材料科学基础扩散与固相反应PPT学习教案.pptx

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1、会计学1材料科学基础材料科学基础 扩散扩散(kusn)与固相反应与固相反应第一页，共88页。三、固体扩散的基本特点三、固体扩散的基本特点三、固体扩散的基本特点三、固体扩散的基本特点固固固固体体体体质质质质点点点点之之之之间间间间作作作作用用用用力力力力较较较较强强强强，开开开开始始始始扩扩扩扩散散散散温温温温度度度度较较较较高高高高，但远低于熔点；但远低于熔点；但远低于熔点；但远低于熔点；固固固固体体体体是是是是凝凝凝凝聚聚聚聚态态态态，质质质质点点点点以以以以一一一一定定定定方方方方式式式式堆堆堆堆积积积积，质质质质点点点点迁迁迁迁移移移移必必必必须须须须越越越越过过过过势势势势垒垒垒垒，扩

2、扩扩扩散散散散速速速速率率率率较较较较低低低低，迁迁迁迁移移移移自自自自由由由由程程程程约约约约为为为为晶晶晶晶格格格格常常常常数数数数大大大大小小小小(dxio)(dxio)(dxio)(dxio)；晶晶晶晶体体体体中中中中质质质质点点点点扩扩扩扩散散散散有有有有各向异性。各向异性。各向异性。各向异性。第1页/共88页第二页，共88页。四、扩散四、扩散四、扩散四、扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)的意义的意义的意义的意义材材材材料料料料制制制制备备备备工工工工艺艺艺艺中中中中很很很很多多多多重重重重要要要要的的的的物物物物理理理理化化化化学学学学过过过过程程程程都都都都与与

3、与与扩扩扩扩散散散散有有有有关关关关系系系系。例例例例如如如如(lr)(lr)(lr)(lr)：固固固固溶溶溶溶体体体体的的的的形形形形成成成成、离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体的的的的导导导导电电电电性性性性、材材材材料料料料的的的的热热热热处处处处理理理理、相相相相变变变变过过过过程程程程、氧氧氧氧化化化化、固固固固相相相相反反反反应应应应、烧烧烧烧结结结结、金金金金属属属属陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷材材材材料料料料的的的的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因因因因此此此此，研研研研

4、究究究究固固固固体体体体中中中中扩扩扩扩散散散散的的的的基基基基本本本本规规规规律律律律的的的的认认认认识识识识材材材材料料料料的的的的性性性性质质质质、制制制制备备备备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。第2页/共88页第三页，共88页。一、稳定一、稳定一、稳定一、稳定(wndng)(wndng)(wndng)(wndng)扩散和不扩散和不扩散和不扩散和不稳定稳定稳定稳定(wndng)(wndng)(wndng)(wndng)扩散扩散扩散

5、扩散 稳定稳定稳定稳定(wndng)(wndng)(wndng)(wndng)扩散：扩散：扩散：扩散：不稳定不稳定不稳定不稳定(wndng)(wndng)(wndng)(wndng)扩散：扩散：扩散：扩散：扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即 dc/dt=0dc/dt=0dc/dt=0dc/dt=0扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即扩散物质在扩散层内各

6、处的浓度随时间而变化，即 dc/dt dc/dt dc/dt dc/dt 0 0 0 0第二节第二节 宏观动力学方程宏观动力学方程第3页/共88页第四页，共88页。二、扩散二、扩散二、扩散二、扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)的动力的动力的动力的动力学方程学方程学方程学方程 1 1 1 1、菲克第一定律（、菲克第一定律（、菲克第一定律（、菲克第一定律（Ficks First LawFicks First LawFicks First LawFicks First Law）在在在在扩扩扩扩散散散散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)体体体体系系系系中中中中，参参参参

7、与与与与扩扩扩扩散散散散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)质质质质点点点点的的的的浓浓浓浓度度度度因因因因位位位位置置置置而而而而异异异异、且且且且可可可可随随随随时时时时间间间间而而而而变变变变化化化化。即即即即浓浓浓浓度度度度c c c c是是是是位位位位置置置置坐坐坐坐标标标标（x x x x、y y y y、z z z z）和和和和时时时时间间间间（t t t t）的的的的函函函函数数数数，表表表表述述述述为为为为：原原原原子子子子的的的的扩扩扩扩散散散散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)通量与浓度梯度成正比。通量与浓度梯度成正比。通量与浓度梯度成正比。通量

8、与浓度梯度成正比。式式式式中中中中J J J J 扩扩扩扩散散散散通通通通量量量量，即即即即单单单单位位位位时时时时间间间间单单单单位位位位面面面面积积积积上上上上溶溶溶溶质质质质扩扩扩扩散散散散的的的的量量量量。dc/dx dc/dx dc/dx dc/dx 沿沿沿沿扩扩扩扩散散散散方方方方向向向向（x x x x方方方方向向向向）的的的的浓浓浓浓度度度度梯梯梯梯度度度度。c c c c是是是是溶溶溶溶质质质质单单单单位位位位容容容容积积积积浓浓浓浓度度度度，以以以以g/cm3g/cm3g/cm3g/cm3、l/cm3l/cm3l/cm3l/cm3、原原原原子子子子数数数数/m3/m3/m3

9、/m3。D D D D 比比比比例例例例常常常常数数数数，又又又又称称称称扩扩扩扩散系数。散系数。散系数。散系数。方程方程方程方程(fngchng)(fngchng)(fngchng)(fngchng)前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。第4页/共88页第五页，共88页。rr菲克第一定律是质点扩散菲克第一定律是质点扩散菲克第一定律是质点扩散菲克第一定律是质点扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)定量描述的基本方程。它适于稳定扩散定量描

10、述的基本方程。它适于稳定扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。由于扩散有方向性，故由于扩散有方向性，故

11、由于扩散有方向性，故由于扩散有方向性，故J J J J为矢量为矢量为矢量为矢量,对于对于对于对于(duy)(duy)(duy)(duy)三维空间有如下公式：三维空间有如下公式：三维空间有如下公式：三维空间有如下公式：第5页/共88页第六页，共88页。2 2 2 2、菲克第二、菲克第二、菲克第二、菲克第二(d r)(d r)(d r)(d r)定律（定律（定律（定律（Ficks Second Ficks Second Ficks Second Ficks Second LawLawLawLaw）物质物质物质物质(wzh)(wzh)(wzh)(wzh)流入速率流入速率流入速率流入速率=J1A=J1

12、A=J1A=J1A物质物质物质物质(wzh)(wzh)(wzh)(wzh)流出速率流出速率流出速率流出速率物质物质物质物质(wzh)(wzh)(wzh)(wzh)积存速率积存速率积存速率积存速率 如图所示，通过横截面积为如图所示，通过横截面积为如图所示，通过横截面积为如图所示，通过横截面积为 A A A A，相距为，相距为，相距为，相距为 dxdxdxdx的微小体积元前后的微小体积元前后的微小体积元前后的微小体积元前后(qinhu)(qinhu)(qinhu)(qinhu)的流量分别为的流量分别为的流量分别为的流量分别为 J1J1J1J1和和和和J2J2J2J2。由物质守恒关系可知：流入。由物

13、质守恒关系可知：流入。由物质守恒关系可知：流入。由物质守恒关系可知：流入 AdxAdxAdxAdx体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。第6页/共88页第七页，共88页。在微体积在微体积在微体积在微体积(tj)(tj)(tj)(tj)中物质积存随时间的变化率可表示为：中物质积存随时间的变化率可表示为：中物质积存随时间的变化率可表示为：中物质积存随时间的变化率可表示为：也可写作也可

14、写作也可写作也可写作(xizu)(xizu)(xizu)(xizu)：代入第一代入第一代入第一代入第一(dy)(dy)(dy)(dy)定律，则有：定律，则有：定律，则有：定律，则有：而两种效应等同而两种效应等同而两种效应等同而两种效应等同即即第7页/共88页第八页，共88页。三维的菲克第二定律三维的菲克第二定律三维的菲克第二定律三维的菲克第二定律(dngl)(dngl)(dngl)(dngl)形式：形式：形式：形式：菲克第二菲克第二菲克第二菲克第二(d r)(d r)(d r)(d r)定律主要适于不稳定扩散。定律主要适于不稳定扩散。定律主要适于不稳定扩散。定律主要适于不稳定扩散。第8页/共8

15、8页第九页，共88页。3 3 3 3、菲克定律的应用、菲克定律的应用、菲克定律的应用、菲克定律的应用(yngyng)(yngyng)(yngyng)(yngyng)实例实例实例实例 rr稳定扩散稳定扩散稳定扩散稳定扩散rr如对高压氧气球罐的氧气泄漏量的计算如对高压氧气球罐的氧气泄漏量的计算如对高压氧气球罐的氧气泄漏量的计算如对高压氧气球罐的氧气泄漏量的计算(j sun)(j sun)(j sun)(j sun)，可应用菲克第一定律。，可应用菲克第一定律。，可应用菲克第一定律。，可应用菲克第一定律。rr如图，设氧气球罐的内外直径分别为如图，设氧气球罐的内外直径分别为如图，设氧气球罐的内外直径分别

16、为如图，设氧气球罐的内外直径分别为r1r1r1r1和和和和r2r2r2r2。罐中氧气压力为。罐中氧气压力为。罐中氧气压力为。罐中氧气压力为P1P1P1P1，罐外氧气压力为大气压中氧分压，罐外氧气压力为大气压中氧分压，罐外氧气压力为大气压中氧分压，罐外氧气压力为大气压中氧分压p2p2p2p2。由于氧气泄漏量与大气中氧分压相比很小，故可认为由于氧气泄漏量与大气中氧分压相比很小，故可认为由于氧气泄漏量与大气中氧分压相比很小，故可认为由于氧气泄漏量与大气中氧分压相比很小，故可认为p2p2p2p2不随时间变化。因此，当达到稳定状态时，氧气将以一恒定不随时间变化。因此，当达到稳定状态时，氧气将以一恒定不随

17、时间变化。因此，当达到稳定状态时，氧气将以一恒定不随时间变化。因此，当达到稳定状态时，氧气将以一恒定(hngdng)(hngdng)(hngdng)(hngdng)速率速率速率速率(dG/dt)(dG/dt)(dG/dt)(dG/dt)渗透而泄漏。渗透而泄漏。渗透而泄漏。渗透而泄漏。P P P P1 1 1 1P P P P2 2 2 2r r r r1 1 1 1r r r r2 2 2 2第9页/共88页第十页，共88页。r 由菲克第一定律可得出单位(dnwi)时间内氧气的泄漏量：式中 D 氧分子在球罐壁内的扩散系数；氧分子在球罐壁内的浓度梯度。注意(zh y)：(dG/dt)为常数，积分

18、上式得：式中c1、c2分别为氧气(yngq)在球罐内外壁表面的溶解浓 度，c1 c2。第10页/共88页第十一页，共88页。根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。即 c 因此，可得出(d ch)单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：第11页/共88页第十二页，共88页。qq 不稳定不稳定不稳定不稳定(wndng)(wndng)(wndng)(wndng)扩散扩散扩散扩散不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：一是扩散物质一是扩散物质一是扩散物质

19、一是扩散物质(wzh)(wzh)(wzh)(wzh)浓度（浓度（浓度（浓度（C0C0C0C0）在晶体表面保持不变；）在晶体表面保持不变；）在晶体表面保持不变；）在晶体表面保持不变；二是一定量（二是一定量（二是一定量（二是一定量（QQQQ）的物质）的物质）的物质）的物质(wzh)(wzh)(wzh)(wzh)由表面向晶体内部扩散。由表面向晶体内部扩散。由表面向晶体内部扩散。由表面向晶体内部扩散。c cc c00 x xx xc c第12页/共88页第十三页，共88页。第一种情况第一种情况第一种情况第一种情况(qngkung)(qngkung)(qngkung)(qngkung)第二种情况第二种情

20、况第二种情况第二种情况(qngkung)(qngkung)(qngkung)(qngkung)第13页/共88页第十四页，共88页。第三节第三节第三节第三节 扩散扩散扩散扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)机理和扩散机理和扩散机理和扩散机理和扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)系数系数系数系数 rr根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根本根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根本根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根本根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根本(gnbn)(gnbn)(gnbn)(gnbn)的关系，物质从高化学

21、势流向低化学势是一个普遍规律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中。的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中。的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中。的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中。rr因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是质点定向扩散推动力的实质。因此，扩散推动

22、力的本质是化学势梯度，而且只有当化学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是质点定向扩散推动力的实质。因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是质点定向扩散推动力的实质。因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是质点定向扩散推动力的实质。一、扩散一、扩散一、扩散一、扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)推动力推动力推动力推动力第14页/共88页第十五页，共88页。由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分由热力学理论可

23、知，在多组分的多相系统中任一组分由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i i i i由由由由 相迁移相迁移相迁移相迁移(qiny)(qiny)(qiny)(qiny)到到到到 相中，迁移相中，迁移相中，迁移相中，迁移(qiny)(qiny)(qiny)(qiny)量为量为量为量为dni moldni moldni moldni mol，系统的吉布斯自由能的变化为：，系统的吉布斯自由能的变化为：，系统的吉布斯自由能的变化为：，系统的吉布斯自由能的变化为：要使上述迁移要使上述迁移要使上述迁移要使上述迁移(qiny)(qiny)(qiny)(qiny)过程自发进行，必须是过程自发进行，必须是

24、过程自发进行，必须是过程自发进行，必须是 ：因式因式因式因式(ynsh)(ynsh)(ynsh)(ynsh)中中中中 dni dni dni dni0 0 0 0，所以：，所以：，所以：，所以：rr上式表明，组分上式表明，组分上式表明，组分上式表明，组分 i i i i自发地由自发地由自发地由自发地由 相迁移到相迁移到相迁移到相迁移到 相，即产生定向扩散的条件是相，即产生定向扩散的条件是相，即产生定向扩散的条件是相，即产生定向扩散的条件是 相中相中相中相中i i i i组分的化学势必须高于组分的化学势必须高于组分的化学势必须高于组分的化学势必须高于 相中相中相中相中i i i i组分的化学势，

25、即存在化学势梯度。组分的化学势，即存在化学势梯度。组分的化学势，即存在化学势梯度。组分的化学势，即存在化学势梯度。随着扩散的进行，化学势梯度减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。随着扩散的进行，化学势梯度减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。随着扩散的进行，化学势梯度减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。随着扩散的进行，化学势梯度减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。第15页/共88页第十六页，共88页。晶晶晶晶体体体体(jngt)(jngt)(jngt)(jngt)质质质质点点点点迁迁迁迁移移移移有有有有以以以以下下下下五五五五种方式种方式种方

26、式种方式二、晶体质点扩散二、晶体质点扩散二、晶体质点扩散二、晶体质点扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)的微观方式的微观方式的微观方式的微观方式 1 1 1 1、易位扩散、易位扩散、易位扩散、易位扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)（1 1 1 1）两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。2 2 2 2、环转易位扩散、环转易位扩散、环转易位扩散、环转易位扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)（2 2 2 2

27、）几几几几个个个个结结结结点点点点位位位位置置置置上上上上的的的的质质质质点点点点以以以以封封封封闭闭闭闭的的的的环环环环形形形形依依依依次次次次交交交交换换换换位位位位置置置置进行迁移。进行迁移。进行迁移。进行迁移。3 3 3 3、空位扩散、空位扩散、空位扩散、空位扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)（3 3 3 3）质质质质点点点点从从从从结结结结点点点点位位位位置置置置上上上上迁迁迁迁移移移移到到到到相相相相邻邻邻邻的的的的空空空空位位位位中中中中，在在在在这这这这种种种种扩扩扩扩散散散散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)方方方方式式式式中中中中，质质质质点

28、点点点的的的的扩扩扩扩散散散散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)方方方方向向向向是是是是空空空空位扩散位扩散位扩散位扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)方向的逆方向。方向的逆方向。方向的逆方向。方向的逆方向。4 4 4 4、间隙扩散、间隙扩散、间隙扩散、间隙扩散（4 4 4 4）：）：）：）：间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。5 5 5 5、准准准准间间间间隙隙隙隙扩扩扩扩散散散散（5 5 5 5）：间间隙隙质质点点从从间间隙隙位位置置迁迁到到结结点点位位置置，并并将将结结点点位位置置上上的的质质点撞离结点位置而成为新的间

29、隙质点。点撞离结点位置而成为新的间隙质点。第16页/共88页第十七页，共88页。讨论：在以上各种扩散讨论：在以上各种扩散讨论：在以上各种扩散讨论：在以上各种扩散(kusn)(kusn)中中中中由于处于晶格位置的粒子势能最由于处于晶格位置的粒子势能最由于处于晶格位置的粒子势能最由于处于晶格位置的粒子势能最低，易位扩散低，易位扩散低，易位扩散低，易位扩散(kusn)(kusn)所需的活所需的活所需的活所需的活化能最大；化能最大；化能最大；化能最大；在间隙位置和空位处势能较高，在间隙位置和空位处势能较高，在间隙位置和空位处势能较高，在间隙位置和空位处势能较高，一般情况下，空位扩散一般情况下，空位扩散

30、一般情况下，空位扩散一般情况下，空位扩散(kusn)(kusn)所需活化能最小。所需活化能最小。所需活化能最小。所需活化能最小。因此，空位扩散因此，空位扩散因此，空位扩散因此，空位扩散(kusn)(kusn)是是是是最常见的扩散最常见的扩散最常见的扩散最常见的扩散(kusn)(kusn)机理，其机理，其机理，其机理，其次是间隙扩散次是间隙扩散次是间隙扩散次是间隙扩散(kusn)(kusn)和准间隙和准间隙和准间隙和准间隙扩散扩散扩散扩散(kusn)(kusn)。第17页/共88页第十八页，共88页。三三三三、扩扩扩扩散散散散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)活化能活化能活化能活化

31、能扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小不仅与扩散的微观方式扩散活化能的大小不仅与扩散的微观方式扩散活化能的大小不仅与扩散的微观方式扩散活化能的大小不仅与扩散的微观方式(fngsh)(fngsh)(fngsh)(fngsh)有关，还与扩散介质的性质和结构有关。有关，还与扩散介质的性质和结构有关。有关，还与扩散介质的性质和结构有关。有关，还与扩散介质的性质和结构有关。粒子粒子粒子粒子(lz)(lz)(lz)(lz)跳跃能垒示意图跳跃能垒示意图跳跃能垒示

32、意图跳跃能垒示意图质点在晶体中由于相互间较强的结合力而被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越质点在晶体中由于相互间较强的结合力而被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越质点在晶体中由于相互间较强的结合力而被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越质点在晶体中由于相互间较强的结合力而被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越能垒能垒能垒能垒 GG的能量时，才能使扩散得以进行，的能量时，才能使扩散得以进行，的能量时，才能使扩散得以进行，的能量时，才能使扩散得以进行，GG称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。GG第18页/共88页第十九页，共88页。四、扩散系数四、扩散系数四

33、、扩散系数四、扩散系数rr在扩散介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数取决于质点的有效跃迁频率在扩散介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数取决于质点的有效跃迁频率在扩散介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数取决于质点的有效跃迁频率在扩散介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数取决于质点的有效跃迁频率f f f f和迁移自由程和迁移自由程和迁移自由程和迁移自由程 r r r r平方的乘积平方的乘积平方的乘积平方的乘积(chngj)(chngj)(chngj)(chngj)（爱因斯坦的研究）（爱因斯坦的研究）（爱因斯坦的研究）（爱因斯坦的研究）：rr对于不同的晶体结构和不同的

34、扩散方式，质点的有效跃迁对于不同的晶体结构和不同的扩散方式，质点的有效跃迁对于不同的晶体结构和不同的扩散方式，质点的有效跃迁对于不同的晶体结构和不同的扩散方式，质点的有效跃迁(yuqin)(yuqin)(yuqin)(yuqin)频率频率频率频率f f f f和迁移自由程和迁移自由程和迁移自由程和迁移自由程r r r r都具有不同的数值，故其扩散系数也不同。都具有不同的数值，故其扩散系数也不同。都具有不同的数值，故其扩散系数也不同。都具有不同的数值，故其扩散系数也不同。第19页/共88页第二十页，共88页。在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率：在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率：在空位扩

35、散形式中，有效迁移到空位的频率：在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率：f=Apf=Apf=Apf=Ap 质点成功跃迁的频率，质点成功跃迁的频率，质点成功跃迁的频率，质点成功跃迁的频率，p p p p 质点周围出现空位的几率质点周围出现空位的几率质点周围出现空位的几率质点周围出现空位的几率若空位是由晶体中本征热缺陷产生（考虑到若空位是由晶体中本征热缺陷产生（考虑到若空位是由晶体中本征热缺陷产生（考虑到若空位是由晶体中本征热缺陷产生（考虑到MXMXMXMX型晶体中正负离子空位成对出现），则：型晶体中正负离子空位成对出现），则：型晶体中正负离子空位成对出现），则：型晶体中正负离子空位成对出现），则

36、：p=exp(-p=exp(-p=exp(-p=exp(-Gf/2RT)Gf/2RT)Gf/2RT)Gf/2RT)GfGfGfGf空位形成能空位形成能空位形成能空位形成能质点成功跃迁的频率质点成功跃迁的频率质点成功跃迁的频率质点成功跃迁的频率 可由绝对可由绝对可由绝对可由绝对(judu)(judu)(judu)(judu)反应速度理论即质点克服能垒的活化能求得：反应速度理论即质点克服能垒的活化能求得：反应速度理论即质点克服能垒的活化能求得：反应速度理论即质点克服能垒的活化能求得：=0 exp(-=0 exp(-=0 exp(-=0 exp(-Gm/RT)Gm/RT)Gm/RT)Gm/RT)0

37、0 0 0质点在晶格平衡位置上的振动频率质点在晶格平衡位置上的振动频率质点在晶格平衡位置上的振动频率质点在晶格平衡位置上的振动频率 GmGmGmGm扩散能垒扩散能垒扩散能垒扩散能垒 第20页/共88页第二十一页，共88页。则，空位扩散系数为则，空位扩散系数为则，空位扩散系数为则，空位扩散系数为D=Ar2/60exp(-D=Ar2/60exp(-D=Ar2/60exp(-D=Ar2/60exp(-Gf/2RT)exp(-Gf/2RT)exp(-Gf/2RT)exp(-Gf/2RT)exp(-Gm/RT)Gm/RT)Gm/RT)Gm/RT)r r r r空位与邻近结点上质点的距离，空位与邻近结点上

38、质点的距离，空位与邻近结点上质点的距离，空位与邻近结点上质点的距离，Ar2/6 Ar2/6 Ar2/6 Ar2/6的值取决于晶体结构，称为几何的值取决于晶体结构，称为几何的值取决于晶体结构，称为几何的值取决于晶体结构，称为几何(j h)(j h)(j h)(j h)因子。因子。因子。因子。在间隙扩散形式中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁位置的几率可近似地看成为在间隙扩散形式中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁位置的几率可近似地看成为在间隙扩散形式中，由于晶体中间

39、隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁位置的几率可近似地看成为在间隙扩散形式中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁位置的几率可近似地看成为1 1 1 1。则间隙机构的扩散系数为：。则间隙机构的扩散系数为：。则间隙机构的扩散系数为：。则间隙机构的扩散系数为：D=Ar2/60exp(-D=Ar2/60exp(-D=Ar2/60exp(-D=Ar2/60exp(-Gm/RT)Gm/RT)Gm/RT)Gm/RT)比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。比较两式可以看出，它们均具有相同的指

40、数形式。比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。第21页/共88页第二十二页，共88页。rr习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：rrrr 其中其中其中其中(qzhng)D0(qzhng)D0(qzhng)D0(qzhng)D0 称为频率因子，称为频率因子，称为频率因子，称为频率因子，QQQQ称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。

41、rr 显然：空位扩散活化能是由空位形成能和空位迁移能两部分组成；而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。显然：空位扩散活化能是由空位形成能和空位迁移能两部分组成；而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。显然：空位扩散活化能是由空位形成能和空位迁移能两部分组成；而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。显然：空位扩散活化能是由空位形成能和空位迁移能两部分组成；而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。第22页/共88页第二十三页，共88页。离子晶体材料中的扩散以空位扩散为主。在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：离子晶体材料中的扩散以空位扩散为主。在离子晶体中

42、，点缺陷主要来自两个方面：离子晶体材料中的扩散以空位扩散为主。在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：离子晶体材料中的扩散以空位扩散为主。在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：一方面是本征点缺陷，如肖特基（一方面是本征点缺陷，如肖特基（一方面是本征点缺陷，如肖特基（一方面是本征点缺陷，如肖特基（SchottkySchottkySchottkySchottky）热缺陷和弗伦克尔（）热缺陷和弗伦克尔（）热缺陷和弗伦克尔（）热缺陷和弗伦克尔（FrenkleFrenkleFrenkleFrenkle）热缺陷，由晶体内原子热振动引起。其缺陷浓度取决于温度的高低）热缺陷，由晶体内原子热振动引起。其缺陷浓度取

43、决于温度的高低）热缺陷，由晶体内原子热振动引起。其缺陷浓度取决于温度的高低）热缺陷，由晶体内原子热振动引起。其缺陷浓度取决于温度的高低(god)(god)(god)(god)。由这类点缺陷引起的扩散称本征扩散。由这类点缺陷引起的扩散称本征扩散。由这类点缺陷引起的扩散称本征扩散。由这类点缺陷引起的扩散称本征扩散。另一方面是由于掺入与晶体中离子不等价的杂质离子而产生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称非本征扩散。另一方面是由于掺入与晶体中离子不等价的杂质离子而产生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称非本征扩散。另一方面是由于掺入与晶体中离子不等价的杂质离子而产生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称

44、非本征扩散。另一方面是由于掺入与晶体中离子不等价的杂质离子而产生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称非本征扩散。五、固体五、固体五、固体五、固体(gt)(gt)(gt)(gt)中的扩散中的扩散中的扩散中的扩散 1 1 1 1、离子、离子、离子、离子(lz)(lz)(lz)(lz)晶体中的扩散晶体中的扩散晶体中的扩散晶体中的扩散 第23页/共88页第二十四页，共88页。rr存在于体系中的空位总浓度存在于体系中的空位总浓度存在于体系中的空位总浓度存在于体系中的空位总浓度(N)(N)(N)(N)包含有由温度所决定的本征缺陷浓度包含有由温度所决定的本征缺陷浓度包含有由温度所决定的本征缺陷浓度包含有由温

45、度所决定的本征缺陷浓度(N(N(N(N )和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(Ni)(Ni)(Ni)(Ni)两个部分，即两个部分，即两个部分，即两个部分，即 N=N N=N N=N N=N +Ni+Ni+Ni+Nirr在高温情况下，离子晶体结构中来自本征缺陷的空位浓度在高温情况下，离子晶体结构中来自本征缺陷的空位浓度在高温情况下，离子晶体结构中来自本征缺陷的空位浓度在高温情况下，离子晶体结构中来自本征缺陷的空位浓度(N(N(N(N )远远大于杂质缺陷浓度远远大于杂质缺陷浓度远远大于杂质缺陷浓度

46、远远大于杂质缺陷浓度(Ni)(Ni)(Ni)(Ni)，此时扩散，此时扩散，此时扩散，此时扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)由本征扩散由本征扩散由本征扩散由本征扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)控制。本征扩散控制。本征扩散控制。本征扩散控制。本征扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)的扩散的扩散的扩散的扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)系数中的扩散系数中的扩散系数中的扩散系数中的扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)活化能包括空位形成能和空位迁移能。活化能包括空位形成能和空位迁移能。活化能包括空位形成能和空位迁移能

47、。活化能包括空位形成能和空位迁移能。rr在低温情况下，结构中由温度所决定的本征缺陷浓度在低温情况下，结构中由温度所决定的本征缺陷浓度在低温情况下，结构中由温度所决定的本征缺陷浓度在低温情况下，结构中由温度所决定的本征缺陷浓度(N(N(N(N )大大降低，它与杂质缺陷浓度大大降低，它与杂质缺陷浓度大大降低，它与杂质缺陷浓度大大降低，它与杂质缺陷浓度(Ni)(Ni)(Ni)(Ni)相比，可以近似忽略不计，故扩散相比，可以近似忽略不计，故扩散相比，可以近似忽略不计，故扩散相比，可以近似忽略不计，故扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)由非本征扩散由非本征扩散由非本征扩散由非本征扩散(k

48、usn)(kusn)(kusn)(kusn)控制，非本征扩散控制，非本征扩散控制，非本征扩散控制，非本征扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)的扩散的扩散的扩散的扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)系数中的扩散系数中的扩散系数中的扩散系数中的扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)活化能只包括空位迁移能。活化能只包括空位迁移能。活化能只包括空位迁移能。活化能只包括空位迁移能。rr因此，本征扩散因此，本征扩散因此，本征扩散因此，本征扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)的活化能大于非本征扩散的活化能大于非本征扩散的活化能大于非本征扩散的活化

49、能大于非本征扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)的。的。的。的。第24页/共88页第二十五页，共88页。NaClNaClNaClNaCl单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能 PattersonPatterson等人测定了等人测定了等人测定了等人测定了NaClNaCl单晶中单晶中单晶中单晶中NaNa离子离子离子离子(lz)(lz)和和和和C1C1离子离子离子离子(lz)(lz)的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。的

50、本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。第25页/共88页第二十六页，共88页。T()700 600 500 400 35010-910-1110-131.00 1.20 1.40 1.60NaClNaCl单晶中单晶中单晶中单晶中NaNa的自扩散系数的自扩散系数的自扩散系数的自扩散系数与温度与温度与温度与温度(wnd)(wnd)的关系的关系的关系的关系103/T(K-1)rr按扩散系数与温度的关系，两边取自然对数按扩散系数与温度的关系，两边取自然对数按扩散系数与温度的关系，两边取自然对数按扩散系数与温度的关系，两边取自然对数(z rn du sh)(z rn du sh)(z r