屏上得到的是衍射花样还是像；选区光阑：位于物镜的像平面附近，可以限制试样成像或产生衍射的范围，SAED；物镜光阑套住后焦面的中心透射斑点，把其他所有衍射斑点挡住，成明场像；物镜光阑套住某一衍射斑点，如hkl，而把中心斑点和其他衍射斑挡住，成暗场像；结合像和衍射斑点可以定出缺陷的晶向。通过将样品倾转，在几个不同晶带轴拍摄像和相应的衍射像，可以得到缺陷的晶体学信

42、息，如位错的伯格斯矢量；第61页/共69页缺陷衬度的产生缺陷衬度的产生衍射衬度：是衍射衬度：是由于晶体薄膜内由于晶体薄膜内各部分满足衍射各部分满足衍射条件的程度不同条件的程度不同而形成的衬度而形成的衬度第62页/共69页X-射线射线第63页/共69页X X射线物理基础射线物理基础射线物理基础射线物理基础1895年德国物理学家-“伦琴”发现X射线；在X射线发现后几个月医生就用它来为病人服务；1895-1897年伦琴搞清楚了X射线的产生、传播、穿透力等大部分性质；1901年伦琴获诺贝尔奖；1912年劳埃进行了晶体 的X射线衍射实验；第64页/共69页X X射线的性质射线的性质 X射线是高速运动的粒

43、子与物质相撞击后猝然减速，且与该物质中内层电子相互作用而产生的；X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光；X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转，当穿过物体时仅部分被散射；X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞；X射线也是电磁波的一种，波长范围在10-8cm左右；第65页/共69页确定衍射方向的几种方法确定衍射方向的几种方法Laue方程Bragg方程(常用)Ewald作图法第66页/共69页BraggBragg方程方程方程方程 两条单色X光平行入射，入射角。反射角=入射角，且反射线、入射线、晶面法线共平面。11和2

44、2的光程差ABBC2dhklsin衍射条件：2dhklsin=n为整数1，2，31913 年，Bragg提出依照光的镜面反射规律来确定衍射方向的方法第67页/共69页由2dsin=n（n为整数）可看出 n为衍射级数。第n级衍射的衍射角由下式决定：sinn=n/2d布拉格方程可以改写为2（dhkl/n）sin=2d(nh，nk，nl)sin=即可以把某一面网的n级衍射看成另一假想面(其面网间距dhkl=d/n），这样，我们仅要考虑的是一级衍射，Bragg方程可以改写为：2d sin=；入射线波长与面间距关系：2d sin=/2d /2；布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光；第68页/共69页