有机化学学习笔记杂环化合物学习教案.pptx

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1、会计学1有机化学有机化学(yu j hu xu)学习笔记杂环化合学习笔记杂环化合物物第一页，共44页。11.1 结构结构(jigu)1分分类类(fn li)非芳香性杂环化合物非芳香性杂环化合物非芳香性杂环化合物非芳香性杂环化合物 芳香性杂环化合物芳香性杂环化合物芳香性杂环化合物芳香性杂环化合物 第1页/共44页第二页，共44页。2 2结构结构结构结构(jigu)(jigu)n n形成形成形成形成 5656大大大大键，整体电子云密度键，整体电子云密度键，整体电子云密度键，整体电子云密度(md)(md)升高，使升高，使升高，使升高，使亲电取代反应更为容易；键长并未完全平均化，电亲电取代反应更为容易

2、；键长并未完全平均化，电亲电取代反应更为容易；键长并未完全平均化，电亲电取代反应更为容易；键长并未完全平均化，电荷密度荷密度荷密度荷密度(md)(md)分布不均匀，使得亲电取代反应发生分布不均匀，使得亲电取代反应发生分布不均匀，使得亲电取代反应发生分布不均匀，使得亲电取代反应发生的位置具有选择性。其中的位置具有选择性。其中的位置具有选择性。其中的位置具有选择性。其中2,5-2,5-位称为位称为位称为位称为位；位；位；位；3,4-3,4-位称位称位称位称为为为为位。位。位。位。如果以苯的硝化反应速率如果以苯的硝化反应速率如果以苯的硝化反应速率如果以苯的硝化反应速率(sl)(sl)为为为为1 1，

3、噻吩的，噻吩的，噻吩的，噻吩的位位位位硝化速率硝化速率硝化速率硝化速率(sl)(sl)为为为为1.91.9 104104，位为位为位为位为3.23.2 107 107 第2页/共44页第三页，共44页。11.2 吡咯、呋喃、噻吩的性质吡咯、呋喃、噻吩的性质(xngzh)与合成与合成亲亲亲亲电电电电取取取取代代代代反反反反应应应应(f(f nyng)nyng)活活活活性：性：性：性：1 1五五五五元元元元杂杂杂杂环环环环化化化化合合合合物物物物的的的的亲亲亲亲电电电电取取取取代代代代反反反反应应应应(fnyng)(fnyng)机理机理机理机理产生三个共振式，正碳离子更稳定产生三个共振式，正碳离子

4、更稳定产生三个共振式，正碳离子更稳定产生三个共振式，正碳离子更稳定第3页/共44页第四页，共44页。2 2五元五元五元五元(w yun)(w yun)杂环化合物的亲电取代杂环化合物的亲电取代杂环化合物的亲电取代杂环化合物的亲电取代反应反应反应反应A.A.硝化硝化硝化硝化(xio hu)(xio hu)硝化硝化硝化硝化(xio hu)(xio hu)试剂为温和的硝酸乙酰酯试剂为温和的硝酸乙酰酯试剂为温和的硝酸乙酰酯试剂为温和的硝酸乙酰酯 (CH3CO)2O+HNO3(CH3CO)2O+HNO3 CH3COONO2 CH3COONO2第4页/共44页第五页，共44页。B.B.卤代卤代卤代卤代第5页

5、/共44页第六页，共44页。C.C.磺化磺化磺化磺化第6页/共44页第七页，共44页。D.Friedel-CraftsD.Friedel-Crafts酰基化酰基化酰基化酰基化n n五元杂环化合物的亲五元杂环化合物的亲五元杂环化合物的亲五元杂环化合物的亲电取代反应活性高，电取代反应活性高，电取代反应活性高，电取代反应活性高，所以，一般选用弱的所以，一般选用弱的所以，一般选用弱的所以，一般选用弱的亲电试剂、在低温条亲电试剂、在低温条亲电试剂、在低温条亲电试剂、在低温条件下、采用溶剂件下、采用溶剂件下、采用溶剂件下、采用溶剂(rngj)(rngj)(rngj)(rngj)稀释时反应，稀释时反应，稀释

6、时反应，稀释时反应，以防止五元杂环化合以防止五元杂环化合以防止五元杂环化合以防止五元杂环化合物氧化或聚合。物氧化或聚合。物氧化或聚合。物氧化或聚合。第7页/共44页第八页，共44页。3 3基团定位基团定位基团定位基团定位(dngwi)(dngwi)效应效应效应效应A.A.位位位位有有有有取取取取代代代代(qdi)(qdi)基基基基 位有第二类定位基，位有第二类定位基，位有第二类定位基，位有第二类定位基，后续基团进入后续基团进入后续基团进入后续基团进入(jnr)(jnr)不相邻的不相邻的不相邻的不相邻的 位；位；位；位；位有第一类定位基，位有第一类定位基，位有第一类定位基，位有第一类定位基，后续

7、基团进入后续基团进入后续基团进入后续基团进入(jnr)(jnr)相邻的相邻的相邻的相邻的 位。位。位。位。第8页/共44页第九页，共44页。解释解释解释解释(jish)(jish)：第9页/共44页第十页，共44页。第10页/共44页第十一页，共44页。B.B.位有取代位有取代位有取代位有取代(qdi)(qdi)基基基基 (当当当当Z=OZ=O时时时时)B.B.位有取代位有取代位有取代位有取代(qdi)(qdi)基基基基 (当当当当Z=N,SZ=N,S时时时时)不论呋喃的不论呋喃的不论呋喃的不论呋喃的位是何种类型位是何种类型位是何种类型位是何种类型(lixng)(lixng)定位基，则后续定位

8、基，则后续定位基，则后续定位基，则后续基团均进入另一基团均进入另一基团均进入另一基团均进入另一位。位。位。位。位有第位有第位有第位有第二二二二类定位基，类定位基，类定位基，类定位基，后续基团进入后续基团进入后续基团进入后续基团进入不相邻的不相邻的不相邻的不相邻的 位位位位；位有第位有第位有第位有第一一一一类定位基，类定位基，类定位基，类定位基，则后续基团进入则后续基团进入则后续基团进入则后续基团进入另一另一另一另一 位位位位。第11页/共44页第十二页，共44页。解释解释解释解释(jish)(jish)：第12页/共44页第十三页，共44页。第13页/共44页第十四页，共44页。4 4五元五元

9、五元五元(w yun)(w yun)杂环化合物的加成反应杂环化合物的加成反应杂环化合物的加成反应杂环化合物的加成反应第14页/共44页第十五页，共44页。5 5吡咯的特殊吡咯的特殊吡咯的特殊吡咯的特殊(tsh)(tsh)反应反应反应反应A.酸酸性性(sun xn)第15页/共44页第十六页，共44页。B.B.活泼活泼活泼活泼(hu po)(hu po)芳环的性质芳环的性质芳环的性质芳环的性质a.a.与重氮盐偶联与重氮盐偶联与重氮盐偶联与重氮盐偶联b.Reimer-Tiemannb.Reimer-Tiemann反应反应反应反应(fnyng)(fnyng)c.Kolbec.Kolbe反应反应反应反

10、应(fnyng)(fnyng)第16页/共44页第十七页，共44页。d.d.吲哚、咔唑吲哚、咔唑吲哚、咔唑吲哚、咔唑(k zu)(k zu)及噻吩的及噻吩的及噻吩的及噻吩的VilsmeierVilsmeier反应反应反应反应 第17页/共44页第十八页，共44页。6 6五元五元五元五元(w yun)(w yun)杂环化合物的杂环化合物的杂环化合物的杂环化合物的合成合成合成合成A.A.无无无无取取取取代代代代(qdi)(qdi)基基基基的的的的五五五五元元元元杂杂杂杂环环环环的的的的合合合合成成成成第18页/共44页第十九页，共44页。B.B.位有两个位有两个位有两个位有两个(lin)(lin)

11、取代基取代基取代基取代基n n1,4-1,4-二酮的合成要用到二酮的合成要用到二酮的合成要用到二酮的合成要用到“负碳离子反应负碳离子反应负碳离子反应负碳离子反应(l z fn yn)”(l z fn yn)”的内容的内容的内容的内容第19页/共44页第二十页，共44页。11.3 吡啶吡啶(bdng)的性的性质与合成质与合成n n亲电取代反应活性低；亲电取代反应活性低；亲电取代反应活性低；亲电取代反应活性低；n n由于由于由于由于sp2sp2杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道(gudo)(gudo)上上上上的电子可与水形成氢键，吡的电子可与水形成氢键，吡的电子可与水形成氢键，吡的电子可与水形成氢键

12、，吡啶与水互溶。啶与水互溶。啶与水互溶。啶与水互溶。1 1吡吡吡吡啶啶啶啶(bdng)(bdng)的性质的性质的性质的性质A.A.亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应比苯的活性低比苯的活性低比苯的活性低比苯的活性低 第20页/共44页第二十一页，共44页。机理机理机理机理(j(j l)l)：n n亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂(shj)(shj)进攻进攻进攻进攻位位位位 n n亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂(shj)(shj)进攻进攻进攻进攻位位位位n n 亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂(shj)(shj)进攻进攻进攻进攻位位位位 电负性大的电负性大的电负性大的电负性大的NN

13、原子联有正电荷，很不稳定，只有取代原子联有正电荷，很不稳定，只有取代原子联有正电荷，很不稳定，只有取代原子联有正电荷，很不稳定，只有取代位时，方可避免位时，方可避免位时，方可避免位时，方可避免(bmin)(bmin)这种情况。这种情况。这种情况。这种情况。第21页/共44页第二十二页，共44页。B.B.亲核取代亲核取代亲核取代亲核取代(qdi)(qdi)反应反应反应反应n n吡啶的亲核取代吡啶的亲核取代吡啶的亲核取代吡啶的亲核取代(qdi)(qdi)反应发生在反应发生在反应发生在反应发生在位和位和位和位和位位位位n n吡啶的亲电取代吡啶的亲电取代吡啶的亲电取代吡啶的亲电取代(qdi)(qdi)

14、反应发生在反应发生在反应发生在反应发生在 位位位位第22页/共44页第二十三页，共44页。机理机理机理机理(j l)(j l)：n n以上性质可以导致以上性质可以导致以上性质可以导致以上性质可以导致在在在在位和位和位和位和位生成位生成位生成位生成苄基负碳离子，生苄基负碳离子，生苄基负碳离子，生苄基负碳离子，生成的苄基负碳离子成的苄基负碳离子成的苄基负碳离子成的苄基负碳离子可以通过可以通过可以通过可以通过(tnggu)(tnggu)(tnggu)(tnggu)共振分共振分共振分共振分散到吡啶环上：散到吡啶环上：散到吡啶环上：散到吡啶环上：第23页/共44页第二十四页，共44页。第24页/共44页

15、第二十五页，共44页。C.N-氧化氧化(ynghu)吡啶吡啶的亲电取代反应的亲电取代反应n n吡啶的亲电取代反应发生吡啶的亲电取代反应发生吡啶的亲电取代反应发生吡啶的亲电取代反应发生(fshng)(fshng)在在在在位；位；位；位；N-N-氧氧氧氧化吡啶的亲电取代反应发生化吡啶的亲电取代反应发生化吡啶的亲电取代反应发生化吡啶的亲电取代反应发生(fshng)(fshng)在在在在位；吡位；吡位；吡位；吡啶的亲核取代反应发生啶的亲核取代反应发生啶的亲核取代反应发生啶的亲核取代反应发生(fshng)(fshng)在在在在位和位和位和位和位。位。位。位。第25页/共44页第二十六页，共44页。D.侧

16、链的氧侧链的氧化化(ynghu)反反应应第26页/共44页第二十七页，共44页。E.还原还原(hun yun)反应反应及成盐及成盐第27页/共44页第二十八页，共44页。2 2HantzschHantzsch法合成法合成法合成法合成(hchng)(hchng)取代吡啶取代吡啶取代吡啶取代吡啶n n反应反应反应反应(f(f nyng)nyng)过程：过程：过程：过程：第28页/共44页第二十九页，共44页。第29页/共44页第三十页，共44页。第30页/共44页第三十一页，共44页。11.4 喹啉、异喹啉的性质喹啉、异喹啉的性质(xngzh)与合成与合成 喹喹喹喹啉啉啉啉(ku(ku ln)ln

17、)异喹啉异喹啉异喹啉异喹啉(ku ln)(ku ln)b.p.b.p.243243C;C;pKa=5.4 pKa=5.4 b.p.b.p.238238C;pKa=4.8C;pKa=4.81.1.喹喹喹喹 啉啉啉啉(ku(ku ln)ln)与与与与 异异异异 喹喹喹喹 啉啉啉啉(ku ln)(ku ln)的性质的性质的性质的性质 A.A.亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应第31页/共44页第三十二页，共44页。第32页/共44页第三十三页，共44页。第33页/共44页第三十四页，共44页。解释解释解释解释(jish)(jish)：产生产生产生产生(ch(ch nshng)nshng

18、)两个共振式两个共振式两个共振式两个共振式产生一个产生一个产生一个产生一个(y)(y)共共共共振式振式振式振式第34页/共44页第三十五页，共44页。B.B.亲核取代亲核取代亲核取代亲核取代(qdi)(qdi)反应反应反应反应 机理机理机理机理(j(j l l)：第35页/共44页第三十六页，共44页。C.C.氧化氧化氧化氧化(ynghu)(ynghu)反应反应反应反应 第36页/共44页第三十七页，共44页。2.2.喹啉喹啉喹啉喹啉(ku ln)(ku ln)的合成的合成的合成的合成SkraupSkraup法法法法反应反应反应反应(f(f nynnyng)g)过程：过程：过程：过程：(1)(

19、1)甘油氧化甘油氧化甘油氧化甘油氧化(ynghu)(ynghu)脱水转化为丙脱水转化为丙脱水转化为丙脱水转化为丙烯醛；烯醛；烯醛；烯醛；第37页/共44页第三十八页，共44页。(3)Michael(3)Michael加成产物加成产物加成产物加成产物(chnw)(chnw)烯醇化脱水烯醇化脱水烯醇化脱水烯醇化脱水成环；成环；成环；成环；(2)(2)(取代取代取代取代)苯胺苯胺苯胺苯胺(bn n)(bn n)与丙烯醛与丙烯醛与丙烯醛与丙烯醛(,-不饱和醛酮不饱和醛酮不饱和醛酮不饱和醛酮)发生发生发生发生MichaelMichael加成反应；加成反应；加成反应；加成反应；(4)(4)(相应的相应的相

20、应的相应的)硝基苯氧化脱氢。也可采用硝基苯氧化脱氢。也可采用硝基苯氧化脱氢。也可采用硝基苯氧化脱氢。也可采用As2O5As2O5作为作为作为作为(zuwi)(zuwi)氧化剂代替相应取代的硝基苯。氧化剂代替相应取代的硝基苯。氧化剂代替相应取代的硝基苯。氧化剂代替相应取代的硝基苯。第38页/共44页第三十九页，共44页。3 3取代取代取代取代(qdi)(qdi)喹啉的合成喹啉的合成喹啉的合成喹啉的合成A.苯苯环环(bn hun)上带有取代基上带有取代基第39页/共44页第四十页，共44页。B.B.吡啶吡啶吡啶吡啶(bdng)(bdng)环上带有取代基环上带有取代基环上带有取代基环上带有取代基 n

21、 n喹啉的喹啉的喹啉的喹啉的2-2-位带有取代位带有取代位带有取代位带有取代(qdi)(qdi)基基基基(R)(R)，则需，则需，则需，则需,-不饱不饱不饱不饱和醛和醛和醛和醛(R-CH=CHCHO)(R-CH=CHCHO)为原料，如果为原料，如果为原料，如果为原料，如果4-4-位带有取代位带有取代位带有取代位带有取代(qdi)(qdi)基基基基(R)(R)，则需，则需，则需，则需,-不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮(CH2=CHCOR)(CH2=CHCOR)为为为为原料；如果原料；如果原料；如果原料；如果6-6-位带有取代位带有取代位带有取代位带有取代(qdi)(qdi)基基基基(G)(G)

22、，则需以对位，则需以对位，则需以对位，则需以对位取代取代取代取代(qdi)(qdi)苯胺为原料；如果苯胺为原料；如果苯胺为原料；如果苯胺为原料；如果8-8-位带有取代位带有取代位带有取代位带有取代(qdi)(qdi)基基基基(G)(G)，则需以邻位取代，则需以邻位取代，则需以邻位取代，则需以邻位取代(qdi)(qdi)苯胺为原料。苯胺为原料。苯胺为原料。苯胺为原料。第40页/共44页第四十一页，共44页。n n6-6-氟氟氟氟-4-4-甲基喹啉的合成甲基喹啉的合成甲基喹啉的合成甲基喹啉的合成(hchng)(hchng)n n8-8-氟氟氟氟-2-2-甲基喹啉的合成甲基喹啉的合成甲基喹啉的合成甲基喹啉的合成(hchng)(hchng)n n n n6-6-甲基甲基甲基甲基-4-4-苯基喹啉的合成苯基喹啉的合成苯基喹啉的合成苯基喹啉的合成(hchng)(hchng)第41页/共44页第四十二页，共44页。第42页/共44页第四十三页，共44页。4 4异喹啉异喹啉异喹啉异喹啉(ku ln)(ku ln)的合成的合成的合成的合成第43页/共44页第四十四页，共44页。