第四章选择性还原和氧化反应优秀PPT.ppt

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1、第四章选择性还原和氧化反应第一页，本课件共有14页第一节第一节还原反应还原反应第二节第二节氧化反应氧化反应学习内容学习内容第二页，本课件共有14页第一节第一节 还原反应还原反应有机化合物失去氧或增加氢的反应。有机化合物失去氧或增加氢的反应。常用还原剂四类：常用还原剂四类：1.催化氢化催化氢化：H22.2.电子转移试剂电子转移试剂 用用金金属属（Na,Na,Li,Li,Mg,Mg,Zn,Zn,FeFe）等等作作电电子子源源，在在质质子子性性溶溶剂（醇、水液氨等）中还原剂（醇、水液氨等）中还原3.3.氢转移试剂氢转移试剂-金属氢化物（金属氢化物（LiAlHLiAlH4 4、NaBHNaBH4 4）

2、和）和B B2 2H H6 6等等 如：如：B B2 2H H6 6可还原羰基（醛、酮、羧酸）为醇。可还原羰基（醛、酮、羧酸）为醇。P150P1504.4.低价氮和低价硫试剂低价氮和低价硫试剂 NH NH2 2NHNH2 2 ;Na ;Na2 2S S第三页，本课件共有14页一、碳碳不饱和键和芳环的氢化一、碳碳不饱和键和芳环的氢化 (一一)烯、炔的氢化烯、炔的氢化 非均相氢化催化剂：非均相氢化催化剂：Pt,Pd/C;Ni,Rh,Ru/AlPt,Pd/C;Ni,Rh,Ru/Al2 2O O3;3;Pd/CaCO Pd/CaCO3 3或或BaSOBaSO4 4喹啉喹啉 （LindlarLindla

3、r）均相催化剂：均相催化剂：三苯基瞵氯化铑三苯基瞵氯化铑1.1.烯烃顺式加氢烯烃顺式加氢第四页，本课件共有14页 【特点】【特点】均均相相氢氢化化催催化化剂剂 在在常常温温常常压压下下使使烯烯炔炔不不饱饱和和键氢化，对同时存在的键氢化，对同时存在的C=O C=O CN CN NONO2 2等官能团无影响。等官能团无影响。2.2.炔比烯易加成炔比烯易加成 炔烃炔烃 顺式、反式烯烃。顺式、反式烯烃。第五页，本课件共有14页一、碳碳不饱和键和芳环的氢化一、碳碳不饱和键和芳环的氢化 (二二)芳环的还原芳环的还原 芳芳环环在在高高温温高高压压下下催催化化氢氢化化，若若分分子子中中还还存存在在其其它它基基

4、团团如如双双键键、三三键键、羰羰基基时时也也会会被被还还原原，能能选选择择性性还还原原芳芳环环的是的是BirchBirch（伯齐）反应。（伯齐）反应。1.1.定定义义：用用碱碱金金属属(Li(Li、Na)-Na)-液液氨氨-醇醇 将将苯苯及及其其取取代代苯苯还还原原为非共轭的环己二烯类化合物为非共轭的环己二烯类化合物 注意：环上有注意：环上有X,-NOX,-NO2 2,C=O,C=O及酚等不可进行此反应。及酚等不可进行此反应。2.2.规律规律第六页，本课件共有14页二、醛酮的还原二、醛酮的还原 (一一)还原成醇还原成醇 1.1.催化加氢催化加氢;2.2.溶溶解解金金属属/质质子子性性（非非质质

5、子子性性）溶溶剂剂 （Na/CNa/C2 2H H5 5OH;Mg-Hg/EtOH;Mg-Hg/Et2 2O O）注意：酯的还原有类似机理注意：酯的还原有类似机理第七页，本课件共有14页 3.3.金属氢化物（金属氢化物（LiAlHLiAlH4 4、NaBHNaBH4 4）【比较】【比较】（1 1）LiAlH LiAlH4 4还原性强，不能在水中进行，应在醚类还原性强，不能在水中进行，应在醚类 溶剂中进行。相对活性：溶剂中进行。相对活性：酰氯酰氯醛醛酮酮酯酯腈腈酰胺酰胺羧酸羧酸环氧化物环氧化物 （2 2）NaBH NaBH4 4还原性弱，可以在水中进行。只能还原还原性弱，可以在水中进行。只能还原

6、醛、酮和酰氯。醛、酮和酰氯。4.Meerwein-Poundorf-Verley(4.Meerwein-Poundorf-Verley(麦麦尔尔外外因因-庞庞道道夫夫-维维尔尔莱莱)（异丙醇铝作还原剂）（异丙醇铝作还原剂）在在有有其其他他可可被被还还原原的的基基团团存存在在时时要要还还原原羰羰基基时时使使用用（C=CC=C、X X、-NO-NO2 2不反应）。不反应）。第八页，本课件共有14页(二二)还原成亚甲基还原成亚甲基 1.Claimensen 1.Claimensen还原（酸性）还原（酸性）2.Wolf-Kishuer-2.Wolf-Kishuer-黄鸣龙法（碱性）黄鸣龙法（碱性）3.

7、3.二硫代缩醛（酮）的氢解（温和条件）二硫代缩醛（酮）的氢解（温和条件）第九页，本课件共有14页三、羧酸及其衍生物的还原三、羧酸及其衍生物的还原 羧酸是属难还原的基团，只被羧酸是属难还原的基团，只被LiAlH4LiAlH4和和B2H6B2H6还原为醇。如：还原为醇。如：羧酸衍生物比羧酸容易还原，羧酸衍生物比羧酸容易还原，（1 1）均可被）均可被LiAlH4LiAlH4还原；还原；(2)(2)酯可用溶解金属（如酯可用溶解金属（如Na/EtOHNa/EtOH）还原）还原.-.-类似酮类似酮机理：机理：大学化学大学化学 2000 2000，1515（3 3）：）：1616第十页，本课件共有14页 机

8、理机理-碳自由基氧负离子中间体碳自由基氧负离子中间体 第十一页，本课件共有14页一、烃基化反应一、烃基化反应 二、二、酰基化反应酰基化反应 三、三、羟醛缩合反应羟醛缩合反应及其拓展及其拓展 第十二页，本课件共有14页1.1.活性较大的亚甲基化合物的烃基化活性较大的亚甲基化合物的烃基化 -二酮，二酮，-酮酸酯酮酸酯(如如“三乙三乙”)，丙二酸酯，丙二酸酯等等应用？应用？应用？应用？注意：注意：亚亚甲甲基基：被被一一个个硝硝基基或或两两个个以以上上的的羰羰基基、酯酯基基、腈腈基基等等活活化了的亚甲基都具有比一般脂肪醇大的酸性。化了的亚甲基都具有比一般脂肪醇大的酸性。碱碱：用用强强碱碱在在非非质质子子性性溶溶剂剂中中处处理理，或或者者用用金金属属醇醇化化物物（如如EtONaEtONa）的的无无水水醇醇溶溶液液处处理理时时，结结果果都都可可以以大大部部分分转变转变成成烯烯醇醇负负离子离子 烃基化试剂：伯烃基化试剂：伯RXRX或烯丙式或烯丙式RXRX或硫酸酯（甲基化试剂）或硫酸酯（甲基化试剂）一、烃基化反应一、烃基化反应 第十三页，本课件共有14页再再见见第十四页，本课件共有14页