10第十章--高分子纳米复合材料.ppt

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1、第十章第十章 高分子纳米复合材料高分子纳米复合材料 纳米科学是，2020世纪末世纪末兴起的最重要的科技研究新领域，当今世界各国都将纳米科学技术列入重点研究开发重点研究开发的课题。纳米科学：纳米科学：1、纳米及纳米体系 、纳米是一个长度单位，1nm=10-3 m=10-4 m。、通常界定1100 nm的体系为纳米体系。2、纳米科学 、纳米体系，略大于分子尺寸的上限略大于分子尺寸的上限，恰好能体现分子间分子间强相互作用强相互作用。这种分子间强相互作用引起的许多性质，与常规物质相异，正是这种特异性质构成了纳米科学。、纳米体系尺寸上限以上为宏观领域，尺寸下限以下为微观领域。其中，宏观领域以宏观物体作为

2、研究对象，理论基础是经典力学和电磁学；微观领域则以分子、原子作为研究对象，理论基础是量子力学和相对论。、显然，纳米体系领域需要用全新的理论全新的理论为理论基础。即形成纳米科学。纳米晶体材料 纳米非晶体材料 纳米材料 纳米相颗粒材料，以及以及 纳米复合材料 纳米科学 纳米结构材料（内容上）纳米技术：在纳米尺寸范围内纳米尺寸范围内对物质的加工、分 析、表征、利用等相关技术。其中，聚合物纳米复合材料及其技术聚合物纳米复合材料及其技术（聚合物纳米科学），是当今发展最为迅速、最为贴近实用化的领域。第一节第一节 高分子纳米复合材料概述高分子纳米复合材料概述 一、纳米材料与纳米技术一、纳米材料与纳米技术1

3、1、纳米材料、纳米材料 是以纳米结构为基础的材料，或者以纳米结构为基本单元构成的复合材料。、纳米结构 以具有纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新结构体系，称为纳米结构体系。一维纳米层状结构(厚)：构成纳米膜型膜型材料。纳米结构体系 二维纳米线状结构(厚宽)：构成纳米线线型型材料。三维纳米立体结构(厚宽长)：构成纳米颗颗粒型粒型材料 微结构：由上述上述结结构构为为基基础础，构成的更为复杂的结 构形式。、纳米材料 显然，纳米材料是在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的物质，或者由它们作为基本单元构成的复合材料。从微观角度微观角度分类，纳米材料大致有以下两类：A、纳米尺度范围的物

4、质 有，一维纳米结构的膜型纳米材料，二维纳米结构的丝状纳米材料，三维纳米结构的纳米粉或者纳米颗粒材料。B、纳米复合材料 有，无机-无机复合、无机-有机物复合、金属-陶瓷复合、聚合物-聚合物复合等多种复合形式的纳米复合材料。从宏观角度宏观角度分类，纳米材料大致有以下四类：A、纳米粉未 又称为超微粉或超细粉，是介于原子、分子与宏观物质之间处于中间物态的固体颗粒材料，在块状材料和复合材料制备方面应用较多。B、纳米纤维 指填加纳米粉的纤维材料。C、纳米膜 分为单层膜和多层膜的纳米膜材料，在光电子学领域和膜分离领域应用广泛。D、纳米块体 由纳米粉未通过高压或烧结成型，或者用高分子材料复合构成的块状材料。

5、2 2、纳纳米技米技术术 纳米技术是借助现代科学技术手段的全新的实用科学，包括纳米加工技术、纳米分析表征技术、纳米操控技术等新型的科技方法和手段。目前在纳米技术领域最显著的现代技术主要有以下几种。、扫描隧道显微镜技术 扫描隧道显微镜（scanning tunnel microscope STMSTM），是目前为止进行表面分析的最精密仪器之一最精密仪器之一。其工作原理是，利用量子力学中的隧道效应，通过探针针尖探针针尖(纳米)与样品表面保持恒定距离进行扫描，测量隧道效应电流，从而对导体或半导体样品的表面形貌进行观察，其横向分辨率为0.04 nm，纵向分辨率达0.01 nm，可以直接观察到原子和分子

6、，而且直接操纵和安排原子和分子。例如，美国IBM公司在高真空和超低温下，用STM将吸附在镍表面上的氙原子进行移动，排列出了IBM字样，被称为进行纳米操控的标志性成果。、原子力显微技术 原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）也是高分也是高分辨的显微仪器辨的显微仪器，具有与STM相近的分辨率。其原理是，通过测定探针(纳米)与表面原子间微小的作用力对材料表面进行表征和操控。因此，AFM不仅可以观察到非导电样非导电样品品表面形态，而且还可以对数十个原子、甚至数个分子进行操控，包括化学反应，从而对其表面进行微加工微加工，大大拓展了其应用范围，展示了 AFM 在未来大规模集

7、成电路纳米级蚀刻技术方面的应用潜力。二、纳米效应二、纳米效应 纳米尺寸的物质，其电子的波性以及原子间的相互作用将受到尺寸大小的影响。诸如，熔点等热学性能、磁学性能、电学性能、光学性能、力学性能和化学活性会出现与传统材料截然不同的性质。一般认为导致纳米材料独特性能，主要基于以下四种基本纳米效应。1、表面效应 表面能随着粒径减小而增加的现象称为表面效应表面效应。当颗粒状材料的直径降低到纳米尺度时，比表面积会非常大，这样处在表面的原子或离子所占的百分数将会显著地增加。然而由于缺少相邻的粒子，则出现表面的空位效应表面的空位效应，表现出表面粒子配位不足，表面能会大幅度增加大幅度增加。这种在纳米尺度范围内

8、发生的表面效应称为纳米表面效应。纳米表面效应使表面原子或离子具有高活性具有高活性，极不稳定，易于与外界原子结合。如，金属的纳米颗粒在空气中会燃烧，无机的纳米颗粒暴露在空气中会吸附气体并与气体发生反应等。2、小尺寸效应 当颗粒小至纳米尺寸时，所引起的宏观物理性质的变化称为纳米小尺寸效应。纳米小尺寸效应主要反映在熔点、磁学、电学和光学性能等方面均与大尺寸同类材料明显不同。、光学性质 当材料的尺寸小至纳米尺寸时，其光的吸收、反射、散射能力会发生较大变化。这种变化称为纳米材料的光学效应纳米材料的光学效应。例如，金属纳米颗粒金属纳米颗粒对光的吸收率提高，反射率降低，因此各种纳米级金属粉未均呈黑色呈黑色。

9、利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料。纳米级的无机盐颗粒纳米级的无机盐颗粒对可见光有绕射（衍射）作用，因此加入纳米级填加剂的复合材料可以做到无色无色透明透明。、热学性质 当固态物质颗粒的外形尺寸小至纳米尺寸时，引起的熔点的显著变化称为纳米材料的热效应纳米材料的热效应。固态物质在较大外形尺寸时，其熔点是固定的固定的。但是，当外形尺寸小至纳米尺寸时，其熔点将显著降低，当颗粒小于10 nm 量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为10641064，当颗粒尺寸减小到10 10 nmnm 时，则降低降低2727；当尺寸减小到2 2 nmnm 时，熔点仅为327327左右。、磁学性质 颗粒状磁性材

10、料的磁学性质，由于外部尺寸小至纳米尺寸时，引起的独特的磁性变化称为纳米材料的磁效应纳米材料的磁效应。例如，大块纯铁的矫顽力约为80 Am，而当颗粒尺寸减小到10 10 nmnm时，其矫顽力可增加 1 1千倍千倍。但是若进一步减小其尺寸，达到大约小于6 6 nmnm时，其矫顽力反而降低到零降低到零，呈现出超顺磁性超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力高矫顽力的特性，可以制作高密度信息存储材料。利用超顺磁性超顺磁性，可以将磁性纳米颗粒制成用途广泛的磁性液体。、力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米颗粒压制成的纳纳米陶瓷材料米陶瓷材料却具有良好的韧性韧性。这种力学性质的变化称为纳米材纳米材

11、料的力学效应料的力学效应。这是因为纳米材料具有大的界面，界面上的原子排列原子排列是相当混乱混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性。除此之外，纳米颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等诸多方面。3、量子尺寸效应 当颗粒状材料的尺寸小至纳米尺寸时，其电子能级由连续转变为量子化（最高占据分子轨道和最低空轨道，使能隙变宽，出现能级的量子化）。这时，纳米材料电子能级之间的间距，随着颗粒尺寸的减小而增大。当能级间距大于热能、光子能、静电能以及磁能等的能量时，就会出现一系列与块体材料截然不同的反常特性，这种效应称之为纳纳米米量子尺寸效应量

12、子尺寸效应。例如，纳米颗粒具有高的光学非光学非线线性性及特异的催化性能特异的催化性能均属此列。4、宏观量子隧道效应 微观粒子（电子、原子）具有穿越势垒的能力称之为隧道效隧道效应应。一些宏观的物理量，如纳米颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生性能变化，称为宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应。利用宏观量子隧道效应，可以解释纳米镍粒子在低温下继续保持超顺磁性超顺磁性的现象。这种纳米颗粒的宏观量子隧道效应和量子尺寸效应，将会是未来微电子器件发展的基础，它们确定了微电子器件进一步微型化的极限。三、纳米材料的制备方法三、纳米材料的制备方法 纳米材料

13、制备方法进行简单的分类，可分为物理法物理法和化学法化学法两大类。1、物理方法、真空冷凝法 是在采用高真空下加热高真空下加热（如电阻法、高频感应法等）金属等块体材料，使其材料的原子气化原子气化或形成等离子体等离子体，然后快速冷快速冷却却，最终在冷凝管上获得纳米粒子。真空冷凝方法特别适合制备金属纳米粉金属纳米粉，通过调节蒸发温度温度场场和气体压力气体压力等参数，可以控制形成纳米微粒的尺寸。真空冷凝法的优点优点是纯度高、结晶组织好以及粒度可控且分布均匀，适用于任何可蒸发的元素和化合物；缺点缺点是对技术和设备的要求较高。、机械球磨法 是以粉碎与研磨粉碎与研磨相结合，利用机械能来实现材料粉未纳米化的方法

14、。该方法适合制备脆性材料脆性材料的纳米粉。机械球磨法的优点优点是操作工艺简单，成本低廉，制备效率高，能够制备出常规方法难以获得的高熔点金属合金纳米超微颗粒。缺点缺点是颗粒分布太宽，产品纯度较低。、喷雾法 喷雾法是通过将含有制备材料的溶液雾化溶液雾化，然后制备微粒的方法。适合可溶性金属盐纳米粉可溶性金属盐纳米粉的制备。即，首先制备金属盐溶液，然后将溶液通过各种物理手段雾化，再经物理、化学途径转变为超细微粒子的方法。该法主要有喷雾干燥法喷雾干燥法（将金属盐溶液送人雾化器，由喷嘴高速喷人干燥室，溶剂挥发后获得金属盐的微粒，收集后焙烧成超微粒子）、喷雾热解法喷雾热解法。、冷冻干燥法 这种方法也是首先制

15、备金属盐的水溶液金属盐的水溶液，然后将溶液冻结冻结，在高真空下使水分升华升华，原来溶解的溶质来不及凝聚溶质来不及凝聚，则可以得到干燥的纳米粉体。采用冷冻干燥的方法还可以避免某些溶液粘度大，无法用喷雾干燥法制备的问题。2、化学方法、气相沉积法 是利用金属化合物蒸气金属化合物蒸气的化学反应来合成纳米微粒的一种方法。这种方法获得的纳米颗粒具有表面清洁、粒子大小可控制、无粘接以及粒度分布均匀等优点。该法易于制备出从几纳米到几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。可用于单质、无机化合物和复合材料纳米微粒的制备过程。、化学沉淀法 是液相法的一种。即，将沉淀剂加入到包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，使其发生化学反

16、应，形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或者盐类而从溶液中析出，然后经过过滤、清洗，并经过其他后处理步骤就可以得到纳米颗粒材料。常用的化学沉淀法可以分为共沉淀法共沉淀法、均相沉淀法均相沉淀法、多元醇多元醇沉淀法沉淀法、沉淀转化法沉淀转化法以及直接转化法直接转化法等。化学沉淀法的优点是工艺简单，适合于制备纳米氧化物粉体等材料。缺点是纯度较低，且颗粒粒径较大。、水热合成法 水热法是在高温高温、高压反应环境高压反应环境中，采用水水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解溶解、反应反应，还可进行重结晶操作。水热合成技术具有两个特点，一是其相对低的温度低的温度，二是在封闭封闭容器容器中进行，避免了组分挥发。

17、水热条件下粉体的制备有水热结晶法水热结晶法、水热合成法水热合成法、水热分水热分解法解法、水热脱水法水热脱水法、水热氧化法水热氧化法和水热还原法水热还原法等。近年来还发展出电化学水热法电化学水热法（水热法与电场相结合）以及微波水热合成法微波水热合成法（用微波加热水热反应体系）。与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到分散且结晶良好可直接得到分散且结晶良好的粉体的粉体，不需作高温的烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚，而且水热过程中可通过实验条件的调节来控制纳米颗粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。、溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是将前驱物前驱物（一般用金属醇盐或者非醇盐）在一定的条件下水解成溶胶溶胶，

18、再转化成凝胶凝胶，经干燥等低温处理后，制得所需纳米粒子的方法。溶胶-凝胶法适合于金属氧化物金属氧化物纳米粒子的制备。无机材料的制备大多要经过高温的退火处理，而溶胶-凝胶法的优点优点之一是可以大大降低合成温度，反应条件温和。除了制备纳米粉体以外，该法还是制备有机-无机纳米复合材料的有效方法之一。、原位生成法 原位生成法也称为模板合成法模板合成法，是指采用具有纳米孔道的基质材料作为模板模板，在模板空隙中原位合成具有特定形状和尺寸的纳米颗粒。模板可以分为硬模板硬模板和软模板软模板两类。常见用于合成的模板有多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。这些材料也称为介孔介孔材料材料。根据所用模板中微孔的类型，

19、可以合成出诸如粒状粒状、管状管状、线状线状和层状层状指定结构的材料，这是其他制备方法所做不到的。但是这种方法作为大规模生产技术还有相当难度。综上所述，目前纳米颗粒的制备方法，以物料状态物料状态来分基本上可归纳为固相法固相法，液相法液相法和气相法气相法三大类。A、固相法制备的产物易固结，需再次粉碎，成本较高。物理粉碎法工艺简单、产量高，但制备过程中易引人杂质。B、气相法可制备出纯度高，颗粒分散性好，粒径分布窄而细的纳米微粒。C、近年来采用液相的化学方法加工纳米颗粒显示出巨大的优越性和广阔的应用前景。这是因为依据化学手段,往往不需要复杂的设备仪器，并可以获得规模化生产，这是物理法无法比拟的。四、纳

20、米结构材料四、纳米结构材料（nanostructured materials）纳米结构材料是，指含有纳米单元的结构材料，即首先是具有宏观尺寸的结构材料宏观尺寸的结构材料，同时又具有纳米材料所具有的微尺寸性微尺寸性质质。也就是纳米微观材料的某种集合或聚集态。例如，由纳米陶瓷粉加工成的纳米结构陶瓷纳米结构陶瓷，由纳米粉体与高分子材料复合构成的纳米塑料纳米塑料等。纳米结构材料是一个有实用意义的概念。目前具有应用价值应用价值的纳米材料的纳米材料，基本上是以纳米结构材料形式以纳米结构材料形式出现的。包括本章将要重点介绍的高分子纳米复合材料都属于纳米结构材料。1、纳米结构材料的特征：、具有尺寸小于100

21、nm 的原子区域（晶粒或相）；、显著的界面原子数；、组成区域间相互作用。2、纳米结构材料的分类 零维的原子簇和原子簇的集合(纳米分散材料)按照空间维数空间维数分类 一维的多层薄膜（纳米层状材料）二维的超细颗粒覆盖膜（纳米薄膜材料）三维的纳米块体材料（纳米三维材料）纳米晶态材料 按照颗粒结构状态颗粒结构状态分类 纳米非晶态材料 纳米准晶态材料3、纳米结构材料的结构单元及特性 纳米结构材料一般包含两类组元，即结结构构组组元元和界面界面组组元元，其中最重要的是界面组元。界面组元界面组元具有以下两个特点：首先是原子密度相对较低，其次是邻近原子配位数有变化。因为界面在纳米结构材料中所占的比例较高所占的比

22、例较高，以至于对材料性能产生较大影响。下面以三维纳米结构材料为例，给出常见的一些特殊性能：、材料硬度与颗粒尺寸的关系 纳米结构材料硬度硬度随着纳米粉粒径的减小减小而提高提高。但是当颗粒尺寸降到某种程度时（临界粒径），硬度反而随着粒径的减小减小而降低降低。发生转变的临界粒径依材料而定。、纳米结构材料的超塑性 超塑性超塑性是指刚性材料在断裂前断裂前产生很大的伸长量很大的伸长量的现象，对于结构材料的韧性提高非常重要。超塑性与纳米颗粒的粒径大小成反比反比，即小粒子容易获得超塑性。借助于纳米效应，纳米结构材料还具有其他多种特殊性能，具有巨大应用前景。五、纳米复合材料五、纳米复合材料（nanocompos

23、ites）纳米复合材料是指材料结构组元中至少至少有一相的一维尺寸少一维尺寸少于于100 100 nmnm。与普通复合材料类似，纳米复合材料的性能不仅与纳米粒子的结构性能有关，还与纳米粒子的聚集结构和其协同性能、基体的结构性能、粒子与基体的界面结构性能及加工复合工艺方式等有关。1、纳米复合材料的分类 纳米复合材料通常根据结构组元的不同组合方式，表述为XYZ。其中X、Y、Z 分别表示结构组元材料空间维数空间维数，并且以大尺大尺寸界定寸界定，如点状粒子为零维零维，线状材料为一维一维，薄膜型材料为二维，块状材料为三维三维。复合材料的复合方式可以分为四大类：、0-0型复合 即，复合材料的两相均为三维纳米

24、三维纳米尺度的零维颗粒零维颗粒材料，是指将不同成分，不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米复合物。这种复合体的纳米粒子，可以是金属与金属、金属与陶瓷、金属与高分子、陶瓷与陶瓷、陶瓷和高分子等构成的纳米复合体。、0-2型复合 即，把零维纳米零维纳米粒子分散到二维的薄膜二维的薄膜材料中。这种复合材料又可分为均匀分散和非均匀分散两大类，均匀均匀分散分散是指纳米粒子在薄膜中均匀分布，非均匀分散非均匀分散是指纳米粒子随机地分散在薄膜基体中。、0-3型复合 即，把零维纳米零维纳米粒子分散到常规的三维固体三维固体材料中。例如，把金属纳米粒子分散到另一种金属、陶瓷、高分子材料中，或者把纳米陶瓷粒子分散到常

25、规的金属、陶瓷、高分子材料中。、纳米层状复合 即，由不同材质交替不同材质交替形成或结构交替结构交替变化的多层膜，各层膜的厚度均为纳米级。如NiCu多层膜，AlA1203 纳米多层膜等。2、纳米复合材料的特殊性质 、0-0型复合体系主要是两种粉体通过加压成型法、机械合金化、非晶晶化法、溶胶-凝胶等方法制备。一般情况下，不同种类粒子复合可以形成性能互补性能互补，如Si3N4SiC纳米复合复相陶瓷的制备，这种材料具有高强、高韧和优良的热和化学稳定性。此外，两种材料均匀复合还会创造新的功新的功能能，例如，在ZrO2中加入Y203稳定剂，观察到了超塑性。、在0-3型三维固体复合体系中，纳米颗粒主要作为增

26、强填增强填加剂加剂分散在三维固体材料中起改善改善或增加新的性能增加新的性能作用。如Al203：基体中分散纳米级SiC晶粒的陶瓷基复合材料，其强度可高达1500 MPa，最高使用温度也从原基体的800提高到1200。、纳米复合薄膜，是指纳米粒子镶嵌在另一种基体材料中制备的复合膜材料。纳米复合薄膜中的纳米半导体颗粒纳米半导体颗粒具有许多光学特性光学特性，在光学器件制作方面具有良好的应用前景。若纳米复合薄膜材料用于金属表面上，可获得超强的耐磨性，自润滑性，热稳定性和耐腐蚀性。、纳米多层膜复合材料，即由不同材质交替形成的多层膜，当各层膜的厚度减少到纳米级时，会显示出比单一膜更为优比单一膜更为优异的特殊

27、性异的特殊性。一般认为纳米多层膜的机械性能，取决于材料剪切模量的错配程度，层内晶粒尺寸，层间界面处结构不连续性，以及界面本身的结构复杂性等多种复杂因素。3、纳米复合材料的制备 、纳米颗粒增强颗粒增强复合材料的制备方法有机械合金化机械合金化、非平非平衡合金固态分解衡合金固态分解、溶胶溶胶-凝胶法凝胶法、气相沉积法气相沉积法、快速凝固法快速凝固法、晶晶晶晶化法化法、深度塑性变形法深度塑性变形法等。各种制备技术有各自的优缺点，但在制备过程中由原位生成原位生成纳米增强相纳米增强相的工艺则更具有吸引力，不仅避免了污染问题，而且基体与增强相界面结合牢固。、纳米复合薄膜，可以通过两种途径两种途径来制备。一是

28、一是通过沉沉积积形成的各组分非晶混合体系，再经过热处理热处理使其发生化学反应或热力学分散过程，得到纳米颗粒分散的复合膜。二是二是通过各组分的直接共同沉积直接共同沉积形成。直接共沉积法可以包括多种形式，如采用磁控共溅射法、采用辉光放电等离子体溅射法等。、纳米级多层材料一般通过气相沉积气相沉积、溅射法溅射法、电沉积法电沉积法等结晶成长技术制备。六、高分子纳米复合材料六、高分子纳米复合材料 高分子纳米复合材料是，由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料。其中，纳米单元按照化学成分划分有金属金属、陶瓷陶瓷、有机高分有机高分子子、其他无机非金属材料其他无机非金属材料等；按其外部

29、形状划分有零维零维的球状、片状、柱状纳米颗粒，一维一维的纳米丝、纳米管，二维二维的纳米膜等。1、高分子纳米复合材料的结构类型 高分子纳米复合材料的结构类型非常丰富。如，有0-00-0复合复合型型、0-20-2复合型复合型和0-30-3复合型复合型三种结构类型。这是目前采用最多的三种高分子纳米复合结构。另外，以纳米丝作为结构组元，可以构成1-21-2复合型复合型和1-31-3复复合型合型两种结构类型；以纳米膜二维材料作为结构组元，可以构成2-32-3复合型复合型纳米复合材料。此外，还有多层复合多层复合纳米材料，介孔纳介孔纳米复合米复合材料等结构形式。2、高分子纳米复合材料的特点 高分子纳米复合材

30、料多是由金属、陶瓷、粘土等作为纳米添加材料，高分子基体材料与添加材料之间性能差别大，因此形成的复合材料互补性好互补性好，容易获得两种材料都不具备的性能，有利于纳米效应的发挥。此外，由于高分子基体材料具有易加工、耐腐蚀等优异性能，工业化成本较低，有利于成果的产业化产业化过程。高分子基体材料自身的特点决定了，它还能抑制纳米颗粒的氧化和团聚过程，使体系具有较高的长效稳定性长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特异性能。第二节第二节 高分子纳米复合材料的制备技术高分子纳米复合材料的制备技术 高分子纳米复合材料的制备方法有多种多样，从高分子纳米复合材料的形成过程形成过程大致可以将制备方法归为四大类：、纳米单元

31、与高分子直接共混，如溶液和熔融共混法等；、在高分子基体中原位生成纳米单元，如溶胶-凝胶法；、在纳米单元存在下，单体分子原位聚合生成高分子，如在含有金属硫化物或氢氧化物的单体胶体溶液中，进行聚合反应，直接生成含纳米粒子的高分子纳米复合物；、纳米单元和高分子同时生成，如单体插层聚合法制备粘土-聚合物纳米复合物。各种制备方法的核心思想是，控制纳米单元纳米单元的初级结构初级结构，其次是考虑控制纳米单元聚集体纳米单元聚集体的次级结构次级结构。下面是几种典型的高分子纳米复合材料制备方法。一、溶胶一、溶胶-凝胶复合法（凝胶复合法（sol-gelsol-gel）溶胶-凝胶复合法是制备高分子纳米复合材料的重要方

32、法之一，也用于纳米粒子的制备，属于低温湿化学合成法。溶胶-凝胶复合法主要用于制备无机-有机（聚合物）型纳米复合材料，也是一种早期早期采用的，目前仍然非常有效仍然非常有效的超细粉料制备方法。溶胶溶胶-凝胶过程（凝胶过程（Sol-GelSol-Gel）：）：是将烷氧金属烷氧金属或金属盐金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶胶(Sol)，然后经溶剂挥发或加热等处理，使溶液或溶胶转化为网网状结构状结构的氧化物凝胶氧化物凝胶(Gel)Gel)的过程。根据所用的前驱物不同，可以得到线状结构的氧化物或硫化物。最常用的前驱物是正硅酸乙酯或甲酯正硅酸乙酯或甲酯。溶胶-凝胶过程（Sol-Gel），通常用酸、碱酸、

33、碱或中性盐中性盐（如NaF）作为催化剂，催化前驱体的水解水解和缩合反应缩合反应。因其水解和缩合条件温和，因此在无机无机-高高分子分子纳米复合材料的制备上获得了广泛应用。1、溶胶-凝胶法过程和原理、溶胶-凝胶法原理 若前驱物为烷氧金属盐（MOR），则 MOR+H2O MOH+ROH 水解 MOH+ROM MOM+ROH 缩聚 MOH+OHM MOM+H2O 缩聚 以醇盐为例，硅的醇盐不易发生水解，其水解和聚合反应通常要用酸或碱催化。无机酸无机酸能使带部分负电荷的烷氧基质子化，使其容易脱离硅原子；碱催化碱催化为水解反应提供亲核羟基OH，并使SiOH失去质子，从而加速聚合反应。在过量水存在的情况下，

34、由于酸催化有利于水解反应，这时可生成Si(OH)4。碱催化条件下，聚合反应速度大于水解反应速度。、溶胶-凝胶法过程 有机聚合物+金属烷氧化合物 溶解形成溶液 催化水解形成混合溶胶 蒸发溶剂形成凝胶型复合物。即，前驱物和有机聚合物在共溶共溶剂剂下完成溶解后，在共溶剂体系中借助于催化剂，使前驱物水解并缩聚形成溶胶。可见，溶胶形成过程和溶胶-凝胶转换过程是，用该法制备纳米复合材料的关键。2、溶胶-凝胶法制备无机-有机纳米复合物的方法 无机-有机纳米复合物的制备，可以采用多种方法采用多种方法。其中，顺序合成法较为典型。有机相在无机凝胶中的原位聚合 有机单体在无机干 凝胶中原位聚合顺序合成法 有机单体在

35、无机层 状凝胶中嵌插聚合 无机相在有机相中原位聚合 如，有机单体在无机干凝胶中原位聚合方法是，把具有互通纳米孔径的纯无机多孔基质（如沸石）浸渍在含有聚合性单体和引发剂溶液中，然后用光辐射或加热引发使之聚合。这种方法，可得到大尺寸可调折射率的透明块状材料，应用于光学器件。3、溶胶-凝胶法制备无机-有机纳米复合物的种类 根据聚合物及其与无机组分的相互作用类型，可以将溶胶-凝胶法制备的无机-有机纳米复合材料分成如下几类：、直接将可溶性聚合物嵌入到无机网络中 这是Sol-Gel法制备无机-有机纳米复合材料最直接的方法。在此类纳米复合材料中，线型聚合物贯穿在无机物网络中（前驱物的氧化物凝胶）。因此，聚合

36、物在共溶剂中必须有较好的溶溶解解性性，与无机组分有较好的相容性相容性。该类型可溶性聚合物有聚烷基噁唑啉、聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚脲、聚乙烯基吡啶、聚丙烯腈、纤维素衍生物、聚膦腈、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酸、醇溶性尼龙、芳香尼龙以及具有非线性光学效应的聚苯乙炔及其衍生物。、嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用 如果聚合物侧基侧基或主链未端主链未端引人像三甲氧基硅基等，能与无机组分形成共价键共价键的基团，就可以得到有机-无机两相共价交联的复合物。这种结构形式能明显增加复合材料的机械性能机械性能。、有机-无机互穿网络结构 在溶胶-凝

37、胶反应体系中，加入交联剂交联剂，使交联反应交联反应和水解与水解与缩聚缩聚反应同步进行，则可以形成有机-无机互穿网络型纳米复合材料。这种材料具有三维交联结构，可以有效减小凝胶收缩减小凝胶收缩，均匀性好，微区尺寸小。4、溶胶-凝胶法制备的无机-有机复合材料的结构特点和性能、结构特点 溶胶-凝胶法制备的无机-有机复合材料，可以形成半互穿网半互穿网络络、全互穿网络全互穿网络、网络间交联网络间交联等多种形式。、性能 A、在温和的反应条件下进行，两相分散均匀两相分散均匀；而且可以合成有机-无机材料占任意比例任意比例的复合材料。B、选择适宜的聚合物作为有机相，可以得到弹性弹性复合物或者高模量高模量工程塑料。

38、C、由于聚合物链贯穿于无机凝胶网络中，分子链和链段的自由运动受到限制限制，小比例小比例添加物(无机材料）就会使聚合物的玻璃玻璃化转变温度化转变温度TgTg显著提高提高,当达到分子分子复合水平时，Tg甚至会消失消失，具有晶体材料晶体材料的性质。同时复合材料的软化温度、热分解温度等也比纯聚合物材料有较大提高提高。溶胶-凝胶法制备无机-有机复合材料，存在的最大问题最大问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆收缩脆裂裂。二、插层复合法二、插层复合法（Intercalation）插层法是另一种制备有机-无机纳米复合材料的重要方法。即，许多无机化合物，如：硅酸盐类粘土、磷酸盐类

39、、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物等，具有典型的层状结层状结构构（每一层厚度约为1 nm，是天然的纳米材料），在此层与层之间嵌入有机物嵌入有机物制备有机-无机型纳米复合材料方法称为插层法。1、插层法分类 根据插层的形式不同，插层法又可分为三种形式。、聚合插层法 即，先将单体插层单体插层进入层状硅酸盐片层中层状硅酸盐片层中，然后引发原位聚原位聚合合，利用聚合时放出的大量热量大量热量，克服硅酸盐片层间的作用力，使其剥离剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合，获得高分子纳米复合材料。、溶液插层法 即，将层状层状填加物浸人聚合物溶液浸人聚合物溶液中，直接把聚合物嵌入到无机物层间，

40、利用力学或热力学作用力学或热力学作用，使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中形成高分子纳米复合材料。、熔体插层 即，先将聚合物熔融聚合物熔融，然后再借助机械作用力机械作用力直接将聚合物嵌入层状无机材料间隙嵌入层状无机材料间隙中，制得高分子纳米复合材料。2、插层法高分子纳米复合材料的性能特点 采用插层法，一般可以获得2-32-3型型（二维的纳米膜分散到常规的三维固体材料中）结构高分子纳米复合材料。插层法工艺简单，原料来源丰富，且价格低廉，容易工业容易工业化化。层状无机填加物只是一维方向上处于纳米级，不会像一般纳米粒子那样容易团聚，分散较容易分散较容易，比较容易获得均匀稳定的高分

41、子纳米复合材料。该法的关键在于，对层状无机物插层前的改性处理层状无机物插层前的改性处理能否成功。目前在插层复合方法的应用方面，大多数工作集中在粘土集中在粘土与各种高分子材料复合方面，对粘土以外其他片层物的插层研究较少，高分子基体材料中使用极性聚合物成功的例子较多，工业化过程也比较顺利。三、共混法三、共混法 共混法是最简单最简单、最常见的高分子复合材料制备方法，是指将纳米粉料纳米粉料与高分子基体材料进行熔融共混熔融共混或溶液共混溶液共混，得到纳米粉料在基体中均匀分布的高分子复合材料，采用这种方法既可以制备三维结构（三维结构（0-30-3型）型）的复合材料，也可以制备二维（二维（0-20-2型）型

42、）的膜型复合材料。1、共混法类型 按照共混方式共混方式不同，共混法有以下几种类型：、溶液共混法 把基体树脂溶于溶剂中，在树脂溶液中树脂溶液中加入纳米粒子后混合均匀，除去溶剂而得；、乳液共混法 将纳米粒子加入聚合物乳液中聚合物乳液中，并搅拌混合均匀实现共混；、熔融共混 首先将聚合物加热熔融，并将纳米粒子加入聚合物熔体内聚合物熔体内搅拌共混；、机械共混 将高分子物料和填加物料（纳米粉料前体）加入到研磨机中研磨共混研磨共混。2、共混法的特点 A、由于纳米粉料的制备与制备与复合复合过过程分开程分开进进行行，有利于选择工艺条件，控制纳米粒子形态、尺寸等参数。（机械共混允许加入非纳米非纳米填加物料，通过共

43、研磨使粒度细化；而其他共混法都是先制备纳米粉料，然后将纳米粒子与高分子基体材料进行共混复合。）B、在机械共混时，可供选择的填加材料也不受共混方法的限制。C、共混法的技术难点是纳米粒子的分散问题分散问题。为了使纳米粒子均匀分散，通常在共混前需要对纳米粒子表面进行处理表面进行处理。而且在共混过程中，除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等处理手段外，还可采用超声波超声波进行辅助分散。3、纳米粉体的制备 可用于直接共混的纳米单元的制备方法很多，在第一节、三中已经做了部分介绍。、纳米微粒的制备形式制备形式（策略）A、从小到大制备方式-由原子、分子等前体出发，通过有两种 分子

44、凝聚成纳米颗粒。B、从大到小的制备方式-即，由常规块体材料出发，通 过粉碎、研磨等手段，使其体积 破碎达到纳米范围。、纳米微粒的制备方法制备方法有三种：A、物理方法：主要有物理粉碎法、蒸发冷凝法等。B、化学方法：包括化学气相沉积法、沉淀法、模板反应法、微 乳液法，凝胶化学法、水热合成法等。一般说，化学方法在微粒粒度、粒度分布及微粒表面控制 方面有一定的优越性。C、物理化学方法：电化学制备法等。4、纳米颗粒的表面改性 目前溶液共混法溶液共混法存在的两个主要问题，一个是粉料的团聚团聚问题；另一个是粉料在溶液中沉降沉降分离问题。对于纳米级粉料来说，由于粒度小，沉降问题并不严重。但是随着粒度减小，表面

45、活性提高，团聚问题最为严重团聚问题最为严重。因此，通常在共混前要对纳米粒子表面进行处理表面进行处理，或在共混过程中加入相相容剂或分散剂容剂或分散剂。、纳米粒子的表面处理 对纳米粒子表面进行处理主要有两种方法。A、一种是化学改性化学改性。通过加入偶联剂加入偶联剂，在粒子表面修饰一层低表面能层，降低团聚趋势；或者通过聚合物在纳米颗粒表面生成化学键的方式化学键的方式，对纳米颗粒进行聚合物的表面改性。B、另一种是物理吸附法物理吸附法。利用物理吸附方法在纳米粒子表面形成吸附层，被吸附的物质可以是小分子，也可以是聚合物。吸附物层在粒子与粒子之间起分隔作用分隔作用。这种改性方法，还能改变粒子表面的亲水性或疏

46、水性能，提高粒子表面与聚合物基体分子之间的作用力，有利于粉料在基体材料中的均匀分散。、加入相容剂或分散剂等 相容剂其实是一种双亲分子双亲分子。即分子一部分与纳米粒子亲和性好；另外一部分与聚合物分子亲和性好。通过相容剂的纽带作纽带作用用，提高纳米粉体与聚合物分子之间的相容性。相容剂有小分子型，也有嵌段共聚高分子型。四、其他方法四、其他方法 除了上面介绍的三类方法常用于高分子纳米复合材料制备以外，以下几种方法也在某些特殊场合作为纳米复合材料的制备方法。1、LB膜复合法 LB膜是利用分子分子在界面间的相互作用界面间的相互作用，人为地建立起来的特殊分子有序体系，是分子水平上分子水平上的有序组装体有序组

47、装体。采用LB膜技术主要被用来制备0-20-2型型纳米复合材料，即高分子纳米复合膜。LB膜有机-无机复合常用的方式有三种：、先形成复合有可溶性金属离子的单层或多层LB膜，再与H2S反应形成均匀分散在基体材料中的不溶性硫化物纳米微粒不溶性硫化物纳米微粒，构成的有机-无机复合型的LB膜。这种复合材料属于0-2型结构。、以纳米微粒的水溶胶作为亚相，通过静电吸附，在气液气液界面上界面上形成复合膜，再转移为单层或多层复合有纳米微粒的LB膜。、在水面上分散表面活性剂稳定的纳米微粒，在制备制备LBLB膜膜的过程中直接进入膜内的过程中直接进入膜内，从而得到纳米微粒单层膜。2、模板合成法 利用基质材料结构基质材

48、料结构中的空隙空隙，作为模板模板进行合成纳米复合材料的方法称为模板合成法。在模板合成法中所使用的基质材料可以为多孔玻璃多孔玻璃、分子分子筛筛、大孔离子交换树脂大孔离子交换树脂等，其中使用较多的是聚合物网眼限域复合法。聚合物网眼限域复合法：聚合物网眼限域复合法：是指，由高分子亚浓溶液提供从纳米级至微米尺寸变化的网络空间。高分子链上的基团基团与无机纳米微粒的某一元素某一元素，形成的离子键离子键或配位键配位键构成了有机-无机纳米复合材料两相之间的界面作用力，经经转化反应转化反应后生成金属化合物纳米晶材料，致使在复合材料中聚合物和无机纳米微粒结合稳定。溶液的浓度越高，网眼的尺寸越小，制备的微粒尺寸也越

49、小。纳米微粒在网眼中生成网眼中生成，由于受到网链的限制网链的限制，必然具有一定的稳定性稳定性。聚合物网眼限域复合通过以下的方法可以实现：、离子交换法 在离子交换树脂上的可电离基团，通过离子交换离子交换，与无机纳米微粒的某一元素形成强烈的离子键，将无机离子无机离子交换到聚合物聚合物网络里网络里，然后再通过化学反应，将金属阳离子还原金属阳离子还原，在吸附点原位生成金属纳米微粒。、配位络合法 当高分子骨架上含有配位基团时，与过渡金属阳离子作用形成配位键配位键，金属离子金属离子被吸附在高分子基体材料高分子基体材料中，再经过化学转化学转化化，形成金属或金属氧化物纳米粒子，从而构成高分子纳米复合材料。3、

50、分子自组装制备法、自组装纳米复合膜 利用自组装法制备高分子纳米复合膜，主要是依据静电相互静电相互作用作用原理，用荷电的基板自动吸附离子型荷电的基板自动吸附离子型化合物，然后聚阴离子、聚阳离子电解质以交替吸附交替吸附的方式构成聚阴离子聚阳离子多层复合有机薄膜薄膜。这种自组装膜中，层与层之间有强烈的作用力强烈的作用力，使膜的稳定性很好，制备过程的重现性较高重现性较高。、自组装纳米复合膜类型 原则上，任何带相反电荷的分子都能以该法自组装成复合膜。利用自组装法，现在已成功合成了包括聚电解质聚电解质-聚电解质聚电解质、聚电解质聚电解质-粘土类片状无机物粘土类片状无机物、聚电解质聚电解质-无机纳米颗粒无机