%ac换及环境净化材料的现状和发展趋势.pdf
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1、邹志刚 等:光催化太阳能转换及环境净化材料的现状和发展趋势 83 光催化太阳能转换及环境净化材料的现状和发展趋势 邹志刚,赵进才2,付贤智3,张彭义4,陈 军5,朱鸿民6,叶金花7(1.南京大学 环境材料与再生能源研究中心,江苏 南京 210093;2.中国科学院 化学研究所,北京 100080;3.福州大学,福建 福州 350002;4.清华大学,北京 100084;5.南开大学,天津 300071;6.北京科技大学,北京 100083;7.日本国立材料研究所,环境材料研究中心,茨木 305-0047,日本)收稿日期:2004-06-13 通讯作者:邹志刚 作者简介:邹志刚(1955),男,
2、日本东京大学博士研究生毕业,获理学博士学位。现为南京大学长江特聘教授,新型生态能源环境材料研究中心主任,博士生导师,兼任日本经济产业省产业综合技术研究所 COE 特别研究员,日本文部科学技术省文职材料研究机构客座研究员。长期从事材料物理化学和光催化的研究,已发表论文 110 余篇,申请专利 10 项。摘 要:21 世纪人类面临的最大课题是能源和环境问题,利用太阳能来解决全球性的能源和环境问题越来越受到人们的重视,各种技术手段应运而生。最近,我们成功地利用可见光响应的半导体光催化材料来分解水和降解有机污染物,实验中还发现如果光催化材料具有合适的能带结构,其光催化的效果就越显著。本文简要评述了光催
3、化材料在太阳能转化和环境净化方面应用的研究背景、现状和发展趋势。关键词:光催化;太阳能;环境材料;能源转换;环境问题 中图分类号:TK513;TB39 文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2004)增刊-0083-06 1 研究的迫切性和必要性 环境污染和能源短缺是当前人类所需解决的重大挑战,是我国实施可持续发展战略所要优先考虑的重大课题。饮用水和室内空气质量直接影响到人们的健康和生活质量。微量有机物污染是目前饮水处理中面临的突出问题,关乎饮水的安全性。例如,存在的微量天然有机物在氯消毒过程中产生三卤甲烷、卤乙酸等消毒副产物,人工合成化合物尤其是微/痕量内分泌干扰性物质(EDCs)对
4、人体健康构成更为隐蔽和长远的危害,在世界范围内引起广泛的关注。为此,最新颁布实施的生活饮用水水质卫生规范增添了约 50 项有关有害有机物的非常规检测指标。近几年室内空气质量已成为公共关注的热点,室内空气污染事件频频发生,轻微的使人感到不适,工作效率显著降低,严重的甚至导致人员死亡或患恶疾,“病态建筑物”问题日益突出。挥发性有机物(如甲醛、甲苯)以及生物污染(霉菌、真菌和病毒)是当前改善室内空气质量所面临的主要课题,去年 SARS 的发生更向我们提出了经济有效净化空气以防范疾病通过室内空气传播的严峻课题。如何经济有效地净化水和空气是我们所要解决的重大科学挑战。同时,研究和开发能替代化石能源的“清
5、洁”能源已成为世界各国政府可持续发展能源的战略决策,可再生能源被认为是“战略能源”。美国总统布什 2003年 2 月 6 日提出了“氢经济”计划,宣布美国在未来五年将投入 17 亿美元,在能源领域集中其主要力量进行可再生能源的研究,2003 年 3 月日本政府正式启动“新阳光计划”,研究和开发能替代化石能源的“清洁”能源,为此投资 30 亿美元以保证上述研究计划的顺利进行;西方的许多发达的工业国家,如德国、法国、以色列等也纷纷投入巨资加入“战略能源”的研究行列。光催化可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能、电能,同时可以直接利用低密度的太阳光降解和矿化水和空气中的各种污染物,所以光催化在环
6、境净化和新能源开发方面具有巨大的潜力。利用光催化可以实现通过热反应得不到的化学反应,通过光强、光波长可控制反应速度和选择性;这一方法可在室温下充分利用太阳光,具有低成本、无污染的优点,对于从根本上解决环境污染和能源短缺问题具有不可估量的意义。多年来,国内外对可见光光催化技术寄予厚望,国内外不少公司也投入资金进行研究和商业化开发,申请大量的专利;仅美国近七年申请的有关光催化的专利就超过 500 个。而实际上光催化在室内空气净化、自洁净材料、超亲水性材料等方面已取得初步成功,光催化材料在环境方面应用的市场正在逐步形成。据日本三菱综合研究所和日本经济新闻社等机构预测,2005 年日本国内的光催化剂及
7、相关产品的市场规模84 2004 年增刊(35)卷 功 能 材 料将达到 150 亿美元,远期市场潜力可达到 2000 亿美元。但目前可实用的光催化材料只能利用紫外光,为了高效地利用太阳光,开发可见光响应型新型光催化材料势在必行。因为紫外线只占太阳光能量的 4%左右,而可见光(400750nm)则占太阳光能量的 43%。一旦在可见光响应光催化材料方面取得突破,其市场前景将不可估量。图 1 太阳光能谱图 Fig 1 Solar spectrun 最近,作者们在世界上首次开发了具有可见光活性的半导体氧化物光催化剂,此成果发表在世界著名科学杂志“自然”上(Nature,414 pp625,2001)
8、,从原理和方法上指出利用可见光的可行性。然而,现阶段可见光光催化剂的量子效率还很低(0.6%),太阳光能量转换效率只有 0.03%。要大幅度提高光催化太阳光能转换效率及光催化的可实际应用性,必须着力解决以下关键科学问题:(1)新型高效可见光响应光催化材料的科学基础:从能带匹配、电子输运和表面结构着眼,研究新型高效光催化剂材料的构建原则、制备与表征。(2)新型可见光光催化反应的理论基础:研究光催化物理化学过程中光吸收、载流子激发、输运及其表面化学反应的基本规律,阐明新型高效可见光光催化反应的物理化学机制。(3)新型可见光光催化材料应用的技术基础:利用可见光光催化降解和矿化饮用水中微量污染物、室内
9、空气中挥发性有机物以及高效分解水制氢中的光催化材料的高效利用、失活机制及再生方法,解决光催化材料实用化的技术基础问题。作者们的研究思想是通过提高量子效率和扩大对可见光的响应范围两个途径,达到提高太阳光能转换效率的目的。在此基础上,利用新型高效的可见光响应光催化材料将低密度的太阳光转化为高密度的化学能,并直接利用太阳光在常温下光催化降解、矿化有毒有害污染物,净化水和空气,达到环境净化的目的。对于可见光响应光催化的研究,构建高效的新型可见光光催化材料、阐明光催化机理,这不仅在环境和能源方面有重大的应用价值,同时可促进材料、物理、化学、环境和能源等学科的综合交叉和融合,形成新的重大前沿研究领域。综上
10、所述,开展光催化太阳能转换及环境净化材料的研究,既体现了我国实施可持续发展战略的重大需求,完全符合新世纪科技发展以人为本的指导思想,又反映了当前学科综合交叉和融合的发展趋势。可使我国在有优势的光催化研究领域取得重大突破,并开创出新的原创性研究领域,争取国际领先地位,为环境污染和能源短缺问题的解决提供重大的理论和技术支持。2 国内外研究现状和发展趋势及我们的优势 1972 年,Fujishima 和 Honda 发现在紫外光照射下二氧化钛分解水,以此为契机,国际上开始了光催化研究。这一方法在原理上可实现以下三方面的功能(如图 2 所示):(1)可以利用光激发产生的空穴降解和矿化有害污染物;(2)
11、可以利用光激发产生的电子还原水产生氢气或还原分解污染物;(3)可以利用光激发产生的电子和空穴实现光电池发电。到目前为止,绝大多数光催化研究工作是围绕二氧化钛(TiO2)等紫外光响应光催化材料而展开的。它们只在紫外光照射下有活性,而紫外光区域的能量只占可见光的4%,因此在光催化可见光转化效率方面受到了基本的限制,因而难以大规模实用化。图 2 光催化的应用 Fig 2 Various applications of photocatalysis 寻找新的可见光响应的光催化材料是当前国际上光催化研究的前沿,大部分工作集中在二氧化钛的改性,并且取得了一些进展。在研究初期,把 TiO2向可见光红移的构想
12、都集中在金属离子掺杂或和其它金邹志刚 等:光催化太阳能转换及环境净化材料的现状和发展趋势 85 属氧化物半导体复合,此后二十多年的研究最终证明,阳离子的改性虽然可以降低 TiO2带隙,但同时也显著降低了光量子效率,因为掺杂的金属离子本身成为电子空穴复合点位。直到 2001 年,日本丰田汽车公司的研究人员提出了阴离子掺杂来改进二氧化钛的光催化性能,发现用氮取代部分氧,得到的TiO2-xNy光催化材料在可见光区的光吸收与纯二氧化钛相比获得了大幅度提高(Science,293,pp269-271,2001);美国的研究人员 2002 年 9 月发现用碳取代部分氧,得到 C 掺杂的 TiO2,其在可见
13、光区的光吸收也大幅度提高(Science,297,pp2243,2002)。这些研究虽然使得 TiO2在可见光区的吸收得到一些提高,并保持了较好的光催化效率,但由于注入的改性物 N或 C 在光照下容易分解,具有不稳定性,因此无法进行实际应用。2001 年,作者们在世界上首次成功地实现了利用可见光将可见光转化为化学能(Nature,414 pp625,2001)。该工作突破了传统的、只能在紫外光下具有活性的 TiO2光催化材料,发展了一种全新的、具有可见光活性的新型氧化物半导体(In1-xNixTaO4),如图 3所示。这种新型的可见光响应光催化材料为实现可见光高效转化提供了一种新的思想和途径,
14、因此该项成果在国际上引起广泛关注。世界著名的光化学家、美国加州理工大学 Lewis 教授对此成果评价道“Zou et al describe a step along one way towards this Holy Grail of inorganic photochemistry”(Nature,414,pp589,2001)。此项成果发表的同一天,Science 也以水太阳新催化剂新能源为题发表了评论,称此成果是一项了不起的突破。图 3 可见光响应型光催化 Fig 3 Visible-light-driven photocatalysis 此后,在这种新的光催化材料设计思想的指导下,作
15、者们成功地开发出一系列具有可见光响应的、用于污染降解光催化材料。例如 AVO4(A=In,Ga,稀土类元素)、(In2O3)m(BaO)n、AgInW2O8,MN1/3Nb2/3O3(M=Ca,Sr,and Ba;N=Ni,Co,In,Cr)等在更宽的可见光区域(至 650nm)具有光催化活性,可以有效地降解水和空气中的甲醛、乙醛、亚甲基蓝和 H2S 等有害物(图4 给出了可见光光催化在环境净化方面的应用实例),并初步实现了室外实际太阳光下光催化分解水产生氢,在 J.Phys.Chem.B(107,pp61,2003;107,pp4936,2003;107,pp14265,2003)等杂志上发
16、表一系列文章,并已申请三项中国发明专利、六项日本专利和一项美国专利。图 4 可见光光催化用于有害物分解 Fig 4 Degradation of contamination by visible-light-driven photocatalysis 其中中科院化学所最近成功地在TiO2中掺入非金属硼 B(J.Am.Chem.Soc.,126,pp4782,2004),成为继日本和美国实现 N 和 C 非金属掺杂 TiO2之后,实现了第三主族硼的掺杂,通过 B-Ti 键调控 TiO2价带位置,使之能够吸收可见光,同时在表面负载第二元组分如 Ni2O3,能对价带电子的及时转移有催化作用,显著提高
17、了可见光分解污染物的光量子效率。对于金属络合物光催化的研究方面,也提出可见光激发过渡金属络合物光催化核心原理和创新基础(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,3041)。最近,开发了一种负载型的铁-氮配合物固相催化剂能在可见光照射下有效分裂分子氧,能使难生物降解的污染物活化氧化分解(Angew.Chem.Int.Ed.,42,pp1029,2003)。此外,在光激发和电子转移过程研究方面,对双光子吸光材料的设计、合成及应用方面进行了深入研究,有关方面的研究工作已发表于 Science(296,pp1106,2002),受到了世界同行的高度评价,美国化学会在化学领域年终总结报告中
18、提到该项研究工作为 2002 年度材料领域重要进展之一。南开大学在新能源材料化学的科研开发方面拥有雄厚的科研实力和工作基础,特别是在化学领域的元素有机化学、金属有机化学、功能分子材料、氢能86 2004 年增刊(35)卷 功 能 材 料化学储存与转化等方面取得一批标志性成果;例如制备的 Ru 和 Ru-Pt 修饰的纳米碳管,表现较高的光催化性能(J.Am.Chem.Soc.126,pp3060-3061,2004)。揭示了纳米碳管所具有的光催化特性。北京科技大学在国际上首先提出了以低温溶剂为介质金属还原制备纳米金属及化合物粉体的技术(J.Mater.Res.,16,pp2544,2001),为
19、制备各类金属及金属化合物超细粉体提供了新的途径,并将此技术应用于氧化物半导体与导电体的纳米原位组装和复合,获得亚微米级的光催化微电池。福州大学从 1998 年开始进行 TiO2光催化材料的超强酸化表面修饰研究。研究了各种TiO2基光催化材料膜的制备和制备过程,包括提拉法、电泳沉积法和离子溅射法等,在玻璃、陶瓷、各种金属材料表面制备出了具有超亲水性、自清洁性能和光催化性能的薄膜,并对成膜机理进行了研究,显著提高了光催化反应速率,并开发出工业生产技术,应用于光催化空气净化器的制造,使该技术实现了产业化。同时研究了光催化降解芥子气、沙林等军用毒剂,以及冠状流感病毒(模拟 SARS 病毒)的光催化灭活
20、,取得较好的效果;研究了微波、磁场对光催化材料及其性能的影响,明显改善光催化材料的性能。在光催化应用研究方面,清华大学环境系近年来研究开发了高效稳定的负载型改性二氧化钛光催化材料,可在水中稳定使用半年以上;提出的真空紫外光催化、臭氧/光催化等强化光催化手段可使光催化反应速率提高 5 倍,有效地避免气相光催化过程中催化剂的失活;将光催化生物活性炭组合工艺应用于水的深度处理,为光催化水处理的商业化应用奠定了基础;研制开发了适用于导弹、航天推进剂废水处理的光催化设备,满足了国防需要。综上所述,开发新型高效的可见光响应光催化材料,直接高效地利用太阳光,将低密度的太阳光转化为高密度的化学能,利用低密度的
21、太阳光分解水和空气中的污染物、净化环境,是解决环境污染和能源短缺的重要途径之一,在国际上受到政府、国防、学术界和产业界的高度关注。我国在高效可见光光催化材料、理论和应用方面具有雄厚的基础,在可见光光催化材料构建及机理研究的某些方面处于国际领先水平。为了抢先在可见光光催化及应用的理论和技术基础方面取得重大突破,需要多学科综合、交叉,联合攻关解决这方面的关键科学问题。因此,加强可见光光催化及应用的研究,以集中我国在光催化研究领域的优势队伍,汇聚优秀的物理、化学、材料和能源环境方面的人才,在国家层次上开展战略研究,这对于我们发展可见光光催化材料方面的自主技术,保持我国在某些方面的领先地位,对应这一领
22、域激烈的国际竞争是十分必要的。3 解决的关键科学问题和主要研究内容 将低密度的可见光转化为高密度的化学能,利用低密度的可见光降解和矿化饮用水和室内空气中低浓度和难降解的有害物。为了实现这些目标,需要着重解决的关键科学问题和主要研究内容包括:(1)新型可见光光催化材料的科学基础 主要研究内容为研究新型高效光催化剂材料的构建原则、制备与表征:从氧化物光催化纳米单晶、复合纳米多层结构和表面纳米修饰的能带匹配的角度设计提高材料可见光吸收效率,提高量子转换效率,探索能吸收更大范围可见光的高量子转换效率的新型纳米光催化材料。(2)新型可见光光催化反应的理论基础 主要研究内容为研究新型高效纳米光催化反应的物
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