气相色谱法基本原理分解PPT学习教案.pptx

《气相色谱法基本原理分解PPT学习教案.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《气相色谱法基本原理分解PPT学习教案.pptx（46页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、会计学1气相色谱法基本原理分解气相色谱法基本原理分解(fnji)第一页，共46页。n n 1.流出曲线n n 以组分的浓度变化作为(zuwi)纵坐标，流出时间作横作标，这种曲线叫流出曲线，也叫色谱图。第1页/共46页第二页，共46页。n n 2.基线：n n 当色谱柱后没有组分进入检测器时，在实验操作条件下，反映检测器系统噪声随时间变化的线称为基线。稳定的基线是一条直线(zhxin)（或当有载气通过检测器时产生的噪声信号是直线(zhxin)）。第2页/共46页第三页，共46页。n n 基线噪声：n n 指由各种因素所引起(ynq)的基线起伏。n n 基线漂移：n n 指基线随时间定向的缓慢变化

2、。第3页/共46页第四页，共46页。n n 3.保留值：组分在色谱柱内滞留时间(shjin)的n n 数值。n n 死时间(shjin)（tM）：载气流经色谱柱的n n 时间(shjin)。n n 死体积（VM）：在死时间(shjin)内流经色n n 谱柱载气的体积。n n n n 第4页/共46页第五页，共46页。n n 保留时间（tR）：tR=tM+tRn n 组分从进样开始(kish)到出现最大浓度时的n n 时间叫保留时间。n n 保留体积（VR）：VR=FotRn n 在保留时间内流经色谱柱载气的体积n n 叫保留体积。第5页/共46页第六页，共46页。n n 调整保留时间（t R）

3、：tR=tR-tMn n 组分在固定相上滞留(zhli)的时间。n n 不同组分tM均相同，但tR 不同n n 调整保留体积（VR ）VR=Fo tR 第6页/共46页第七页，共46页。n n 相对(xingdu)保留值（r）n n n n 也称色谱柱的选择性，r2,1越大，分离的越好，色谱柱选择性越好。第7页/共46页第八页，共46页。n n4.4.区域宽度区域宽度n n 峰高（峰高（h h）：峰的顶点到基线）：峰的顶点到基线(jxin)(jxin)之间的距离称之间的距离称之之n n 为峰高，用为峰高，用h h表示。表示。n n 峰底宽（峰底宽（Y Y）：从峰两边的拐点作切线与基线）：从峰两

4、边的拐点作切线与基线(jxin)(jxin)n n 相交部分的宽度，用相交部分的宽度，用y y表示。表示。n n 半峰宽（半峰宽（Y1/2 Y1/2）：峰高一半处对应的峰宽度。）：峰高一半处对应的峰宽度。n n 半峰高（半峰高（h1/2 h1/2）：峰高）：峰高h h的的1/21/2处。处。n n A=hY1/21.065 A=hY1/21.065n n 峰高与峰高与 峰面积是定量的指标或参数峰面积是定量的指标或参数,n n 保留值是定性的指标或参数保留值是定性的指标或参数,n n 峰宽或半峰宽是衡量柱效的指标或参数。峰宽或半峰宽是衡量柱效的指标或参数。第8页/共46页第九页，共46页。n n

5、 二.色谱分离的理论依据n n（一）色谱过程及分配系数(xsh)n n 1.分配系数(xsh)n n 2.气-液色谱的分配过程n n （固定相是液体）n n 3.气-固色谱的分配过程n n （固定相是固体）第9页/共46页第十页，共46页。n n1 分配系数n n 物质在固定(gdng)相和流动相（气相）之间发生的吸附、脱附和溶解、挥发的过程，叫分配过程。被测组分按其溶解和挥发能力（或吸附和脱附能力）的大小，以一定的比例分配在固定(gdng)相和气相之间，溶解度（或吸附能力）大的组分分配给固定(gdng)相多一些，气相中的量就少一些，溶解度（或吸附能力）小的组分分配给固定(gdng)相的量就少

6、一些，气相中的量就大一些。第10页/共46页第十一页，共46页。n n 在一定温度下,组分在两相之间分配达到平衡时的浓度(nngd)比称为分配系数K。n n n n K=n n T、P一定时 ，K为常数。组分在固定(gdng)相中的浓度 cs组分(zfn)在流动相中的浓度 cM第11页/共46页第十二页，共46页。n n 用K可以衡量不同组分与固定相作用力大小及在固定相停留时间长短。n n 分配系数是色谱分离(fnl)的依据，实际工作中常应用分配比k表征色谱分配过程的参数。n n n n k k=P P 组分分配组分分配(fnpi)(fnpi)在固定在固定相中的质量相中的质量q q 组分分配在

7、流动相中组分分配在流动相中(xin(xin zhn)zhn)的质量的质量K K=cscM=P/vsq/vM=k.vMvs=k .第12页/共46页第十三页，共46页。n n2.气-液色谱的分配过程（固定(gdng)相是液体）n n 溶解（在固定(gdng)相上）挥发n n|n n 挥发 溶解（进一步）n n 不同组分中溶解度大的，在固定(gdng)相上停留时间长。第13页/共46页第十四页，共46页。n n3.气-固色谱的分配过程n n （固定相是固体）n n 吸附(xf)脱附 再吸附(xf)脱附n n 不同组分在固定相上吸附(xf)能力不同。第14页/共46页第十五页，共46页。n n 气相

8、色谱分析的分离原理是基于不同物质在两相间具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，试样中的各组分就在两相中进行反复多次的分配，使得原来分配系数只有(zhyu)微小差异的各组分产生很大的分离效果，从而各组分彼此分离开来。第15页/共46页第十六页，共46页。n n(二二)色谱色谱(s p(s p)理论理论n n 色谱色谱(s p(s p)过程中的热力过程中的热力学因素学因素n n色谱色谱(s p(s p)理论理论 （塔板理论）（塔板理论）n n 色谱色谱(s p(s p)过程中的动力过程中的动力学因素学因素第16页/共46页第十七页，共46页。n n 1.塔板理论n n 将色谱分离过程比拟作蒸馏过

9、程，引用了处理蒸馏过程的概念(ginin)、理论和方法来处理色谱过程。把色谱柱比作一个分馏塔，色谱柱可由许多假想的塔板组成（既色谱柱可分成许多小段），在每一小段（塔板）内，一部分空间为涂在担体上的液相占据，另一部分空间充满着载气（气相），载气占据的空间称为板体积V。当欲分离的组分随载气进入色谱柱后，就在两相间进行分配。第17页/共46页第十八页，共46页。n n 由于流动相在不停地移动，组由于流动相在不停地移动，组分就在这些分就在这些(zhxi)(zhxi)塔板间隔的气液塔板间隔的气液两相间不断地达到分配平衡。两相间不断地达到分配平衡。第18页/共46页第十九页，共46页。V（除去固定(gdn

10、g)相，称为板体积）塔板数（柱长 ）LH塔板高度(god)第19页/共46页第二十页，共46页。n n塔板理论假定：n n 在这样一小段间隔内，气相平均组n n 成与液相平均组成可以很快达到分n n 配平衡，这样达到分配平衡的一小n n 段柱长，称为(chn wi)理论塔板高度H.第20页/共46页第二十一页，共46页。n n载气进入色谱(s p)柱，不是连续而是脉动式的，每次进气为一个板体积。n n试样开始时都加在第0号塔板上，且试样沿色谱(s p)柱方向的（纵向扩散）扩散可略而不计。n n分配系数在各塔板上是常数。第21页/共46页第二十二页，共46页。n n 为简单起见，设色谱柱由5块塔

11、板（n=5，n为柱子的塔板数)组成，并 n n 以r表示(biosh)塔板编号，r等于0，1，2，n n ，n1，某组分的分配比k=1,则n n 根据上述假定，在色谱分离过程中该 n n 组分的分布可计算如下：第22页/共46页第二十三页，共46页。n n 开始时，若有单位质量，即开始时，若有单位质量，即m=l(1mgm=l(1mg或或1g)1g)的该组分加的该组分加n n 到第到第0 0号塔板上，分配号塔板上，分配(fnpi)(fnpi)达平衡达平衡后，后，n n 由于由于k=lk=l，即，即p=qp=q，故，故p=q=0.5.p=q=0.5.第23页/共46页第二十四页，共46页。n n

12、当一个板体积(1v)的载气以脉动形式进入0号板时，就将气相中含有q部分组分的载气顶到1号板上,此时0号板液相中p部分组分及1号板气相中的q部分组分，将各自(gz)在两相间重新分配，故0号板上所含组分总量为0.5，其中气液两相各为0.25，而1号板上所含总量同样为0.5，气液两相亦各为0.25。第24页/共46页第二十五页，共46页。以后每当一个新的板体积以后每当一个新的板体积(tj)(tj)载气以脉动式载气以脉动式进入色谱柱时，上述过程就重复一次，如下所进入色谱柱时，上述过程就重复一次，如下所示：示：塔板号塔板号r 0 1 2 3进样进样 q 0.5 p 0.5进气进气1 V q 0.25 0

13、.25 p 0.25 0.25 进气进气2 V q 0.125 0.125+0.125 0.125 p 0.125 0.125+0.125 0.125进气进气3 V q 0.063 0.063+0.125 0.125+0.063 0.063 p 0.063 0.125+0.063 0.063+0.125 0.063 第25页/共46页第二十六页，共46页。n n 按上述分配过程，对于n=5，k=1，m=1的体系，随着脉动式进入柱中板体积(tj)载气的增加，组分分布在柱内任一板上的总量(气相、液相总质量)见表71。由表中数据可见，当n=5时，即5个板体积(tj)载气进入柱子后，组分就开始在柱出口

14、出现，进入检测器产生讯号(见图74，图中纵坐标x为组分在柱出口出现的分数。第26页/共46页第二十七页，共46页。012345n=01234567891011121314151610.50.250.1250.0630.0320.0160.0080.0040.0020.00100000000.50.50.3750.250.1570.0950.0560.0320.0180.0100.0050.0020.001000000.250.3750.3750.3130.2350.1650.1110.0720.0450.0280.0160.0100.0050.0020.0010000.1250.250.313

15、0.3130.2740.220.1660.0940.0700.0490.0330.0220.0140.00800000.0630.1570.2350.2740.2740.2470.2070.1510.1100.080.0570.0400.027000000.0320.0790.1180.1380.1380.1240.1040.0760.0560.0400.0280.020载体(zit)板体积数Nr 表7-1第27页/共46页第二十八页，共46页。n n 由图由图7-47-4可以看出，组分从具有可以看出，组分从具有(jy(jy u)5u)5块塔块塔板的柱中冲洗出来的最大浓度是在板的柱中冲洗出来的

16、最大浓度是在n n为为8 8和和9 9时。时。流出曲线呈峰形但不对称。这是由于柱子的塔板流出曲线呈峰形但不对称。这是由于柱子的塔板数太少的缘故。当数太少的缘故。当n50n50时，就可以得到对称的峰时，就可以得到对称的峰形曲线。在气相色谱中，形曲线。在气相色谱中，n n值是很大的，约为值是很大的，约为103105103105，因而这时的流出曲线可趋近于正态分，因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线。这样，流出曲线上的浓度布曲线。这样，流出曲线上的浓度c c与时间与时间t t的关的关系可由下式示：系可由下式示：第28页/共46页第二十九页，共46页。n0.150.100.055图7-4 组分(zf

17、n)从n=5柱中流出曲线图为组分(zfn)在柱出口的分数x第29页/共46页第三十页，共46页。n n 式中co为进样浓度，tR为保留时间，为标准偏差，c为时间t时的浓度，此式称为流出曲线(qxin)方程式。n n 以上讨论单一组分在色谱柱中的分配过程。第30页/共46页第三十一页，共46页。n n 若试样为多组分混合物，则经过很多次的分配(fnpi)平衡后，如果各组分的分配(fnpi)系数有差异，则在柱口处出现最大浓度时所需的载气板体积亦将不同，由于色谱柱的塔板数相当多，因此分配(fnpi)系数有微小差异，仍可获得好的分离效果。第31页/共46页第三十二页，共46页。n n 色谱峰窄，塔板数

18、n多，n n 理论塔板高小，柱效能高。n n 因而(yn r)n或h作为描述柱效能的一个指标。n n 由塔板理论可导出n与色谱峰峰底宽度的关系：n n n n 式中L为色谱柱的长度，tR及y1/2或y用同一单位（时间，距离）。第32页/共46页第三十三页，共46页。n n表示色谱柱的效能指标表示色谱柱的效能指标n n tR tR，y1/2y1/2，y y单位统一单位统一n n 对应的组分（标明物质）对应的组分（标明物质）n n L L改变改变(g(g ibin)ibin)则则n n有效改变有效改变(g(g ibin)ibin)，对，对HH有效无影响。有效无影响。n n 第33页/共46页第三十

19、四页，共46页。n n 塔板理论在解释流出曲线塔板理论在解释流出曲线(qxin)(qxin)的形状，浓度极大点位置以的形状，浓度极大点位置以及计算评价柱效能等方面取得了成及计算评价柱效能等方面取得了成功。功。第34页/共46页第三十五页，共46页。n n2.速率理论n n 1956年荷兰学者范第姆特（van Deemter)等提出了色谱(s p)过程的动力学理论。n n H=A+Bu+Cu 范第姆特方程式n n （速率方程式）第35页/共46页第三十六页，共46页。n n涡流扩散项An n A与填充物的平均颗粒直径dpn n A=2dp 的大小(dxio)和填充均匀性有关。n n A与载气性质

20、及线速度和组分 n n 无关。n n分子扩散项（B）n n Bu分子扩散项n n B=2rDg r是因载体填充在柱内而引起 n n 气体扩散路径弯曲的因素。n n Dg组分气相中的扩散系数。第36页/共46页第三十七页，共46页。n n传质(chun zh)阻力项n n传质(chun zh)项Cu,系数C包括气相传质(chun zh)阻力系数Cg和液相传质(chun zh)阻力系数Cl两项。第37页/共46页第三十八页，共46页。n n载气线速(u)n n 单位(dnwi)时间内载气流经色谱柱的长度。范第姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明，填充均匀程度，担体粒度，载气种类，载

21、气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。H=A +Bu +Cu第38页/共46页第三十九页，共46页。n n3.分离(fnl)度（R）n n分离(fnl)条件：t R(2)-t R(1)大n n Y小第39页/共46页第四十页，共46页。n nR=1.0时，分离程度可达97n nR=1.5时，分离程度可达99.7相邻两组 n n 分完全分离的尺度。n n保留值差异决定于固定相的热力学性质。n n色谱峰的宽度(kund)反映了色谱过程动力学因素。n n R为色谱柱总分离指标。n n R.n有效 r 2.1 柱效能高低。第40页/共46页第四十一页，共46页。相邻(xin ln)两峰 Y1=Y2第41页/共46页第四十二页，共46页。第42页/共46页第四十三页，共46页。n n 该式将分离度R,柱效能（n或H）和选择性（r 2.1）联系起来(q li)，因而只要已知两个指标，就可以估算出第三个指标。有效(yuxio)第43页/共46页第四十四页，共46页。n n例：已知某一色谱柱长度为1米，组分A和B在该柱上的调整保留时间分别为90s和100s，并且(bngqi)组分B的峰底宽为10s。n n求：有效塔板数、分离度、若使组分完全 n n 分离需最短柱长为多少米？第44页/共46页第四十五页，共46页。解：第45页/共46页第四十六页，共46页。