水中无机污染物的迁移转化学习教案.pptx

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1、会计学1水中无机水中无机(wj)污染物的迁移转化污染物的迁移转化第一页，共72页。n n由于金属不可被微生物降解，所以一旦进入土壤环境，则很由于金属不可被微生物降解，所以一旦进入土壤环境，则很难去除。在环境污染角度，重金属指对生物具有显著毒性的难去除。在环境污染角度，重金属指对生物具有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、锌、铜、钴、镊、钡、锡、锑等，从元素，如汞、镉、铅、锌、铜、钴、镊、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。所毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。所以重金属污染所指的范围以重金属污染所指的范围(fnwi)(fnwi)较广。较广。n n n n重

2、金属污染的特点：重金属大多为过渡元素，它们多有变价，重金属污染的特点：重金属大多为过渡元素，它们多有变价，有较高的化学活性，能参与多种反应和过程。随环境的有较高的化学活性，能参与多种反应和过程。随环境的 Eh Eh、pHpH、配位体的不同，常有不同的价态、化合态和结合态，、配位体的不同，常有不同的价态、化合态和结合态，形态不同重金属的稳定性和毒性也不同。形态不同重金属的稳定性和毒性也不同。第2页/共72页第二页，共72页。例如（1）铝是人们家用餐具的材料，而铝离子(lz)能穿过血脑屏障而进 入人的大脑组织，会引起痴呆等严重后果；（2）铜铅锌离子(lz)态的毒性都远远大于络合态，而且络合物愈稳

3、定，其毒性愈低；（3）金属有机态的毒性往往大于无机态的毒性。（4）价态不同毒性也不同，铬（VI）的毒性大于铬（III）。而 亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大60倍。（5）价态不同，其络合能力及被土壤中腐殖酸固定程度也不 同，对生态系统的威胁也随之转变。如铅（II）的移动性 远远小于铅（IV）。影响金属离子(lz)形态的土壤因素很多，主要有土壤中腐殖质含量、黏土矿物含量、酸性、阳离子(lz)交换容量、氧化还原电位、共存阴离子(lz)等。第3页/共72页第三页，共72页。第二节第二节 水中无机污染物的迁移水中无机污染物的迁移(qiny)(qiny)转化转化 无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进

4、入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附(xf)-解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。第4页/共72页第四页，共72页。一、水一、水一、水一、水-颗粒物间迁移颗粒物间迁移颗粒物间迁移颗粒物间迁移(qiny)(qiny)1 1、颗粒物颗粒物（1 1）金属水合）金属水合(shuh)(shuh)氧化物氧化物 Al Al 在水中的主要形态是在水中的主要形态是Al3+Al3+、Al(OH)2+Al(OH)2+、Al2(OH)24+Al2(OH)24+、Al(OH)2+Al(OH)2+、Al(OH)3Al(OH)3、A

5、l(OH)4-Al(OH)4-等等无机高分子。无机高分子。Fe Fe 在水中的主要形态是在水中的主要形态是 Fe3+Fe3+、Fe(OH)2+Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+Fe2(OH)24+、Fe(OH)2+Fe(OH)2+、Fe(OH)3Fe(OH)3、等无机高分、等无机高分子。子。H 4SiO4 H 4SiO4 聚合成无机高分子：聚合成无机高分子：SinO2nSinO2nm(OH)2mm(OH)2m。第5页/共72页第五页，共72页。（2 2）矿物微粒和粘土矿物：主要为石英（）矿物微粒和粘土矿物：主要为石英（SiO2 SiO2）、长石）、长石 （KAlSi3O8 KAlSi3O8

6、）、云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。）、云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。粘土矿物：具有粘土矿物：具有(jyu)(jyu)胶体性质、片层结构胶体性质、片层结构（3 3）腐殖质：带负电的高分子弱电介质，富里酸、腐殖）腐殖质：带负电的高分子弱电介质，富里酸、腐殖 酸和酸和 腐黑物。在不同腐黑物。在不同 pH pH 下，展现不同立体结构。下，展现不同立体结构。（4 4）水体悬浮沉积物：粘土为核心骨架，金属氧化物及有机）水体悬浮沉积物：粘土为核心骨架，金属氧化物及有机质结合在表面。质结合在表面。（5 5）其他：藻类、细菌、病毒和表面活性剂、油滴等。）其他：藻类、细菌、病毒和表面活性剂、油滴等。第6页/共72页第

7、六页，共72页。（1 1）几种吸附作用概念）几种吸附作用概念表面吸附：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体表面积越表面吸附：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体表面积越大，吸附作用越强。大，吸附作用越强。离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。该反应这种作用称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度是可逆反应，不受温度(wnd)(wnd)

8、影响，交换能力与溶质的性质、影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。浓度和吸附剂的性质有关。2 2、水环境中颗粒物的吸附、水环境中颗粒物的吸附、水环境中颗粒物的吸附、水环境中颗粒物的吸附(xf)(xf)作用作用作用作用第7页/共72页第七页，共72页。专属吸附：指在吸附过程专属吸附：指在吸附过程(guchng)(guchng)中，除了化学键作用中，除了化学键作用外，尚有加外，尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不单可以使强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不单可以使表表 面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷荷 的表

9、面上。的表面上。项目离子交换吸附专属吸附作用离子交换作用范德化力、化学键、氢键、增水键电性同种电性不发生同种电性发生表面电荷不变可变动力学快速可逆不可逆慢过程第8页/共72页第八页，共72页。专属吸附专属吸附专属吸附专属吸附(xf)(xf)特点：特点：特点：特点：1 1、这种吸附作用发生在胶体双电层的、这种吸附作用发生在胶体双电层的sternstern层中，被吸附的层中，被吸附的金属离子金属离子(lz)(lz)进入进入SternStern层后，不能被通常提取交换性阳离子层后，不能被通常提取交换性阳离子(lz)(lz)的提的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取剂提取，只能被亲和力更强的金属离

10、子(lz)(lz)取代，或是在强酸取代，或是在强酸性条件下解吸。性条件下解吸。2 2、它在中性表面甚至在与吸附离子、它在中性表面甚至在与吸附离子(lz)(lz)带相同电荷符号的表面带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。也能进行吸附作用。第9页/共72页第九页，共72页。水合氧化物对金属离子水合氧化物对金属离子水合氧化物对金属离子水合氧化物对金属离子(lz(lz)的专属吸附与非专属吸附的区别的专属吸附与非专属吸附的区别的专属吸附与非专属吸附的区别的专属吸附与非专属吸附的区别项目非专属吸附专属吸附发生吸附的表面净电荷的符号、0、金属离子所起的作用反离子配位离子吸附时所发生的反应阳离子交换配位体交换

11、发生吸附时要求体系的pH值零电位点任意值吸附发生的位置扩散层内层对表面电荷的影响无负电荷减少正电荷增加第10页/共72页第十页，共72页。（2 2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平平衡时，颗粒物表面的吸附量（衡时，颗粒物表面的吸附量（G G）与溶液中溶质平衡浓度）与溶液中溶质平衡浓度（c c）之间的关系可用吸附等温线表达。）之间的关系可用吸附等温线表达。Henry Henry 型等温线为直线型型等温线为直线型 G=k c k G=k c k：分配系数：分配系数Freundlich Freundlich 型等温线型等温线G=k c ex

12、p(1/n)lgG=lgk+1/n lgcG=k c exp(1/n)lgG=lgk+1/n lgcLangmuir Langmuir 型等温线型等温线G=G0 c/(A+c)1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)G=G0 c/(A+c)1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)G0 G0单位表面上达到饱和单位表面上达到饱和(boh)(boh)时间的最大吸附量；时间的最大吸附量；A A常数。常数。吸附(xf)：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。第11页/共72页第十一页，共72页。常见常见常见常见(chn(chn jin)jin)的吸附等温线的吸附等温线的吸附等温线的吸附等温线 当溶质浓度

13、甚低时，可能在初始阶段当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段(jidun)(jidun)呈现呈现 H H 型，型，当浓度较当浓度较高时，可能表现为高时，可能表现为 F F 型，但统一起来仍属于型，但统一起来仍属于 L L 型的不同区段。型的不同区段。1/G L型 1/cGG0/2 0 A L型 cG F型 cG H型 clgG F型 lgclgKn是一个(y)经验值，不是由一个(y)过程控制，一般适用于有机物单分子吸附适用于金属第12页/共72页第十二页，共72页。影响影响影响影响(y(y ngxingxi ng)ng)吸附的因素吸附的因素吸附的因素吸附的因素溶液的溶液的pHpH值：值：一般情况下颗

14、粒物对重金属的吸附量随一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pHpH值升高而增大。值升高而增大。当溶液当溶液pHpH超过某元素的临界超过某元素的临界pHpH值时，则该元素在溶液中的水解、值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。沉淀起主要作用。颗粒物的粒度和浓度：颗粒物的粒度和浓度：吸附量随粒度增大而减少，并且吸附量随粒度增大而减少，并且(bngqi)(bngqi)当溶质浓度范当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。温度变化、几种离子共存等。温度变化、几种离子共存等。第13页/共72页第十三页，共72页。3 3、沉积物中重金属的释放、沉积物中

15、重金属的释放、沉积物中重金属的释放、沉积物中重金属的释放(shfng)(shfng)属于二次污染问属于二次污染问属于二次污染问属于二次污染问题题题题 诱发释放的主要因素有：诱发释放的主要因素有：（1 1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。的金属离子交换出来。（2 2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧化物）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。（3 3）pHpH值降低值降低(jingd

16、)(jingd)：H+H+离子的竞争吸附作用；离子的竞争吸附作用；金属在低金属在低pHpH值值条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。（4 4）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，能和）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。第14页/共72页第十四页，共72页。二、水中颗粒物的聚集二、水中颗粒物的聚集二、水中颗粒物的聚集二、

17、水中颗粒物的聚集(jj)(jj)1 1、物理凝聚理论、物理凝聚理论 凝聚凝聚 coagulation coagulation 电介质促成的聚集（卤水点豆腐）电介质促成的聚集（卤水点豆腐）絮凝絮凝 flocculation flocculation 聚合物促成的聚集聚合物促成的聚集（1 1）前提：）前提：颗粒粒度均等、球体颗粒粒度均等、球体 范德化引力和静电排斥力是仅有的作用因素范德化引力和静电排斥力是仅有的作用因素 没有化学专属吸附作用没有化学专属吸附作用 颗粒在水溶液中进行热运动，其平均动能为颗粒在水溶液中进行热运动，其平均动能为3/2 kT3/2 kT（2 2）理论描述）理论描述 总的综合

18、作用位能：总的综合作用位能：VT=VR+VAVT=VR+VA VA VA由范德华力产生由范德华力产生(chnshng)(chnshng)的位能的位能 VR VR由静电排斥力所产生由静电排斥力所产生(chnshng)(chnshng)的位能的位能 第15页/共72页第十五页，共72页。两个离子两个离子(lz(lz)靠得靠得很近时，要考很近时，要考虑水化膜阻力虑水化膜阻力dVVRVTVAVmax不同离子强度有不同VR曲线，呈指数下降；VA与粒子强度无关，只随颗粒间的距离变化；不同离子强度有不同的VT曲线；离子强度较小时，综合位能曲线上出现较大位能峰，排斥力占优势，体系保持分散稳定(wndng)状态

19、；离子强度较大时，双电层被压缩，Vmax 降低，一部分颗粒可能超越该能峰。第16页/共72页第十六页，共72页。2 2、异体凝聚、异体凝聚、异体凝聚、异体凝聚(nngj)(nngj)理论理论理论理论（1 1）适用条件：适用于物质本性）适用条件：适用于物质本性）适用条件：适用于物质本性）适用条件：适用于物质本性(bnxng)(bnxng)不同、粒径不等、电荷不同、粒径不等、电荷不同、粒径不等、电荷不同、粒径不等、电荷符符符符 号不同、电位高低不等的分散体系。号不同、电位高低不等的分散体系。号不同、电位高低不等的分散体系。号不同、电位高低不等的分散体系。（2 2）主要论点：）主要论点：）主要论点：

20、）主要论点：A A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；B B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。因此异体凝聚时，只要有

21、一种胶体的稳定性甚低而电位因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚。达到临界状态，就可以发生快速凝聚。达到临界状态，就可以发生快速凝聚。达到临界状态，就可以发生快速凝聚。第17页/共72页第十七页，共72页。三、溶解三、溶解三、溶解三、溶解(rngji)(rngji)和沉淀和沉淀和沉淀和沉淀溶解与迁移溶解与迁移 实际溶解沉淀过程实际溶解沉淀过程(guchng)(guchng)的复杂性的复杂性1 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物、氧化物和氢

22、氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n(s)Men+n OH-Me(OH)n(s)Men+n OH-根据溶度积：根据溶度积：Ksp=Men+OH-n Ksp=Men+OH-n 可转化为：可转化为：Men+=Ksp/OH-n=Ksp H+/Kwn Men+=Ksp/OH-n=Ksp H+/Kwn -lg Men+=-lgKsp n lg H+n lgKw -lg Men+=-lgKsp n lg H+n lgKw pc=pKsp-n pKw+n pH pc=pKsp-n pKw+n pH =pKsp n pOH =pKsp n pOH 可以做可以做 pc-pH pc-pH 图，

23、斜率等于图，斜率等于 n n，即金属离子价；，即金属离子价；截距是截距是 pH=14-(1/n)pKsp pH=14-(1/n)pKsp。P186P186图扫描图扫描 表表3-103-10第18页/共72页第十八页，共72页。pHpH第19页/共72页第十九页，共72页。如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的溶解度（溶解度（MeTMeT）表征为：）表征为：MeT=Mez+Me(OH)nz-n MeT=Mez+Me(OH)nz-n 固体的氧化物和氢氧化物具有两性固体的氧化物和氢氧化物具有两性(lingxng)(lingxng)的特征，

24、它们和的特征，它们和质子或质子或羟基离子都发生反应，存在一个羟基离子都发生反应，存在一个pHpH值，在该值下溶解度为最值，在该值下溶解度为最小值。在碱性或酸性更强的小值。在碱性或酸性更强的pHpH值区域内，溶解度都会变得更值区域内，溶解度都会变得更大。大。第20页/共72页第二十页，共72页。2 2、硫化物、硫化物、硫化物、硫化物 H2S H+HS-K1=8.910-8H2S H+HS-K1=8.910-8 HS-H+S2-K2=1.310-15 HS-H+S2-K2=1.310-15 两者相加可得：两者相加可得：H2S 2H+S2-H2S 2H+S2-K12=K1 K2=1.1610-22

25、K12=K1 K2=1.1610-22在饱和水溶液中，在饱和水溶液中，H2S H2S 浓度总是保持浓度总是保持(boch)(boch)在在 0.1mol/L 0.1mol/L，因此可认，因此可认为饱和溶液中为饱和溶液中 H2S H2S 分子浓度也保持分子浓度也保持(boch)(boch)在在 0.1mol/L 0.1mol/L，得：，得：H+2S2-=1.1610-220.1=1.1610-23=Ksp H+2S2-=1.1610-220.1=1.1610-23=Ksp第21页/共72页第二十一页，共72页。纯饱和纯饱和(boh)(boh)溶液中溶液中 S2-=Ksp/H+2=1.1610-2

26、3/8.910-9=1.310-S2-=Ksp/H+2=1.1610-23/8.910-9=1.310-15mol/L15mol/L任意水体中任意水体中 S2-=1.1610-23/H+2 S2-=1.1610-23/H+2 Me2+S2-=Ksp Me2+S2-=Ksp因此，在因此，在 H2S H2S 和硫化物均达到饱和和硫化物均达到饱和(boh)(boh)的溶液中，溶液重的溶液中，溶液重金属离子的饱和金属离子的饱和(boh)(boh)浓度为：浓度为：Me2+=Ksp/S2-=Ksp H+2/Ksp=Ksp H+2/Me2+=Ksp/S2-=Ksp H+2/Ksp=Ksp H+2/（0.1K

27、1K20.1K1K2）第22页/共72页第二十二页，共72页。3 3、碳酸盐、碳酸盐、碳酸盐、碳酸盐 多相平衡，多相平衡，多相平衡，多相平衡，pHpH通过控制碳酸根浓度通过控制碳酸根浓度通过控制碳酸根浓度通过控制碳酸根浓度(nngd)(nngd)影响沉淀平衡影响沉淀平衡影响沉淀平衡影响沉淀平衡封闭体系：封闭体系：封闭体系：封闭体系：只考虑固相和液相，把只考虑固相和液相，把只考虑固相和液相，把只考虑固相和液相，把 H2CO3*H2CO3*当作不挥发当作不挥发当作不挥发当作不挥发(huf)(huf)酸类处酸类处酸类处酸类处理。理。理。理。CTCT为常数时，为常数时，为常数时，为常数时，CaCO3(

28、s)Ca2 CaCO3(s)Ca2+CO32-Ca2+CO32-Ca2=Ksp/(CT2)=Ksp/(CT2)根据上式，可以得出根据上式，可以得出根据上式，可以得出根据上式，可以得出 lgMe2+pH lgMe2+pH 值的曲线。值的曲线。值的曲线。值的曲线。2=(1+H+2/K1K2+H+/K2)-1第23页/共72页第二十三页，共72页。LgMeLgMe2+2+A、当、当pHpK2时，时，lgCO32-线斜率线斜率(xil)为零，为零，lgCa2线斜率线斜率(xil)也为零。也为零。B、当、当pK1pHpK2时，时，lgCO32-线斜率线斜率(xil)为为1，lgCa2线斜率线斜率(xil

29、)为为-1。C、当、当pH pK2 时，21，CO32-为主，lgCa2+=0.5 lg KSP当pK1 pH pK2时，2 K2/H+(1 1，2=K2HCO3-/H+)，HCO3-为主lgCa2+=0.5lgKSP0.5lgk20.5lgpH当pH pK1时，2 K1K2/H+2，H2CO3为主，lgCa2+=0.5lgKSP 0.5lgK1k2 lgpH第26页/共72页第二十六页，共72页。第27页/共72页第二十七页，共72页。四、氧化四、氧化四、氧化四、氧化(y(y nghu)nghu)还原还原还原还原氧化还原平衡对水环境氧化还原平衡对水环境(hunjng)(hunjng)中污染物

30、的迁移转化具有重要中污染物的迁移转化具有重要意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例如，厌氧性湖泊，其湖下层决定了水中主要溶质的性质。例如，厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；碳还原成的元素都将以还原形态存在；碳还原成4 4价形成价形成CH4CH4；氮形；氮形成成NH4NH4；硫形成；硫形成H2SH2S；铁形成可溶性；铁形成可溶性Fe2+Fe2+。其表层水由于可。其表层水由于可以被大气中的氧饱和，成为相对气体性介质，如果达到热力以被大气中的氧饱和，成为相对气体性介质，如果达到热力学平衡时，则上

31、述元素将以氧化态存在：碳成为学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2CO2；氮成；氮成为为NO3-NO3-；铁成为；铁成为Fe(OH)3Fe(OH)3沉淀；硫成为沉淀；硫成为SO42-SO42-。显然这种变化。显然这种变化对水生生物和水质影响很大。对水生生物和水质影响很大。第28页/共72页第二十八页，共72页。四、氧化四、氧化四、氧化四、氧化(y(y nghu)nghu)还原还原还原还原 1 1、电子活度和氧化还原电位、电子活度和氧化还原电位（1 1）电子活度：）电子活度：pE=-lg(ae)ae pE=-lg(ae)ae水溶液中电子活度水溶液中电子活度 pE pE 严格的热力学定义

32、是基于下列反应的：严格的热力学定义是基于下列反应的：2H+(aq)+2e H2(g)2H+(aq)+2e H2(g)当这个当这个(zh ge)(zh ge)反应的全部组分都以反应的全部组分都以1 1个单位活度存在时，该反个单位活度存在时，该反应的自由能变化可定义为零，即当应的自由能变化可定义为零，即当H+(aq)H+(aq)在在1 1单位活度与单位活度与1 1个个标准大气压标准大气压H2(g)H2(g)平衡的介质中，电子活度才为平衡的介质中，电子活度才为1 1。pEpE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，之，pEpE越大，电子浓度

33、越低，体系接受电子的倾向就越强。越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。第29页/共72页第二十九页，共72页。(2)氧化还原电位氧化还原电位E和和pE的关系的关系Ox neRed (1)根据根据Nernst方程方程EE0-(2.303RT/nF)lgRed/Ox(2)当反应达平衡当反应达平衡(pnghng)时，定义时，定义E0(2.303RT/nF)lgK (3)从上述化学方程式从上述化学方程式(1)，可写出，可写出K=Red/Oxen (4)根据根据pE的定义的定义pElge=1/nlgK-lgRed/Ox =EF/2.303RT (5)=E/0.059第30页/共72页第三十页，共

34、72页。（2 2）氧化还原）氧化还原）氧化还原）氧化还原(hun yun)(hun yun)电位电位电位电位 E E 和和和和 pE pE 的关系的关系的关系的关系同样同样(tngyng)(tngyng)：pE0=E0/0.059pE0=E0/0.059根据根据 Nernst Nernst 方程，方程，pEpE的一般表示形式为：的一般表示形式为：pE=pE0+lg(pE=pE0+lg(反应物反应物/生成物生成物)1/n)1/n平衡常数平衡常数K K：lgK=(nE0F)/(2.303RT)=nE0/0.059=n pE0 (25lgK=(nE0F)/(2.303RT)=nE0/0.059=n

35、pE0 (25)自由能变化：自由能变化：G=-nFEG=-nFEG=-2.303 nRTpEG=-2.303 nRTpE第31页/共72页第三十一页，共72页。2 2、天然、天然、天然、天然(tinrn)(tinrn)水体的水体的水体的水体的pE-pHpE-pH图图图图 水中铁的pE-pH图（总可溶性铁浓度(nngd)为1.010-7mol/L）O2H2OFe3+Fe(OH)2+Fe2+H2H2OFeOH+Fe(OH)2(s)Fe(OH)3(s)会写出线段(xindun)到的表达式p196第32页/共72页第三十二页，共72页。0-0.25-0.500.250.500.75H3AsO4As+5

36、H2AsO4-As+5HAsO42-As+5AsO43-As+5H3AsO3As+3H2AsO3-As+3HAsO32-As+3砷的pE-pH图第33页/共72页第三十三页，共72页。铬的pE-pH图-0.80.40-0.40.81.2Cr2O72-CrO42-HCrO4-Cr(OH)4(S)Cr3+CrOH2+Cr(OH)3nH2O(S)CrO2-Cr2+Cr(OH)2(S)0 2 4 6 8 10 12 14第34页/共72页第三十四页，共72页。汞的pE-pH图Hg0HgS22-Hg(HS)22-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81.00 2 4 6 8 10 12

37、 14第35页/共72页第三十五页，共72页。3 3、天然水的、天然水的、天然水的、天然水的pEpE和决定和决定和决定和决定(judng)(judng)电位电位电位电位 （1）决定电位：若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的 pE，称之为决定电位。（2）一般天然水环境中，溶解氧是决定电位物质，而在有机物积累的厌氧环境中，有机物是决定电位物质，介于二者之间者，则其决定电位为溶解氧体系和有机物体系的结合。（3）天然水的 pE 为13.58，该值随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化(ynghu)性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的 pE 随 pH

38、 减少而增大。水稳定存在(cnzi)下界土壤积水富有机质盐水海洋水 深层湖水 地下水与大气隔绝矿泉水雨水正常水充气河水洋水盐水湖水与大气接触水稳定存在上界认真看看P200页的计算过程第36页/共72页第三十六页，共72页。环境中的氮有以下几种存在形态环境中的氮有以下几种存在形态固氮：是将气态氮转化为离子形式固氮：是将气态氮转化为离子形式硝化反应硝化反应(fnyng)(fnyng)：由氨根离子转化为硝酸盐：由氨根离子转化为硝酸盐反硝化：由硝酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的过程反硝化：由硝酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的过程 NH4+N2 N2O NO NO2-NO2 NO3-NH4+N2 N2O NO NO

39、2-NO2 NO3-4 4 4 4、无机氮化物的氧化、无机氮化物的氧化、无机氮化物的氧化、无机氮化物的氧化(ynghu)(ynghu)(ynghu)(ynghu)还原转化还原转化还原转化还原转化硝化(xio hu)固氮反硝化第37页/共72页第三十七页，共72页。中性天然水的中性天然水的中性天然水的中性天然水的pEpEpEpE变化对无机变化对无机变化对无机变化对无机(wj)(wj)(wj)(wj)氮形态浓氮形态浓氮形态浓氮形态浓度的影响度的影响度的影响度的影响n n在在pE5pE7pE7范围范围(fnwi)(fnwi)，NO3-NO3-是主要形态。是主要形态。NH4+NO2-NO3-lgX，X

40、为NH4+、NO2-、NO3-pE水中NH4+-NO2-NO3-体系的对数(du sh)浓度图（pH=7.0，总氮浓度1.0010-4mol/L）离子为主要形态时浓度曲线为直线。第38页/共72页第三十八页，共72页。0 -6 -3 0 3 6 9 12 15 18 -3 -6 -9 -12 -15lgcFe3+Fe2+pEpE04 4、无机铁的氧化、无机铁的氧化、无机铁的氧化、无机铁的氧化(ynghu)(ynghu)还原还原还原还原天然水中铁的存在形态为天然水中铁的存在形态为 Fe(OH)3(s)Fe(OH)3(s)或或Fe2+Fe2+，现以，现以Fe3+-Fe2+-H2OFe3+-Fe2+

41、-H2O体系为例讨论体系为例讨论 pE pE 对铁形态浓度的影响对铁形态浓度的影响(yngxing)(yngxing)。设总溶解铁浓度为设总溶解铁浓度为1.010-3mol/L 1.010-3mol/L：Fe3+e Fe2+pE0=13.05 Fe3+e Fe2+pE0=13.05 pE=13.05+1/n lgFe3+/Fe2+pE=13.05+1/n lgFe3+/Fe2+当当pEpE0 pEpE0 时，时，Fe3+Fe2+Fe3+pE0 pE pE0 时，时，Fe3+Fe2+Fe3+Fe2+，Fe3+=1.010-3mol/L Fe3+=1.010-3mol/L lgFe2+=10.05

42、-pE lgFe2+=10.05-pE第39页/共72页第三十九页，共72页。5 5 5 5、水中有机物的氧化、水中有机物的氧化、水中有机物的氧化、水中有机物的氧化(ynghu)(ynghu)(ynghu)(ynghu)A A、水中有机物可以通过、水中有机物可以通过(tnggu)(tnggu)微生物的作用，逐步降解转化微生物的作用，逐步降解转化为无为无 机物机物 CH2O+O2 CH2O+O2 CO2+H2O CO2+H2O B B、水中有机物有氧分解产物为、水中有机物有氧分解产物为CO2CO2、H2O H2O、SO42-SO42-、NO3-s NO3-s 等，不会引起水质恶化；而缺氧分解产物

43、为等，不会引起水质恶化；而缺氧分解产物为NH3NH3、H2SH2S、CH4 CH4，将会使水质恶化。，将会使水质恶化。清洁区分解区腐败区恢复区清洁区溶解氧含量时间或距离氧下垂曲线：向河流中加入(jir)有机物后，水中BOD升高，发生耗氧分解，河流的含氧量沿程迅速下降。微生物第40页/共72页第四十页，共72页。五、配合五、配合五、配合五、配合(pih)(pih)作用作用作用作用1 1、软硬酸碱理论、软硬酸碱理论硬酸：电荷密度大硬酸：电荷密度大,粒子粒径小粒子粒径小,不易极化不易极化,外部电子云能紧密外部电子云能紧密(jnm)(jnm)围绕在原子核周围。围绕在原子核周围。软酸：电荷密度小软酸：电

44、荷密度小,粒子粒径大粒子粒径大,容易极化容易极化,外部电子云不能紧外部电子云不能紧密密(jnm)(jnm)围绕在原子核周围。围绕在原子核周围。硬酸硬酸硬碱，软酸硬碱，软酸软碱形成稳定络合物。软碱形成稳定络合物。路易斯硬酸：路易斯硬酸：H+H+、Na+Na+、K+K+、Be2+Be2+、Mg2+Mg2+、Ca2+Ca2+、Mn2+Mn2+、Al3+Al3+、Cr3+Cr3+、Fe3+Fe3+、As3+As3+IntermediateIntermediate：Co2+Co2+、Fe2+Fe2+、Ni2+Ni2+、Cu2+Cu2+、Zn2+Zn2+、Pb2+Pb2+路易斯软酸：路易斯软酸：Cu+Cu

45、+、Ag+Ag+、Hg22+Hg22+、Pd2+Pd2+、Cd2+Cd2+、Pt2+Pt2+、Hg2+Hg2+、CH3Hg+CH3Hg+路易斯硬碱：路易斯硬碱：H2OH2O、OH-OH-、F-F-、Cl-Cl-、PO43-PO43-、SO42-SO42-、CO32-CO32-、O2-O2-Intermediate Intermediate：Br-Br-、NO2-NO2-、SO32-SO32-路易斯软碱：路易斯软碱：SH-SH-、S2-S2-、RS-RS-、CN-CN-、SCN-SCN-、COCO、R2SR2S、RSHRSH、RS-RS-、大多大多(ddu)为有为有毒金毒金属属第41页/共72页

46、第四十一页，共72页。2 2、配合、配合、配合、配合(pih)(pih)物在溶液中的稳定性物在溶液中的稳定性物在溶液中的稳定性物在溶液中的稳定性（1 1）概念）概念稳定性：指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离稳定性：指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。解达到平衡时离解程度的大小。天然水体中重要的无机配体有：天然水体中重要的无机配体有：OH-OH-、Cl-Cl-、CO32-CO32-、HCO3-HCO3-、F-F-、S2-S2-等。等。有机配体有天然有机质，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗涤剂、有机配体有天然有机质，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗涤剂、清洁剂等。清洁

47、剂等。配合物配合物 鳌合物鳌合物存在于水中的配体形成配合物之后，水溶性和移动性增加，存在于水中的配体形成配合物之后，水溶性和移动性增加，因而生物因而生物(shngw)(shngw)毒性增加；而存在于颗粒物上的配体毒性增加；而存在于颗粒物上的配体形成配合物之后，水溶性减小，吸附性增加。形成配合物之后，水溶性减小，吸附性增加。查看查看(chkn)结构图结构图第42页/共72页第四十二页，共72页。稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度 K1=ZnNH32+/Zn2+NH3=3.9102 K1=

48、ZnNH32+/Zn2+NH3=3.9102 K2=Zn(NH3)22+/ZnNH32+NH3=2.1 102 K2=Zn(NH3)22+/ZnNH32+NH3=2.1 102K1K1、K2K2称为逐级稳定常数，表示称为逐级稳定常数，表示称为逐级稳定常数，表示称为逐级稳定常数，表示NH3NH3加至中心加至中心加至中心加至中心Zn2+Zn2+上是一个逐步的过程。上是一个逐步的过程。上是一个逐步的过程。上是一个逐步的过程。积累稳定常数是指几个积累稳定常数是指几个积累稳定常数是指几个积累稳定常数是指几个(j)(j)配位体加到中心金属离子过程的加和。如：配位体加到中心金属离子过程的加和。如：配位体加到

49、中心金属离子过程的加和。如：配位体加到中心金属离子过程的加和。如：2=Zn(NH3)22+/Zn2+NH32=K1K2=8.2 1042=Zn(NH3)22+/Zn2+NH32=K1K2=8.2 104对于对于对于对于Zn(NH3)32+Zn(NH3)32+的的的的3=K1K2K33=K1K2K3，对于，对于，对于，对于Zn(NH3)42+Zn(NH3)42+的的的的4=K1K2K3K44=K1K2K3K4。概括起来：概括起来：概括起来：概括起来：Kn=MLn/MLn-1L n=MLn/MLn Kn=MLn/MLn-1L n=MLn/MLnKn Kn 或或或或nn越大，配合离子愈难离解，配合物

50、越稳定。越大，配合离子愈难离解，配合物越稳定。越大，配合离子愈难离解，配合物越稳定。越大，配合离子愈难离解，配合物越稳定。（2 2）配合物在溶液）配合物在溶液）配合物在溶液）配合物在溶液(rngy)(rngy)中的稳定常数中的稳定常数中的稳定常数中的稳定常数 第44页/共72页第四十四页，共72页。3 3、羟基对重金属离子的配合、羟基对重金属离子的配合、羟基对重金属离子的配合、羟基对重金属离子的配合(pih)(pih)作用（作用（作用（作用（p208p208图）图）图）图）Me2+OH-MeOH+Me2+OH-MeOH+K1=1=MeOH+/Me2+OH-K1=1=MeOH+/Me2+OH-M