有机磷酸酯类杀虫剂学习教案.pptx
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1、会计学1有机有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂磷酸酯类杀虫剂第一页,共57页。2023/2/262.1.2 有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂发展史(1)1820年年 Lassaigne 乙醇和磷酸反应,开始有机磷化合物化学;乙醇和磷酸反应,开始有机磷化合物化学;(2)1937-1944年年Bayer公司公司(n s)的的 Gerhard Schrader 合成了合成了3000种有机磷化合种有机磷化合物,其中开发成杀虫剂的有:物,其中开发成杀虫剂的有:(3)(一一)有机磷农药有机磷农药(nngyo)发明简史发明简史 1938年年 TEPP 四乙基焦磷酸酯四乙基焦磷酸酯 1941年年 OMPA八甲基焦磷酰氨
2、八甲基焦磷酰氨1944年年 对硫磷(对硫磷(1605)1951年年 内吸磷(内吸磷(1059)第1页/共57页第二页,共57页。2023/2/262.1.2 有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂发展史(2)1937-1944年年Bayer公司的公司的 Gerhard Schrader 合成合成(hchng)了了3000种种有机磷化合物,其中开发成杀虫剂的有:有机磷化合物,其中开发成杀虫剂的有:(一一)有机磷农药有机磷农药(nngyo)发发明简史明简史1969年年 辛硫磷辛硫磷1952年年 氯硫磷氯硫磷1958年年 倍硫磷倍硫磷1959年年 杀螟松杀螟松第2页/共57页第三页,共57页。2023/2/2
3、62.1.2 有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂发展史(3)1950年年 美国氰胺公司美国氰胺公司 低毒马拉硫磷;低毒马拉硫磷;(4)1951年年 W.Perkow 发现合成发现合成(hchng)乙烯基磷酸酯新反应,乙烯基磷酸酯新反应,Perkow反应;反应;(一一)有机磷农药有机磷农药(nngyo)发明简发明简史史1965年年 久效磷久效磷1951年年 敌敌畏敌敌畏第3页/共57页第四页,共57页。2023/2/262.1.2 有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂发展史(5)70年代年代(nindi)以来,含手性碳原子的丙硫基磷酸酯。以来,含手性碳原子的丙硫基磷酸酯。(一一)有机磷农药有机磷农药(nngy
4、o)发发明简史明简史丙硫磷丙硫磷甲丙硫磷甲丙硫磷丙溴磷丙溴磷第4页/共57页第五页,共57页。2023/2/262.1.2 有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂发展史(1)1950年年 北农大研制成功对硫磷(北农大研制成功对硫磷(1605),),1956年天津年天津农药厂投产;农药厂投产;(2)1956年年 上海信诚化工厂和上海农业药械厂投产敌百虫;上海信诚化工厂和上海农业药械厂投产敌百虫;(3)1975年年 华中师范学院研制水胺硫磷;华中师范学院研制水胺硫磷;(4)1976年年 菱糊化学厂投产乙酰甲胺磷;菱糊化学厂投产乙酰甲胺磷;(5)2000年年 有机磷农药占农药总量的有机磷农药占农药总量的30.
5、4%,占杀虫剂总量,占杀虫剂总量的的70.5。重要。重要(zhngyo)的品种有:甲胺磷、对硫磷、的品种有:甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、敌敌畏、久效磷。甲基对硫磷、敌敌畏、久效磷。(6)2001年年 入世入世(二二)我国有机磷农药我国有机磷农药(nngyo)发展发展历程历程第5页/共57页第六页,共57页。2023/2/262.1.2 有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂发展史(7)2002年年 全面禁用限用有机磷高毒品种,农业部全面禁用限用有机磷高毒品种,农业部199号公告限号公告限制制(xinzh)在果蔬茶草药中使用的在果蔬茶草药中使用的19种高毒农药品种有:种高毒农药品种有:甲胺磷、甲基对硫磷、
6、久效磷、磷胺、甲拌磷(甲胺磷、甲基对硫磷、久效磷、磷胺、甲拌磷(3911)、甲基)、甲基异柳磷、特丁硫磷、甲基硫环磷、治螟磷、内吸磷、克百威、异柳磷、特丁硫磷、甲基硫环磷、治螟磷、内吸磷、克百威、涕灭威、灭线磷、硫环磷、蝇毒磷、地虫硫磷、氯唑磷、苯涕灭威、灭线磷、硫环磷、蝇毒磷、地虫硫磷、氯唑磷、苯线磷等。线磷等。(8)2007年年 适用于无公害农产品使用的农药品种有:适用于无公害农产品使用的农药品种有:辛硫磷、辛硫磷、毒死蜱、敌百虫、敌敌畏、马拉硫磷、乙酰甲胺磷、毒死蜱、敌百虫、敌敌畏、马拉硫磷、乙酰甲胺磷、乐果、三唑磷、杀螟硫磷、倍硫磷、丙硫磷、亚胺硫磷。乐果、三唑磷、杀螟硫磷、倍硫磷、丙
7、硫磷、亚胺硫磷。(9)全世界有)全世界有 约约400种种 a.i.,万余种制剂;万余种制剂;我国有我国有 70-80种种 a.i.,千余种制剂;千余种制剂;(二二)我国有机磷农药我国有机磷农药(nngyo)发发展历程展历程第6页/共57页第七页,共57页。2023/2/262.1.3 有机磷酸酯类杀虫剂的化学(huxu)结构与分类(1)磷酸酯(Phosphate)如:DDVP、久效磷(2)硫逐型一硫代磷酸酯(Phosphorothionate)如:对硫磷、杀螟硫磷(3)硫赶型一硫代磷酸酯(Phosphorothiolate)如:内吸磷、氧乐果(l u)(4)二硫代磷酸酯(Phosphorodi
8、thioate)如:马拉硫磷 乐果(l u)甲拌磷第7页/共57页第八页,共57页。2023/2/262.1.3 有机磷酸酯类杀虫剂的化学结构(jigu)与分类(5)膦酸酯(Phosphonate)如:敌百虫(6)硫代膦酸酯(Phosphonothioate)如:苯硫磷(EPN)(7)磷酰氨(Phosphoramidate)如:内吸磷、氧乐果(l u)(8)硫代磷酰氨(Phosphorothiolamidate)如:乙酰甲胺磷、水胺硫磷或第8页/共57页第九页,共57页。2023/2/262.1.4 有机磷酸酯类杀虫剂的合成(hchng)方法第9页/共57页第十页,共57页。2023/2/26
9、2.1.5 有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂的代谢脱烷基作用:谷光甘肽S烷基转移酶;2 S甲基化作用:S腺蛋氨酸提供甲基,甲基转移酶催化;3 氧化(ynghu)脱硫:MFO;4 酯的水解;567 水解后醇部分的结合作用:RO-GA;RO-G;ROSO3 ;8 硫醚的氧化作用:氧化为亚砜和砜;9 羟基化作用:烃类的羟基化作用;10 还原(hun yun):硝基还原(hun yun)为氨基;11 酰胺的水解;12 酰胺基的氧化脱烷基作用。第10页/共57页第十一页,共57页。2023/2/262.1.5 有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂的代谢Example 1:对硫磷Metabolic pathway o
10、f Parathion(1)Oxidative desulfuration;(2)Oxidative dearylation;(3)Oxidative deethylation;(4)Reduction of the nitro group;(5)HydrolysisCYP,Cytochrome P450;PON1,Paraxonase.第11页/共57页第十二页,共57页。2023/2/262.1.5 有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂的代谢Example 2:乐果Proposed Metabolic pathway for Dimethoate(1)氧化脱甲基作用(zuyng);(2)酰胺水解;
11、(3)氧化脱硫;(4)酰氨水解;(5)硫代磷酸酯水解;(6)酰氨水解;(7)水解氧化;(8)氧化;(9)水解;(10)氧化。第12页/共57页第十三页,共57页。2023/2/262.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用(zuyng)机制与生物活性特点(1)有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂作用机制 a.神经系统的组成(z chn)及神经冲动的传导第13页/共57页第十四页,共57页。2023/2/26b.神经冲动(chngdng)的轴突传导:电线模式(1)有机磷酸酯类杀虫剂作用(zuyng)机制2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用(zuyng)机制与生物活性特点第14页/共57页第十五页,共57页。202
12、3/2/26c.神经冲动的突触传导:开关模式(两个神经元细胞(xbo)间、神经细胞(xbo)和效应器间神经冲动的传导)(1)有机磷酸酯类杀虫剂作用(zuyng)机制2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制(jzh)与生物活性特点第15页/共57页第十六页,共57页。2023/2/26d.神经冲动的突触传导:乙酰胆碱ACh为神经冲动的传递介质,轴突末梢突触前膜囊泡接受冲动并释放Ach到突触;突触后膜有ACh受体,当Ach与受体结合时,神经冲动从突触前膜传递到后膜,当突触后膜产生新的神经冲动后Ach 释放回突触后将与乙酰胆碱酯酶AChE结合。(1)有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂作用机制2.1.6 有机
13、磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物(shngw)活性特点第16页/共57页第十七页,共57页。2023/2/26e.乙酰胆碱Ach与乙酰胆碱酯酶AChE结合后,迅速被酶水解为乙酸和胆碱,从而完成一次神经冲动的传导。乙酸和胆碱随后被主动(zhdng)运输到前膜重新合成乙酰胆碱,准备下一次神经冲动的突触传导。ACh和AChE是如何反应的?(1)有机磷酸酯类杀虫剂作用(zuyng)机制2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用(zuyng)机制与生物活性特点第17页/共57页第十八页,共57页。2023/2/26g.AChE水解Ach为乙酸(y sun)和胆碱的化学反应式(AChE水解Ach的过程如何?)(1)有
14、机(yuj)磷酸酯类杀虫剂作用机制2.1.6 有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物活性特点第18页/共57页第十九页,共57页。2023/2/26h.ACh 靠电子效应进入AChE的活性位点,ACh 分子的C-O键弱化而与酶结合力加强。(1)有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂作用机制2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物(shngw)活性特点第19页/共57页第二十页,共57页。2023/2/26i.胆碱乙酰键断裂,胆碱离开活性位点,酶被乙酰化,乙酰化酶易被水分子攻击,乙酰变为乙酸也离开酶分子,反应不断(bdun)重复,AChE每妙钟水解2万5千个ACh分子。氨基甲酸酯类杀虫剂是如何抑制
15、AChE的呢?(1)有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂作用机制2.1.6 有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物活性特点第20页/共57页第二十一页,共57页。2023/2/26j.有机磷酸酯一样同乙酰胆碱类类似,首先(shuxin)靠电子效应进入结合位点。(1)有机磷酸酯类杀虫剂作用(zuyng)机制2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制(jzh)与生物活性特点第21页/共57页第二十二页,共57页。2023/2/26k.有机磷酸酯类杀虫剂分子与酶结合(jih),有机磷杀虫剂PO键弱化。(1)有机磷酸酯类杀虫剂作用(zuyng)机制2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用机制(jzh)与生物活性特点
16、第22页/共57页第二十三页,共57页。2023/2/26l.P-O键断裂,酶被磷酰化,水分子无法(wf)取代磷酰基,磷磷酰化酶稳定。(1)有机磷酸酯类杀虫剂作用(zuyng)机制2.1.6 有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂作用机制与生物活性特点第23页/共57页第二十四页,共57页。2023/2/26(1)氨基甲酸酯类杀虫剂作用(zuyng)机制m.如乙酰胆碱酯酶AChE活性被抑制,则Ach在突触累积(lij),Ach不断与受体结合,神经冲动就连续不断,导致靶标组织灵敏性降低或不反应,昆虫表现为兴奋、痉挛、麻痹和死亡等中毒症状。2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用(zuyng)机制与生物活性特点第
17、24页/共57页第二十五页,共57页。2023/2/26(2)有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂生物活性特点 高效,对害虫害螨毒力高,亩用量110克有效成分(a.i.);广谱性和选择性兼备,多数品种广谱;高低毒品种都有,高毒品种逐渐被淘汰;持效期有长有短,取决于代谢;作用方式多样(du yn),触杀、胃毒作用为主,部分品种有内吸、熏蒸作用;正温系数农药但高温易分解;抑制AChE活性,致毒症状表现为兴奋、痉挛、麻痹、死亡;人畜中毒后可服用解磷定(2PAM)解毒;全世界有400种左右a.i.,万余种制剂;我国有70-80种a.i.,千余种制剂。2.1.6 有机磷酸酯类杀虫剂作用(zuyng)机制与生物活
18、性特点第25页/共57页第二十六页,共57页。2023/2/262.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种(pnzhng)介绍一、敌敌畏(一、敌敌畏(Diclorvos,DDVP)(1)概述)概述 敌敌畏是一种具有胃毒、触杀、熏蒸敌敌畏是一种具有胃毒、触杀、熏蒸(xnzhng)和渗透作用的有机和渗透作用的有机磷杀虫剂磷杀虫剂;1948年美国壳牌公司发表合成专利年美国壳牌公司发表合成专利;1951年德国年德国WPerkow以亚磷酸三烷酯与三氯乙醛反应脱去氯代以亚磷酸三烷酯与三氯乙醛反应脱去氯代烷经分子重排制得敌敌畏;烷经分子重排制得敌敌畏;1954年德国年德国Wlorenz和美国和美国AMMetts
19、on先后发现敌百虫在先后发现敌百虫在碱性溶液中能脱去氯化氢经分子重排生成敌敌畏碱性溶液中能脱去氯化氢经分子重排生成敌敌畏;我国敌百虫投产较早,且生产较为成熟,产量较大,因此致力于敌我国敌百虫投产较早,且生产较为成熟,产量较大,因此致力于敌百虫碱解法制造敌敌畏百虫碱解法制造敌敌畏.O,O-二甲基O(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯第26页/共57页第二十七页,共57页。2023/2/26一、敌敌畏(一、敌敌畏(Diclorvos,DDVP)(2)理化)理化(lhu)特性与加工剂型特性与加工剂型 易挥发,易溶于有机溶剂,微溶于水;遇水易分解易挥发,易溶于有机溶剂,微溶于水;遇水易分解d,碱碱溶液中水解速
20、度更快。溶液中水解速度更快。50%、80%DDVP EC,20%DDVP塑料缓释剂,塑料缓释剂,22、30烟剂。烟剂。(3)生物活性与使用方法)生物活性与使用方法 高效广谱的有机磷杀虫剂,对磷翅目昆虫(菜青虫、小菜蛾、甘蓝高效广谱的有机磷杀虫剂,对磷翅目昆虫(菜青虫、小菜蛾、甘蓝夜蛾、斜纹夜蛾、棉铃虫、桃小食心虫等)和同翅目害虫(菜蚜、棉蚜)夜蛾、斜纹夜蛾、棉铃虫、桃小食心虫等)和同翅目害虫(菜蚜、棉蚜)有强击倒性,具有熏蒸、触杀和胃毒作用,残效期短,可用于防治卫生有强击倒性,具有熏蒸、触杀和胃毒作用,残效期短,可用于防治卫生害虫(家蝇、蚊虫、蟑螂)、仓库害虫(小蠹虫、豆象、米象)、果蔬害虫(
21、家蝇、蚊虫、蟑螂)、仓库害虫(小蠹虫、豆象、米象)、果蔬茶烟草害虫。茶烟草害虫。大鼠急性经口大鼠急性经口LD50为为56-80mg/kg,中毒。中毒。注意事项:玉米、高梁、月季敏感,易发生药害。注意事项:玉米、高梁、月季敏感,易发生药害。2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要品种(pnzhng)介绍第27页/共57页第二十八页,共57页。2023/2/26一、敌敌畏(一、敌敌畏(Dichlorvos,DDVP)(4)合成)合成(hchng)方法方法 一种是亚磷酸三甲酯与三氯乙醛发生一种是亚磷酸三甲酯与三氯乙醛发生Perkow重排反应重排反应(fnyng)生成;生成;一种是敌百虫碱解重排。一种是敌百
22、虫碱解重排。2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要(zhngyo)品种介绍第28页/共57页第二十九页,共57页。2023/2/262.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要(zhngyo)品种介绍二、久效磷(二、久效磷(Monocrotophos)(1)概述)概述 久效磷是一高效内吸性有机磷杀虫剂。久效磷是一高效内吸性有机磷杀虫剂。1965年分别由瑞士年分别由瑞士Ciba公司、美国公司、美国shell公公司开发成功,是国际市场上的一个重要司开发成功,是国际市场上的一个重要(zhngyo)品种,目前久效磷在国内已发展成品种,目前久效磷在国内已发展成个大吨位的农药品种。个大吨位的农药品种。O,O-二甲基二甲
23、基-O-(1-甲基甲基-3-甲胺基甲胺基-3-氧氧-)丙烯丙烯(bn x)基磷酸基磷酸酯酯第29页/共57页第三十页,共57页。2023/2/26二、久效磷(二、久效磷(Monocrotophos)(2)理化特性与加工剂型)理化特性与加工剂型 白色结晶,易与水混溶,对酸稳定,遇碱分解。白色结晶,易与水混溶,对酸稳定,遇碱分解。40%EC,40、50水溶剂,水溶剂,5颗粒剂。颗粒剂。(3)生物活性与使用方法)生物活性与使用方法 高效、速效、内吸性有机磷杀虫剂,同时具有很强的触杀和胃毒作高效、速效、内吸性有机磷杀虫剂,同时具有很强的触杀和胃毒作用;可用于防治棉花蚜虫、棉叶螨、棉铃虫;防治水稻用;可
24、用于防治棉花蚜虫、棉叶螨、棉铃虫;防治水稻(shudo)二化螟、二化螟、三化螟、稻飞虱、稻蓟马;防治大豆食心虫、松毛虫与松树介壳虫。三化螟、稻飞虱、稻蓟马;防治大豆食心虫、松毛虫与松树介壳虫。大鼠急性经口大鼠急性经口LD50为为8-23mg/kg,高毒。高毒。禁止在果蔬烟茶上使用。禁止在果蔬烟茶上使用。2.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要(zhngyo)品种介绍第30页/共57页第三十一页,共57页。2023/2/26二、久效磷(二、久效磷(Monocrotophos)(4)合成)合成(hchng)方法方法 双乙烯酮与甲胺水溶液冰点加成,得到双乙烯酮与甲胺水溶液冰点加成,得到(d do)乙酰乙酰
25、甲胺,经氯化得到乙酰乙酰甲胺,经氯化得到(d do)氯代乙酰乙酰甲胺,最后与亚磷酸三甲酯作用进行氯代乙酰乙酰甲胺,最后与亚磷酸三甲酯作用进行Perkow 重排,重排,得到得到(d do)久效磷。久效磷。2.1.7 有机(yuj)磷酸酯类杀虫剂重要品种介绍第31页/共57页第三十二页,共57页。2023/2/262.1.7 有机磷酸酯类杀虫剂重要(zhngyo)品种介绍三、敌百虫(三、敌百虫(Trichlorphon)(1)概述)概述 敌百虫是一种膦酸酯类有机磷杀虫剂。敌百虫是一种膦酸酯类有机磷杀虫剂。1952年由德国拜耳公司研究开发。它年由德国拜耳公司研究开发。它对昆虫有胃毒和触杀作用,具有高
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