第十四章氮族元素优秀PPT.ppt

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1、第十四章 氮族元素第一页，本课件共有127页 N 氮：大气中的N2，动植物体内的含氮物质，智利硝石NaNO3。0.03%第18位P 磷：动植物体内的含磷物质，磷酸钙Ca3(PO4)2H2O，其它磷酸盐矿物。0.11%第12位As砷、Sb锑、Bi铋：以硫化物的形式存在，雄黄As4S4,雌黄As2S3,辉锑矿Sb2S3,辉铋矿Bi2S3 第二页，本课件共有127页1.氮和氮的化合物氮和氮的化合物 一、单质 N2是空气的重要成份之一，无色无臭无毒，溶解度小。N2分子中，两个N之间成三键，1个2个，N2是已知的双原子分子中最稳定的之一。1、氮气的化学性质 常温下N2很稳定，表现出惰性，高温下活泼些 第

2、三页，本课件共有127页1和非金属的反应N2+3H2 2NH3 催化剂，一定T.P下反应，高中讨论过。第四页，本课件共有127页2和金属单质的反应高温下和Mg、Ca、Sr、Ba反应 3Ca+N2-Ca3N2 （Ca:410,Sr:380,Ba:260)和Li反应250就很快了 6Li+N2-2Li3N 第五页，本课件共有127页2 氮气的制备工业上分馏液态空气制N2，制取高纯N2需将N2通过灼热铜网以除去O2，通过P2O5除去H2O之后，储入钢瓶，黑瓶黄字。而O2是蓝瓶黑字，最危险的是H2瓶，深绿瓶红字。实验室中制N2，加热亚硝酸铵溶液NH4NO2(aq)-2H2O+N2也有时现生成NH4NO

3、2再分解制N2NH4Cl+NaNO2-NaCl+H2O+N2 其它氧化性酸的铵盐也可分解制N2(NH4)2Cr2O7(s)-Cr2O3+4H2O+N2 第六页，本课件共有127页二、氮的氢化物 1、氨(NH3)1NH3的分子结构 第七页，本课件共有127页2 液氨的性质(和H2O相比较)：-33.4液化，可作非水溶剂。它是路易斯碱。故液氨和H2O一样，很难电离 和Na反应，H2O 和Na反应迅速，NH3和Na反应极慢，放置时反应如下：H2逸出后，蒸干得白色固体NaNH2，即氨基钠。第八页，本课件共有127页NH3（l）能溶解碱金属，稀溶液显蓝色 氨合电子是金属液氨溶液显蓝色的原因，也是金属液氨

4、溶液显强的还原性和导电性的依据。它的导电性超过任何电解质溶液，类似金属。第九页，本课件共有127页3氨的化学性质A)络合反应氨分子中有一个孤电子对，所以可与许多金属离子配位形成络离子。B:杂化，与3个F形成三个键，B中还有一个空的2P轨道，NH3的孤电子对填到B的2P空轨道中。第十页，本课件共有127页 NH3溶于水中形成水合氨分子，NH3H2O，而不是NH4OH，氨分子是通过氢键与水结合成NH3H2O。上述这些反应归于氨分子中存在孤电子对，氨起路易斯碱的作用。第十一页，本课件共有127页B)还原性还原性NH3中N（-3价）只能作还原剂，在氧气中燃烧生成N2 H2O，Pt催化时产物是NO 和H

5、2O，氯和溴也能将NH3氧化 第十二页，本课件共有127页高温下氨的还原性增强氨气还原CuO 被HNO2氧化 第十三页，本课件共有127页C)取代反应取代反应 NH3中的H可依次被取代，生成-NH2(氨基)、(亚氨基)和氮化物的衍生物。非金属也可以发生取代。第十四页，本课件共有127页NH4Cl+3Cl2-4HCl+NCl3(黄色油状液体)NCl3受振动或受热90以上猛烈爆炸分解2NCl3-N2+3Cl2 因为Cl作配体半径大，配体间斥力大，所以不稳定。而NF3却是相当稳定的无色液体。因为F半径小，彼此之间斥力小，所以可稳定存在。第十五页，本课件共有127页D)氨解反应氨解反应 氨基，亚氨基，

6、可取代其它化合物的原子或基团 氨解反应和水解类似。第十六页，本课件共有127页E)铵盐的热分解反应铵盐的热分解反应铵盐不稳定，易分解成氨气和相应的酸质子转移反应氧化性酸的盐，分解产物的NH3被氧化NH4NO3-N2O+H2O第十七页，本课件共有127页4氨的制备工业：单质直接化合法 该反应是个放热反应，这种情况下氨要分解，所以高温有部分氨发生分解，而低温反应又很慢，因此产率较低。实验室制法氮化物水解可得NH3，如Ca3N2+6H2O-3Ca(OH)2+2NH3 第十八页，本课件共有127页2、联氨 N2H41结构N2H4可以看成是NH3中的一个H被NH2取代，联氨又叫肼，N上仍有孤对电子。第十

7、九页，本课件共有127页2联氨的性质 纯的联氨是无色液体,m.p.1.4,b.p.113.5。A)显碱性显碱性其碱性的机理与NH3一样是二元弱碱，比NH3略弱。第二十页，本课件共有127页B)氧化还原性氧化还原性N2H4 N显2价，既有氧化性又有还原性第二十一页，本课件共有127页 不论在酸中、碱中，联氨作氧化剂，反应都非常慢，故只是一个好的还原剂。N2H4是一种火箭燃料N2H4+HNO2-2H2O+HN3(叠氮酸)当有 Pb,Ni作催化剂时，发生如下的反应N2H4-N2+2H2 3N2H4-N2+4NH3 第二十二页，本课件共有127页C）配位能力）配位能力因为N2H4中N有孤电子对，所以可

8、与Mn+形成配合物第二十三页，本课件共有127页3联氨的制备用NaClO氧化过量NH3水制取N2H4 痕迹量的过渡金属离子的存在加速N2H4的分解，因此实验中常加入明胶（吸附）或络合剂。第二十四页，本课件共有127页3、羟氨NH2OH看成是NH3中的H被OH取代，仍有孤对电子，可以配位。纯羟氨是白色固体，又叫胲。其氧化还原性能和联氨相似，由于动力学原因作氧化剂时反应速度慢，在酸中碱中均是还原剂。2NH2OH+2AgBr-2Ag+N2+2HBr+H2O羟氨也可以与HCl、H2SO4成盐 NH3OHCl 或(NH2OHHCl)(NH3OH)2SO4 或(NH2OH)2H2SO4第二十五页，本课件共

9、有127页4、叠氮酸HN3 无色液体 1分子结构第二十六页，本课件共有127页第二十七页，本课件共有127页2性质也是一种拟卤离子。反应类似于卤素离子。a 酸性：它是氮的氢化物中唯一的酸性物质b:重金属难溶盐：AgN3,PbN6,HgN3 均为难溶盐（白色）。c:稳定性活泼金属的叠氮酸盐较稳定HN3不稳定，受热爆炸分解 2HN3-H2+3N2Pb,Ag等叠氮酸盐不稳定，易爆炸 2AgN3-2Ag+3N2PbN6可以做雷管的引火物。3 制法：第二十八页，本课件共有127页三、氮的含氧化合物 1、氮的氧化物 1N2O 无色气体2NO 无色气体SP杂化，顺磁性第二十九页，本课件共有127页3 N2O

10、3 0时为蓝色液体 N2O3是HNO2的酸酐，273K时N2O3 为蓝色液体。第三十页，本课件共有127页4NO2:NO2 棕红色气体，N 不等性杂化，大键中电子少，键级高，稳定。杂化轨道中，尽量不剩单电子，单电子不成键，能量太高，于是不成键的杂化轨道具有对电子，不杂化的Pz轨道中有单电子。第三十一页，本课件共有127页N2O4是一种混合酸酐第三十二页，本课件共有127页5N2O5 白色固体，是HNO3 的酸酐，气体分子 的结构：第三十三页，本课件共有127页2、亚硝酸及其盐1 亚硝酸的分子结构 一般来说，反式结构稳定性大于顺式。因为双键O于OH在两侧，彼此间排斥利小，稳定。第三十四页，本课件

11、共有127页 HNO2分子中，N采取SP2不等性杂化，于两个O形成两个键，N的孤电子对占据一条杂化轨道，Pz轨道中有1个电子，与端基氧的Pz1肩并肩重叠形成一个 键。第三十五页，本课件共有127页 NO2-中的N采取SP2不等性杂化，形成两个 键，N还有一个Pz1轨道，两个O各有一个Pz1，加上外来一个电子形成第三十六页，本课件共有127页2化学性质第三十七页，本课件共有127页 在酸性介质中，从自由能氧化图可以看出，HNO2位于HNO3 与NO 连线的上方，从热力学角度上看，HNO2不稳定，动力学上也不稳定，HNO2仅存在于水溶液中，从未得到过游离酸，HNO2易歧化分解。在碱性介质中稳定，可

12、推断，亚硝酸盐可稳定存在。第三十八页，本课件共有127页B)弱酸性 在强酸中的存在形式是 第三十九页，本课件共有127页C)氧化还原性HNO2中的N为+3价，所以既有氧化性，又有还原性。在酸性介质中：HNO2/NO =0.99 V，有较强的氧化能力。第四十页，本课件共有127页 因在酸中有NO+存在，易得电子成NO，故很容易将I-氧化。这是亚硝酸和稀硝酸的区别反应。硝酸盐的酸性溶液，不能将I-氧化，是由于上述动力学原因所至。遇强氧化剂时，也有还原性。在无氧化剂和还原剂时，易歧化。第四十一页，本课件共有127页D)难溶盐和络合物除浅黄色的AgNO2不易溶解外，其余盐类一般易溶。在亚硝酸和亚硝酸钾

13、的溶液中加入钴盐，生成 络离子，其钾盐K3Co(NO2)6是黄色沉淀物。亚硝酸是一种既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主，有络合能力的不稳定的一元弱酸。第四十二页，本课件共有127页3制备将NO和NO2的混合物通入冰水中，得HNO2NO2 NO H2O-2HNO2 蓝色温度高时，HNO2不稳定，受热分解。第四十三页，本课件共有127页3、硝酸及其盐 1硝酸及其硝酸根的结构 第四十四页，本课件共有127页2硝酸的性质 b:不稳定性 4HNO3-4NO2+2H2O+O2 HNO3 沸点：356K，达到沸点后 HNO3逐渐分解，见光也分解。所以避光保存。2NHO3-N2O5+H2O(发烟)2HNO3

14、+强脱水剂=N2O5+H2O N2O5 是HNO3 的酸酐。第四十五页，本课件共有127页c:氧化性 浓硝酸与金属反应的还原产物多数是NO2，NO2对HNO3的氧化反应有催化作用。Cu+4 HNO3=Cu(NO3)2+2NO2+2 H2O 浓HNO3与非金属反应还原产物多数为NOS+2HNO3(浓)=H2SO4+2NO 第四十六页，本课件共有127页稀HNO3与还原剂反应，产物为NO。证明 HNO3越稀，还原价态越低，金属越活泼，产物价态越低 Zn+HNO3（稀）=Zn（NO3)2+NH4NO3+H2O第四十七页，本课件共有127页检查NH4+的方法：因为HNO3浓度不同，所以还原产物可能为N

15、2O,N2，极稀的HNO3 几乎无氧化性 MnS+HNO3(极稀)-Mn(NO3)2+H2S 第四十八页，本课件共有127页 尽管浓硝酸具有很强的氧化性，但Au在浓硝酸中仍然很稳定。可溶于王水中。王水的氧化作用 浓HNO3：浓盐酸1：3(体积比)第四十九页，本课件共有127页 这时HNO3稍浓时即可将Au溶解，故王水的氧化能力没比HNO3增强，而是王水使金属的电势下降，于是王水可溶Au、Pt等贵金属。Au+HNO3+4HCl-HAuCl4+NO+2H2O与Pt反应，生成H2PtCl6。第五十页，本课件共有127页3硝酸盐的热分解阳离子 离子电场较弱,亚硝酸尚可稳定存在,故硝酸盐热分解产物为亚硝

16、酸盐。电位在阳离子Mg2+.Cu2+之间的硝酸盐电场强些，亚硝酸盐不稳定，也要分解，放出NO2和O2 第五十一页，本课件共有127页阳离子Hg,Ag,Au氧化物不稳定，分解还原性阳离子 NH4NO3-N2O+H2O 一般硝酸盐分解都有O2放出，故可助燃。带结晶水的硝酸盐受热发生水解反应第五十二页，本课件共有127页4硝酸的制备 工业上用NH3氧化法制HNO3。实验室制法:硝酸有挥发性，可用NaNO3和浓硫酸反应制取第五十三页，本课件共有127页2.磷和磷的化合物磷和磷的化合物 一.单质 1、同素异形体第五十四页，本课件共有127页 红磷的结构目前还不十分清楚，有人认为红磷是链状结构，红磷:白磷

17、放置或加热可以转变成红磷 白磷 红磷长期与空气接触也会发生缓慢氧化,生成极易吸水的氧化物,这就是红磷易潮解的原因.所以红磷应保存在密闭容器中.黑磷具有片状结构,并有导电性,活泼性小于红磷.第五十五页，本课件共有127页 一般谈到单质磷，经常指白磷，它是fGm=0,fHm=0的那种磷 白磷是分子晶体，立方晶系，分子间靠范德华力结合，分子式P4，4个磷原子位于四面体的四个顶点。基本上以P轨道相互成键，各PPP60，故轨道重叠不大。这种键不稳定，说明有张力有弯曲，这是白磷活泼的主要原因。第五十六页，本课件共有127页2 磷的化学性质1和非金属单质反应和S反应:4P+3S-P4S3(黄色固体)P4S5

18、是制火柴的原料。许多与磷反应的过程，都是以P4为基础。第五十七页，本课件共有127页2和金属反应 P+Al-AlP2P+3Zn-Zn3P2被具有氧化性的金属离子氧化，如 2P+5CuSO4+8H2O-5Cu+2H3PO4+5H2SO4 生成的Cu又可以和P直接化合成Cu3 P 第五十八页，本课件共有127页3 和高价金属离子反应11P+15CuSO4+24H2O-Cu3P+6H3PO4+15H2SO4误食白磷中毒，可以服CuSO4做解药 第五十九页，本课件共有127页4歧化反应白磷在酸中、水中和碱中歧化反应的G都是负值，但由于动力学原因，这种歧化只有在碱中才能成为现实。P4+3NaOH+3H2

19、O-PH3+3NaH2PO2 (次磷酸钠)PH3相当于NH3，称膦。第六十页，本课件共有127页 在H2O中的歧化速度相当慢，可以忽略，故少量的白磷可以放在H2O中保存。和N2相比P4是活泼的，不稳定，这可以从自由能氧化态图中看出。第六十一页，本课件共有127页第六十二页，本课件共有127页3、制备 磷蒸气通入水中凝固成白磷。第六十三页，本课件共有127页二 磷的氢化物 1、磷化氢磷化氢又叫做膦。1:结构为三角锥形,因为电负性P小于N,在PH3分子中P-H成键 轨道和孤电子对占据的轨道能量相差大,表明s轨道参加杂化的趋势小，基本上被孤电子对所占有,磷原子参加成键时基上是三条纯P轨道,所以键角在

20、90左右,这一结构使PH3于NH3在性质上，有较大的差异 第六十四页，本课件共有127页2膦的性质大蒜味,m.p.141K,b.P.185.6K,比NH3低,在水中溶解度比NH3 小得多.290K时,100个体积的水可溶解26个体积的PH3 第六十五页，本课件共有127页在PH3的水溶液中几乎不存在PH4+(鏻离子)PH3碱性小于NH3，但PH3(g)+HI(g)=PH4I(s)，在固态PH4I中存在 PH4+离子。由于PH4I极易水解,所以在水溶液中无PH4+离子存在.第六十六页，本课件共有127页A)配位能力 说明PH3和H+络合能力较差，因为半径P大于N与H+结合力小于N，又因为H+离子

21、无电子,不能与P的3d轨道形成反馈键,所以形成PH4+的倾向不大。因此溶液中有PH4I时，很易变成PH3。PH3溶解度又小，故PH3易从溶液中逸出,所以PH4+在水中不易存在 第六十七页，本课件共有127页 但与过渡金属络合时，其能力又比NH3能力强。原因是 N 的 原子中无d 轨道，而P 的原子中有3d空轨道，可接受过渡金属离子中的d电子对，形成反馈键,所以配位能力PH3大于NH3第六十八页，本课件共有127页B)还原能力从自由能氧化态图上看，各折线均具有负的斜率，故还原性一般都强。PH3一定温度下，可在空气中燃烧 第六十九页，本课件共有127页 PH3无论在酸性的条件下还是在碱性条件下均表

22、现较强的还原性,可把一些金属从它的盐中还原出来.第七十页，本课件共有127页3PH3的制备可结合NH3的制备考虑A)直接化合2P4+6H2-4PH3(g)B)磷盐加强碱第七十一页，本课件共有127页C)磷化物的水解D)白磷在碱中歧化第七十二页，本课件共有127页2、联膦用水解法制的PH3其中含有P2H4，因此可以自燃，纯的P2H4是白色液体。2P2H4+7O2-2P2O5+4H2O 产生鬼火 第七十三页，本课件共有127页三、磷的含氧化合物 1.氧化物1分子结构第七十四页，本课件共有127页P4分子中受弯曲应力的PP键在O2分子的进攻下很易断裂,在每对P原子间嵌入一个氧原子,形成一个稠环分子的

23、P4O6分子，接近球形，彼此之间易滚动，故P2O3分子有滑腻感。白色吸潮性蜡状固体。每个P上有孤对电子，还可以再结合氧，形成P4O10，又简称五氧化二磷。第七十五页，本课件共有127页2氧化物的性质第七十六页，本课件共有127页 隔绝空气加热P4O6会得到另一种氧化物P2O42P4O6-3P2O4+2P(红)(加热)P2O4有光泽无色晶体,耐高温,P2O4溶于水得H3PO3和P3O4。P4O10和水作用水少时：P4O10+2H2O-（HPO3)4 环偏磷酸水多时：4HPO3+2H2O-2HP2O7 焦磷酸 第七十七页，本课件共有127页 当有硝酸催化，H2O量大于P4O10 的6倍时，很快的生

24、成H3PO4P4O10+6H2O=4H3PO4(加热,HNO3催化)P4O10是强脱水剂，从吸水效率（每立方米含水克数）可看出吸水能力它可以使H2SO4脱水P4O10+6H2SO4=6SO=+4H3PO4第七十八页，本课件共有127页2.亚磷酸和次磷酸1分子结构 第七十九页，本课件共有127页 H3PO3分子中的 P 采取 SP3 杂化,三条杂化轨道中的一条与H结合另两条轨道与OH结合,形成3个键,与端基氧形成一个配位键,两个d-P 配键.H3PO3:无色固体,m.p.346K,溶解度:82g H3PO3/100g H2O 二元中强酸 第八十页，本课件共有127页 次磷酸分子中只含有一个羟基

25、所以它是一元中强酸.P:SP3杂化,分别于两个H一个OH形成3个 键,与另一个O形成 1个配位键和两个d-P 配键.H3PO2 有毒,纯净的 H3PO2 为无色晶体,易吸水潮解.第八十一页，本课件共有127页2化学性质A)还原性H3PO3和H3PO2都是强还原剂在H+中:在OH-中:第八十二页，本课件共有127页 卤素单质、重金属盐：AgNO3、HgCl2或CuCl2、NiCl2的溶液都能被H3PO2及其盐还原,所以次磷酸盐用于化学镀。第八十三页，本课件共有127页B)歧化反应从次磷酸在碱性介质中的元素电势图可以看出，次磷酸在碱性 介质中不稳定，易歧化。纯的亚磷酸或它的浓溶液，强热下也发生歧化

26、分解。4H3PO3-3H3PO4+PH3 加热 第八十四页，本课件共有127页3.磷酸1分子结构P：SP3不等性杂化，双键有d-p配键 2 磷酸的性质 纯的磷酸是固体,m.p.42,b.p.213,高沸点的酸，市售的85%的H3PO4，相当于15，粘稠溶液，与形成氢键有关。第八十五页，本课件共有127页A)酸性 第八十六页，本课件共有127页B)非氧化性的酸氧化性弱的原因：1)中央原子氧化数是5，比同周期的HClO4(VII),H2SO4(VI)都低，氧化性减小。2)中心原子和氧之间的键能大。Si,P,S,Cl 次序 依次减小，故H3PO4（和H2SiO3）氧化性不强。第八十七页，本课件共有1

27、27页C)络合性磷酸根具有很强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性配合物,所以分析中常用做为 的掩蔽剂。第八十八页，本课件共有127页D)缩合性H3PO4加强热发生脱水缩合反应焦磷酸 H4P2O7 焦磷酸，为四元中强酸，也叫一缩二磷酸 第八十九页，本课件共有127页链聚多磷酸的通式 第九十页，本课件共有127页环三聚 第九十一页，本课件共有127页 环四聚（四偏磷酸）(HP3O)4 磷酸是难挥发的非氧化性的易络合和缩合的三元中强酸，焦磷酸和偏磷酸的酸性比磷酸强。第九十二页，本课件共有127页第九十三页，本课件共有127页第九十四页，本课件共有127页第九十五页，本课件共有127页3磷酸盐 A

28、)种类多 B)溶解性正盐的Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+，一氢盐，二氢盐，以及其它金属离子的二氢盐及部分一氢盐，可溶；其它离子的正盐，部分一氢盐，难溶 第九十六页，本课件共有127页C)水解性易溶的碱金属磷酸盐和磷酸一氢盐水解，溶液显碱性；二氢盐水解显酸性D)几种磷酸根的鉴别 KPO3、K4P2O7溶液,加入少许2 mol/L 的HAc，再滴入1 的鸡蛋清溶液，使蛋白溶液凝聚。第九十七页，本课件共有127页四、磷的卤化物和硫化物 1.PX3 和PX5:随分子量增大由气态到液态到固态，如PF3(g),PCl3(l),PBr3(l),一般均无色,PI3(s)红色。PCl3在酚溶液中反应:P

29、Cl3+3HOC6H5-P(OC6H5)3+3HCl 亚磷酸三苯脂第九十八页，本课件共有127页磷的卤化物易水解:若H2O少，水解不完全:PX5+H2O-POX3+2HXPOX3:磷酰卤、卤化磷酰或卤氧化磷，其中最重要的是POCl3，可用于与醇类化合物反应,合成磷酸酯（杀虫剂）。第九十九页，本课件共有127页高价态卤化物：PX5液态时不导电液态时不导电证明 PX5为共价化合物(非离子型化合物).热稳定性热稳定性:随卤素原子量增大，卤素离子还原能力增强，稳定性减弱;另一原因:按顺序X 减小,键长增大,键减弱,容易分解 PF5 PCl5 PBr5第一百页，本课件共有127页分子结构：分子结构：固态

30、的PCl5和PBr5都不具有三角双锥结构，PCl5晶体中，含有正四面体的PCl4+和正八面体的PCl6-PBr5晶体中却是PBr4+和Br-,气态分子的结构符合价层电子对互斥理论结构,为三角双锥结构。第一百零一页，本课件共有127页2.磷的硫化物是P和S共热产物，以P4为基础的有 P4S3、P4S5、P4S7、P4S10，均为浅黄色固体。结构如图所示:水解:P4S3+9H2O=3H2S+PH3+3H3PO3(加热）第一百零二页，本课件共有127页3.砷、锑、铋砷、锑、铋 一、单质 1.物理性质 砷的熔点突然升高，这说明由分子晶体发生晶体类型的转变，已变为金属晶体，金属键随半径的增大减弱，故Sb

31、、Bi又越来越低，Bi已是低熔点金属。砷篜气的分子为As4与P4相似，也是四面体结构，Sb,Bi具有导电性，液态导电性大于固态 第一百零三页，本课件共有127页2.化学性质1与非金属单质反应可与O2、S、X2等直接化合成三价化合物，和F2反应有五价化合物生成。（还原性）2 与金属反应（氧化性）与碱金属生成Na3M型化合物，与碱土金属生成Mg3M2型化合物，与IIIA族形成GaAs、InAs、GaSb、AlSb，是重要的半导体材料。第一百零四页，本课件共有127页3与酸的反应金属活动性介于H和Cu之间，不与盐酸反应，可与氧化性酸反应第一百零五页，本课件共有127页4和碱的反应Sb、Bi无此反应

32、与酸碱的反应说明AsSbBi金属性增强，到Bi完全是金属性，而As主要是非金属。第一百零六页，本课件共有127页2.化学性质1不稳定性BiH3在常温下很快分解，要在液氮温度保存，在无氧化剂时 2SeH3-2Se+3H2（加热）形成砷镜，黑色,具有金属光泽。砷镜反应可以检测出As的存在。含As2O3(砒霜,0.1g致命!)的样品,和Zn、盐酸等混合，将产生出气体导入管中，法医鉴定As中毒，马氏试砷法。第一百零七页，本课件共有127页 这个方法可检查出 0.007mg 的As,砷镜可溶于NaClO溶液中，所以用NaClO可以洗掉玻璃上的砷镜：SbH3也有锑镜反应，但不能用NaClO洗掉锑镜。用硝酸

33、或硫酸洗!第一百零八页，本课件共有127页2 还原性从制备可以看出，AsH3、SbH3、BiH3的还原性依次增强。可以还原KMnO4、K2CrO7、H2SO4、H2SO3等，还可以和重金属的盐类反应，产生重金属2AsH3+12AgNO3+3H2O-As2O3+12HNO3 +12Ag 当AgNO3溶液浓时，有Ag3As沉淀产生AsH3+6AgNO3(浓)-Ag3As(淀)+3AgNO3(黄色复合物)+3HNO3这个反应是古氏试砷法的原理。Gutzeit 古氏试砷法可检出0.005mg的As2O3 第一百零九页，本课件共有127页3碱性从制备上已看出AsH3、SbH3和BiH3碱性极弱，以致可以

34、从盐酸中逸出。第一百一十页，本课件共有127页1.酸碱性13价化合物 As2O3两性偏酸，Sb2O3两性偏碱，Bi2O3碱性。Bi2O3黄色，Bi2O5 棕色，其余氧化物为白色。三、砷、锑、铋的氧化物及其水合物 第一百一十一页，本课件共有127页25价化合物As2O5,Sb2O5,Bi2O5,H3AsO4,H3SbO4,HBiO3 均为酸性物质 As:以酸式电离为主(两性)H3AsO3Sb:两性Bi:碱式电离 Bi(OH)3氢氧化物的在水溶液中的电离方式:第一百一十二页，本课件共有127页2.氧化还原性1三价砷的还原性3价含氧酸中，还原性最强的是 ，在碱性介质中:而在强酸中，即pH0，H+=1

35、 时，所以,在碱中 I2可以氧化，在酸介质中却不能，而是其逆过程:第一百一十三页，本课件共有127页第一百一十四页，本课件共有127页2五价铋的氧化性5 价含氧酸中以 Bi(V)的氧化性为最强。从单质的性质中已经看到硝酸不能把Bi氧化成Bi(V)，而可以把Sb、As氧化到五价。Bi(V)要在碱中生成:生成的NaBiO3是相当强的氧化剂:第一百一十五页，本课件共有127页四、砷、锑、铋的三卤化物 1.物理性质 分子量越大，m.p.越高，颜色越深。AsF3、AsCl3 为液体，其余为固体。AsI3、SbI3 为红色，BiBr3黄色，BiI3棕色，其余为白色。P、As、Sb、Bi 金属性增强，P(O

36、H)3、As(OH)3、Sb(OH)3、Bi(OH)3 碱性渐强。PCl3+3H2O-H3PO3+3HCl 水解彻底 P和OH结合强，碱性弱，其实是酸,不放出OH-，2.三卤化物的水解性 第一百一十六页，本课件共有127页 AsCl3+3H2O-H3AsO3+3HCl，水解不如 PCl3 彻底，H3AsO3 弱酸，碱性比 H3PO3 强，As 和 OH 结合弱于P 和 OH，若用浓盐酸抑制水解，体系中会有存在，但用浓盐酸抑制 PCl3水解，溶液中也不会有。Sb(OH)3 和 Bi(OH)3 碱性更强，水解不完全。SbCl3+H2O-SbOCl(白)+2HCl 第一百一十七页，本课件共有127页

37、氯氧化锑(铋)(BiCl3存在同类反应)步骤:Sb(OH)2Cl-SbOCl+H2O(脱水)加盐酸完全可以抑制SbCl3、BiCl3的水解，配制 SbCl3 水溶液和BiCl3水溶液时，要用盐酸配制，以抑制水解。第一百一十八页，本课件共有127页3.三卤化物的制备卤素和单质直接作用2M+3X2-2MX3(M=P,As,Sb,Bi)盐酸和氧化物反应M2O3+6HCl-3MX3+3H2O(M=Sb,Bi)第一百一十九页，本课件共有127页五、砷、锑、铋的硫化物 1.物理性质颜色:As2S3,As2S5 黄色,Sb2S3,Sb2S5 橙色,Bi2S3 黑色，均属在0.3mol/dm3的盐酸中不可溶的

38、硫化物。第一百二十页，本课件共有127页2.化学性质1 和酸碱反应A)三价As2S3 酸性，Sb2S3 两性，Bi2S3 碱性。第一百二十一页，本课件共有127页B)五价 先变成Sb2S3，再溶解：Sb2S5=Sb2S3+2S Sb2S3+6HCl=2SbCl3+3H2S 第一百二十二页，本课件共有127页 Bi2S5 不能稳定存在,因存在惰性电子对效应!,Bi(V)氧化性极强 As2S5 酸性更强，Sb2S5 两性，但酸性强些。2和碱性硫化物的反应A）+3 价只有两性、酸性硫化物才能与碱性硫化物反应第一百二十三页，本课件共有127页B）+5价均显酸性 硫代酸盐只能在中性或碱性中存在，遇酸分解

39、。可以看成是硫代酸，再分解成 H2S 和硫化物。第一百二十四页，本课件共有127页3和多硫化物的反应As2S3+2Na2S2-As2S5+2Na2S 直接得Na3AsS4 配不平第一百二十五页，本课件共有127页3.硫化物的制备 对于As2S3 则要在浓盐酸中通入H2S。因为只有在浓盐酸中才会有存在，通入H2S时生成As2S3，否则水解成H3AsO3,无.2AsCl3+3H2S-2As2S3+6HCl第一百二十六页，本课件共有127页硫代酸盐分解法 用这种方法制得的 Sb2S5 和 As2S5 比直接将H2S通入到Sb（v）、As（v）盐溶液中所得的产品要纯净些。因Sb（v）、As（v）具有氧化性,所以通 H2S 所得的产物中常含有少许低价硫化物。第一百二十七页，本课件共有127页