络合平衡和络合滴定法优秀PPT.ppt

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1、络合平衡和络合滴定法现在学习的是第1页，共66页第第6 6章章 络合平衡和络合滴定法络合平衡和络合滴定法6.1 常用络合物常用络合物6.2 络合平衡常数络合平衡常数6.3 副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数6.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理6.5 络合滴定条件络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用现在学习的是第2页，共66页6.1 常用络合物常用络合物以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法简单络合剂简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3 络合物络合物螯合剂螯合剂:乙二胺，乙二胺，EDTA等等乙二胺乙

2、二胺-Cu2+现在学习的是第3页，共66页EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：现在学习的是第4页，共66页EDTAH6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10-0.90 H+H5YH6YKa2=10-1.60 H+H4YH5YKa3=10-2.00 H+H3YH4YKa6=10-10.26 H+YHYKa5=10-6.16 H+HYH2YKa4=10-2.67 H+H2YH3Y现在学习的是第5页，共66页M-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构

3、型EDTA 通常与通常与金属离子形成金属离子形成1:1的螯合物的螯合物多个多个五元环五元环现在学习的是第6页，共66页某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgK现在学习的是第7页，共66页1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY 6.2 络合平衡常数络合平衡常数MYMYKMY=现在学习的是第8页，共66页逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K

4、表示表示相邻相邻络合物络合物之间的关系之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配配体体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=现在学习的是第9页，共66页2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+1 L+2 L2+n Ln)现在学习的是第10页，共66

5、页分布分数分布分数 M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M 1LMLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M nLn 现在学习的是第11页，共66页酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y +H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+K1=1010.26 1=K1=1010.26 1Ka6K2=106.16 2=K1K2=1016.42 1Ka5K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09 1Ka4K4=102.00 4=K

6、1K2K3K4=1021.09 1Ka3K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.691Ka2K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59 1Ka1现在学习的是第12页，共66页M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY6.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数现在学习的是第13页，共66页副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度与平衡浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MT1 副反应系数

7、副反应系数现在学习的是第14页，共66页M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY 现在学习的是第15页，共66页a 络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y:Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM +Y =MY现在学习的是第16页，共66页1 Y酸效应系数酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)=Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+2 2+YH+6 6=Y(H)1 Y Y(H)Y=现在

8、学习的是第17页，共66页lg Y(H)pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线现在学习的是第18页，共66页共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y Y(N)=1+KNYNYYY+NYY Y(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 现在学习的是第19页，共66页Y的总副反应系数的总副反应系数 Y=Y(H)+Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYY Y现在学习的是第20页，共66页b 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH)=1+1O

9、H-+2OH-2+nOH-n M(L)=1+1L+2L2+nLnM +Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M现在学习的是第21页，共66页多种络合剂共存多种络合剂共存 M(L)=1+1L+2L2+nLn M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1)现在学习的是第22页，共66页AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pH现在学习的是第23页，共66页c 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-M +Y=MYH+OH-MHYMOHY MY现在学习的是第24页

10、，共66页计算：计算：pH=3.0、5.0时的时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0现在学习的是第25页，共66页lg K MY =lgKMY-lg M-lg Y+lg MY lgKMY-lg M-lg Y=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1)K MY=KMY MYMY MY M Y2 条件稳定常数条件稳定常数现在学习的是第26页，共66页lgKZnYpH曲线曲线lgK

11、 ZnYlgK ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14现在学习的是第27页，共66页KMY=MYMY3金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液pM =lgKMY+lgYMYpL =lgKML+lgMML现在学习的是第28页，共66页金属离子金属离子 指示剂指示剂6.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理络合滴定曲线：络合滴定曲线：溶液溶液pM随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线现在学习的是第29页，共66页 M +Y =MYEDTA加入，金属离子被络合，加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，不断减小，化

12、学计量点时发生突跃化学计量点时发生突跃1 络合滴定曲线络合滴定曲线 现在学习的是第30页，共66页MBEM +MY =VM/(VMVY)cMY +MY =VY/(VMVY)cY K MY=MY M Y K MYM 2+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0 滴定曲线方程滴定曲线方程sp时：时：cYVY-cMVM0 pM sp=1/2(lg K MY+pcMsp)KMY CMsp 106金属离子金属离子 M,cM,VM，用用cY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VY现在学习的是第31页，共66页MY =VM/(VM+VY)cM-M =VY/(VM+V

13、Y)cY-Y Y =VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M K MY=M VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M VM/(VMVY)cM-M K MYM 2+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0sp：CYVY-CMVM0 K MYM sp2+M sp-CMsp=0M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MY现在学习的是第32页，共66页一般要求一般要求 log KMY 8，cM=0.01 mol/LKMY CMsp 106pM sp=1/2(lg K MY+pcMsp)M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MY现在学

14、习的是第33页，共66页滴定突跃滴定突跃sp前，前，-0.1，按剩余，按剩余M 浓度计算浓度计算sp后，后，+0.1，按过量，按过量Y 浓度计算浓度计算M=0.1%cMsp 即即：pM=3.0+pcMspY=0.1%cMsp M=MY K MYY MY cMsp pM=lgK MY-3.0现在学习的是第34页，共66页例：例：pH=10 的氨性的氨性buffer 中，中，NH3=0.2 mol/L,用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Cu2+,计算计算 sp 时时pCu，若滴定，若滴定的是的是0.02mol/L Mg2+,sp 时时pMg 又为多少？又为多少？sp:Cc

15、usp=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35 =109.36 Cu(OH)=101.7 Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36 现在学习的是第35页，共66页pH=10,lg Y(H)=0.45lgK CuY=lgKCuY-lg Y(H)-Cu =18.80-0.45-9.36=8.99pCu =1/2(pCCusp+lgK CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于对于Mg2+,lg Mg=0 lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)=8.70-0.45 =8.25pMg =1/2(pCMgsp+lgK MgY

16、)=1/2(2.00+8.25)=5.13现在学习的是第36页，共66页 浓度浓度:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限）K MY:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgK MY-3.0络合滴定准确滴定条件：络合滴定准确滴定条件：lgcMspK MY6.0 对于对于0.0100molL-1 的的M,lgK MY8才能准确滴定才能准确滴定现在学习的是第37页，共66页 HIn+M MIn+M MY+HIn 色色A 色色B要求要求:指示剂与显色络合物颜色

17、不同指示剂与显色络合物颜色不同(合适的合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，稳定性适当，K MInK MY2 金属离子指示剂金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理指示剂的作用原理EDTA现在学习的是第38页，共66页常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬铬黑黑T(EBT)810蓝蓝红红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)K MY,则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用；有封闭作用；若若K M

18、In太小，太小，终点提前终点提前指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热需加乙醇、丙酮或加热现在学习的是第40页，共66页c 金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色点pMep 的计算的计算M+In=MIn K MIn=MInMIn lgK MIn=pM+lg MInIn 变色点：变色点：MIn=In 故故 pMep=lgK MIn=lg KMIn-lg In(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2现在学习的是第41页，共66页3 终点误差终点误差Et=100%Y ep-M epcMsp pM =pM

19、ep -pMsp M ep=M sp 10-pM Y ep=Y sp 10-pY Y sp10-pY-M sp10-pM cMspEt=100%pM =-pY M sp=Y sp=cMsp/K MYEt=10 pM -10-pM cMspK MY现在学习的是第42页，共66页例题：例题：pH=10 的氨性的氨性buffer中，以中，以EBT为指示剂为指示剂,用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Ca2+,计算计算 TE%，若滴定，若滴定的是的是0.02mol/L Mg2+,Et又为多少？又为多少？(已知已知pH=10.0时，时，lg Y(H)=0.45,lgKCaY=10

20、.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgK CaY=lgKCaY-lg Y(H)=10.24pCasp=1/2(lgK CaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1=40lg EBT(H)=1.6 现在学习的是第43页，共66页pCaep=lgK Ca-EBT=lgKCa-EBT-lg EBT(H)=5.4-1.6=3.8 pCa=pCaep-pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=100=-1.5%10-2.3-

21、102.3 10-21010.24现在学习的是第44页，共66页lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgK MgY +pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgK Mg-EBT=lgKMg-EBT-lg EBT(H)=7.0-1.6=5.4 pMg=pMgep-pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=100=0.11%100.3-10-0.3 10-2108.25现在学习的是第45页，共66页6.5 络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择 准确滴定判别式准确滴定判别式 络合滴定酸度控制络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择

22、性提高络合滴定选择性现在学习的是第46页，共66页1 准确滴定判别式准确滴定判别式若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,根据终点误差公式根据终点误差公式,可知需可知需lgcMspK MY6.0 若若cMsp=0.010molL-1时时,则要求则要求 lgK 8.0现在学习的是第47页，共66页多种金属离子共存多种金属离子共存 例：例：M，N存在时存在时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断lgcMspK MY6.0，考虑，考虑Y的副反应的副反应 Y(H)KNYKMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1 H+NNYHnY Y(H)Y(N)Y(H)Y(N)时，时，Y Y(H)（相当于（

23、相当于N不存在）不存在）Y(H)Y(N)时，时，Y Y(N)(不随不随pH改变改变)pH低低 Y(H)=Y(N)时时的的pH pH高高仍以不生成沉淀为限仍以不生成沉淀为限现在学习的是第52页，共66页M、N共存时共存时lgKMY与与pH的关系的关系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lg pHpHlgKMYlgKMY现在学习的是第53页，共66页M，N共存，且共存，且lgcK5现在学习的是第54页，共66页a 络合掩蔽法络合掩蔽法 加络合掩蔽剂加络合掩蔽剂,降低降低N Y(N)Y(H)lgK MY=lgKMY-lg Y(N)Y(N)1+KNYN KNY cN/N(L)Y(H)Y(N)lgK M

24、Y=lgKMY-lg Y(H)N被完全掩蔽被完全掩蔽M +Y =MYH+NNYHnYLHnLNLn Y(H)Y(N)N(L)L(H)H+现在学习的是第55页，共66页络合掩蔽注意事项：络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L 1+L2 2+大、大、cL大且大且1.不干扰待测离子不干扰待测离子:如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+,用用F-掩蔽掩蔽Al3+，则则 CaF2、MgF2 CN-掩蔽掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽掩蔽Al3+;3.合适合适pH F-,pH4;CN-,pH10)现在学习的是第56页，共66页b 沉淀掩

25、蔽法沉淀掩蔽法例：例：Ca2+Mg2+混合溶液中混合溶液中Ca2+的测定的测定 lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀剂加沉淀剂,降低降低NCa2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2 CaY Mg(OH)2 pH12YCa指示剂指示剂现在学习的是第57页，共66页c 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)红红 黄黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+现在

26、学习的是第58页，共66页d.其它滴定剂滴定其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸现在学习的是第59页，共66页1 直接滴定法直接滴定法:6.6 络合滴定方式及应用络合滴定方式及应用例例 水硬度的测定水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂用钙指示剂,测

27、测Ca2+量量lgcK 6反应速率快反应速率快有合适指示剂指示终点有合适指示剂指示终点被测离子不水解被测离子不水解现在学习的是第60页，共66页 封闭指示剂封闭指示剂 被测被测M与与Y络合反应慢络合反应慢 易水解易水解例例 Al3+的测定的测定2 返滴定法返滴定法Al3+AlYY过量过量AlYZnYpH3.5过量过量Y,加热加热pH56冷却冷却Zn2+黄黄 红红XO现在学习的是第61页，共66页 置换金属离子：被测置换金属离子：被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例 Ag与与EDTA的络合物不稳定的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42-2A

28、g(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例例 间接金属指示剂间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT4 置换滴定法置换滴定法现在学习的是第62页，共66页 置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过过,加热加热Zn2+F-加热加热Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红现在学习的是第63页，共66页测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+4 间接滴定法间接滴定法现在学习的是第64页，共66页总结：总结：络合平衡络合平衡 副反应系数副反应系数 Y(H)Y(N)M 条件稳定常数条件稳定常数 KMYpMsp 和和pMep(pMt)及及 Et滴定酸度控制滴定酸度控制共存离子分步滴定共存离子分步滴定滴定方式及应用滴定方式及应用现在学习的是第65页，共66页现在学习的是第66页，共66页