第十章 极谱分析法优秀PPT.ppt

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1、第十章 极谱分析法第一页，本课件共有33页第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程二、扩散电流理论二、扩散电流理论三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制第二页，本课件共有33页一、极谱分析的原理与过程一、极谱分析的原理与过程 伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中的以测定电解过程中的电流电流-电压曲线为基础的电化学分析方电压曲线为基础的电化学分析方法；法；极谱分析法（极谱分析法（polarography）：）：采采用滴汞电极的伏安分析法；用滴汞电极的伏安分析法；1.1.极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进行的电在特殊

2、条件下进行的电解分析解分析。特殊性：特殊性：使用了一支极化电极和另一支使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。电解过程。第三页，本课件共有33页极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，便如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为称之为极化电极极化电极，如滴汞电极，反之电极电如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电去极化电极极，如甘汞电极或大

3、面积汞层。，如甘汞电极或大面积汞层。第四页，本课件共有33页极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波-PbPbPbPb2+2+2+2+（10101010-3-3-3-3mol/Lmol/Lmol/Lmol/L）电压由电压由0.2 0.2 V V逐渐增加到逐渐增加到0.7 0.7 V V左左右，绘制电流右，绘制电流-电压曲线。电压曲线。图中图中段，仅有微小的电段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为流流过，这时的电流称为“残余电残余电流流”或或背景电流背景电流。当外加电压到达。当外加电压到达PbPb2+2+的析出电位时，的析出电位时，PbPb2+2+开始在滴汞电开始在滴汞电极上迅速反应。极上迅速反

4、应。由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离子在电，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度浓度梯度 （厚度约（厚度约0.050.05mmmm的扩散层），电极反应受的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。处，达到扩散平衡。第五页，本课件共有33页2.2.极限扩散电流极限扩散电流id 平平衡衡时时，电电解解电电流流仅仅受受扩扩散散运运动动控控制制，形形成成：极极限限扩扩散散电电流流i id d。（。（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础）图图中中处处电电流流随随电电压压变变化化的的比比值值最最大大，此此点点对对应应的电位称为

5、的电位称为半波电位半波电位。（极谱定性的依据极谱定性的依据）第六页，本课件共有33页3.3.极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1)(1)待待测测物物质质的的浓浓度度要要小小，快快速速形成浓度梯度。形成浓度梯度。(2)(2)溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散散到到达达电电极表面。极表面。(3)(3)电电解解液液中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场场作作用力下的迁移运动降至最小。用力下的迁移运动降至最小。(4)(4)使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随

6、外外加加电电压压变变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。化而变，保证在电极表面形成浓差极化。第七页，本课件共有33页4.4.滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a.a.电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差易形成浓差极化；极化；b.b.汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.c.氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；d.d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使碱使碱金属

7、和碱土金属也可分析。金属和碱土金属也可分析。第八页，本课件共有33页e.e.汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程中扩散电流产生过程中,电位变化很小电位变化很小,电解电流变电解电流变化较大化较大,此时电极呈现去极此时电极呈现去极化现象化现象,这是由于被测物质这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。具有去极化性质：去极剂。HgHg有毒。汞滴面积的变化有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流导致不断产生充电电流（电容电流）。（电容电流）。第九页，本课件共有33页二、扩散电流理论二、扩散电流理论1.1.扩散电流方程扩散电流方程 设：平面的扩散过程设：平

8、面的扩散过程 费费克克扩扩散散定定律律：单单位位时时间间内内通通过过单单位位平平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A A:电极面积电极面积;D D 扩散系数扩散系数(i id d)t t 时电解开始后时电解开始后t t 时时,扩散电流的大小。扩散电流的大小。根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：第十页，本课件共有33页在扩散场中在扩散场中,浓度的分布是时间浓度的分布是时间t t 和距电极表面距离和距电极表面距离X X 的函数的函数 c c=(t t,X X)(3)(3)代入代入(2),(2),得得:第十一页，本课件共有33页将将(6)(6)代入代入(5),(

9、5),得得:(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)由于由于汞滴呈周期性增长汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层线性扩散层厚度的厚度的扩散电流的平均值扩散电流的平均值:考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t t 时汞滴面积时汞滴面积,：At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2)(6)第十二页，本课件共有33页 (id)平均平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c讨论讨论:（1）n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将706nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表

10、示。越大，测定越灵表示。越大，测定越灵敏。敏。（2）m，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性，m2/3 t 1/6定义为毛细管特定义为毛细管特性常数，用性常数，用K 表示。则：表示。则：(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极反应中转移的电子电极反应中转移的电子数；数；D 扩散系数；扩散系数；t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；扩散电流方程：扩散电流方程：(id)平均平均=I K c第十三页，本课件共有33页2.2.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素 (1)溶液搅动的影响溶

11、液搅动的影响 扩散电流常数扩散电流常数 I=607nD1/2=id/（Kc）（n和和D取决于待测物质的性质）取决于待测物质的性质）应应与与滴滴汞汞周周期期无无关关，但但与与实实际际情情况况不不符符。原原因因，汞汞滴滴滴滴落落使使溶溶液液产产生生搅搅动动。加加入入动动物物胶胶（0.005%）,可可以以使使滴滴汞汞周周期降低至期降低至1.5秒。秒。第十四页，本课件共有33页(2)(2)被测物浓度影响被测物浓度影响 被测物浓度较大时被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。对扩散电流产生影响。故极谱

12、法适用于测量低浓度试样。(3)(3)温度影响温度影响 温度系数温度系数+0.013/+0.013/C,C,温度控制在温度控制在0.5 0.5 C C范围内，温度引起范围内，温度引起的误差小于的误差小于1%1%。第十五页，本课件共有33页3.3.极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn+ne+Hg=M（Hg）（汞齐）（汞齐）c a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c M可还原

13、离子在滴汞可还原离子在滴汞电极表面的浓度；电极表面的浓度；a，M活度系数；活度系数；第十六页，本课件共有33页由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，aHg不变；则：不变；则：由扩散电流公式：由扩散电流公式：id=KM cM （3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前，c M不等于零；则：不等于零；则：(4)-(3)得得:第十七页，本课件共有33页 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（将（6）和（）和（5）代入）代

14、入（2）得：得：第十八页，本课件共有33页在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即：i=id/2 时，代入上式，得：时，代入上式，得：即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2 时，时，E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。称之为半波电位，极谱定性的依据。第十九页，本课件共有33页三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制1.1.残余电流残余电流（a a）微量杂质等所产生的微弱电流）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等

15、。消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的被的被测物质产生的扩散电流。测物质产生的扩散电流。第二十页，本课件共有33页2.2.迁移电流迁移电流 产生的原因

16、：产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：消除方法：加强电解质。加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。第二十一页，本课件共有33页3.3.极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即在极谱波刚，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散

17、电流值上。这种突极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为出的电流峰之为“极谱极大极谱极大”。产生的原因产生的原因：溪流运动：溪流运动消除方法消除方法：加骨胶：加骨胶4.4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。氧波、氢波、前波等产生干扰。第二十二页，本课件共有33页第二节第二节 极谱定性定量分析方法与应用极谱定性定量分析方法与应用一、极谱定性方法一、极谱定性方法二、极谱定量方法二、极谱定量方法三、极谱滴定三、极谱滴定四、极谱分析应用四、极谱分析应用第二十三页，本课件共有33页一、极谱定性方法一、极谱定性方法在1mol/L KCl底液中，不同浓度的

18、Cd2+极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式：一般情况下，不同金属离子具有一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。进行定性分析。当当i i=i id d时的电位即为半波电位，时的电位即为半波电位，极谱波中点。极谱波中点。第二十四页，本课件共有33页讨论讨论 1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；2.两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同

19、底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（Cd2+生成络离子）；3.极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。第二十五页，本课件共有33页表表第二十六页，本课件共有33页二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法 依据公式：依据公式：id =K c 可进行定量可进行定量计算。计算。极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量出由极谱图上量出,用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。1.1.波高的测量波高的测量 (1)平行线法

20、平行线法 (2)切线法切线法 (3)矩形法矩形法第二十七页，本课件共有33页2.定量分析方法 (1)比较法比较法(完全相同条件完全相同条件)cs;hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法标准曲线法(3)标准加入法标准加入法第二十八页，本课件共有33页三、极谱滴定法（伏安滴定法）三、极谱滴定法（伏安滴定法）1.1.原理原理 调节外加电压，使被滴定物质或调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。定终点。右图为硫酸盐滴定二价铅离子右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴

21、定曲线的极谱滴定曲线第二十九页，本课件共有33页2.极谱滴定曲线与电位选择 滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。图图(b)中，选择中，选择电压在电压在A点，滴定点，滴定终点后，过量的滴终点后，过量的滴定剂不产生扩散电定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变流，故滴定曲线变平，而图平，而图(c)中则中则在滴定终点后，在滴定终点后，随滴定剂的加入，随滴定剂的加入，扩散电流增加。扩散电流增加。第三十页，本课件共有33页3.

22、极谱滴定曲线类型电位变化范围电位变化范围A-B（1）测定物质）测定物质X发生电极反应，滴定发生电极反应，滴定剂剂T不发生电极反应，图（不发生电极反应，图（a）（2）测定物质）测定物质X与与滴定剂滴定剂T都发生电极都发生电极反应，图（反应，图（b）（3）滴定剂）滴定剂T发生电极反应，测定物发生电极反应，测定物质质X不发生电极反应，图（不发生电极反应，图（c）（4）测定物质）测定物质X不发生电极反应，滴不发生电极反应，滴定剂定剂T发生氧化反应，图（发生氧化反应，图（d）第三十一页，本课件共有33页四、经典直流极谱法的应用四、经典直流极谱法的应用 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物

23、及化学试剂中微量特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的；钢铁中的微量微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等等的测定的测定。有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类偶氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱第三十二页，本课件共有33页经典直流极

24、谱的缺点经典直流极谱的缺点 (1)1)速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要5 51515分钟。这是由于滴汞周期需要保持分钟。这是由于滴汞周期需要保持在在2 25 5秒，电压扫描速度一般为秒，电压扫描速度一般为5 51515分钟分钟/伏。获得一条极谱曲伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)(2)方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在1010-4-41010-5-5mol/Lmol/L范围内。这主要是受干扰电范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？改进的途径？第三十三页，本课件共有33页