EP 21碳纳米管添加量对环氧树脂基复合材料性能的影响.pdf
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1、!自!年#$%$&(!)发现碳纳米管(*+,-)以来.由于其独特的结晶形态和一系列卓越的力学、电学及热学性能(/.0),被人们认为是终极的增强纤维,有望成为先进复合材料的理想增强体,可以极大的改善聚合物基体的强度和韧性。聚合物 1 碳纳米管复合材料也日益引起关注,成为碳纳米管应用研究领域的一个热点。环氧树脂具有优良的力学性能和物理性能,在航天器、太空飞船、电子产品以及其它的很多工业应用中发挥重要的作用(2)。但是固化后的环氧树脂通常比较脆,耐疲劳性、耐热性、抗冲击性都比较差,相应地限制了其广泛的应用。利用性能优良的碳纳米管来作为增强相对环氧树脂进行改性研究具有很高的现实意义。实验研究作者简介:
2、高新春男!3!年生山东青岛人,北京化工大学在读硕士,主要从事聚合物基纳米复合材料的研究,45&$678889:;!&。收稿日期:/:?:?!3炭素技术#$%&()*#+(,-.*/炭素技术0112 年第 0 期第 03 卷0112405678 03碳纳米管添加量对环氧树脂基复合材料性能的影响高新春.宋怀河.郭鹏.陈晓红.申鹤云(北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室.北京!:/)摘要:采用模具浇铸法,通过对多壁纳米碳管(AB*+,-)进行表面官能化,制备了 AB*+,-1 环氧树脂复合材料。使用,4A、C4A、DEC4A 和万能材料拉伸机对材料的结构和性能进行了测试和表征,并分析了微观结
3、构与性能之间的关系。结果表明:当 AB*+,C 的添加量达到 3F 时,复合材料的综合性能达到最佳,拉伸强度和断裂伸长率分别提高!0F 和!/G9 3F。关键词:碳纳米管H 环氧树脂H 复合材料H 增韧中图分类号:,I030;,I00/文献标识码:J文章编号:!:!50G2!(/:G):/5:!05:*99*#)9:;#()/#()*()()+*?#:5ONT.CD4+DQ5UPNVCWWQ XQU YZWU *OQ&$=6 EQ-P=Q 4NT$NQQ$NT.IQ$%$NT RN$Q-$WU *OQ&$=6,Q=ON6TU.IQ$%$NT!:/.*O$N$ABCDEFCG AP6W$_66Q
4、=ZN NNWPZQ-VAB*+,-1QabU=&a-$WQ-_$WO$QQNW AB*+,-=NWQNW-OQ ZQQNaQaQ ZU=-W?&6$NT&QWO9,OQ AB*+,-_QQ$-W6U-P=Q PN=W$N6$cQ ZU P6W-N$=W$N$N&$bQ=$aaa$WQ6U9,OQ&Q=ON$=6 aaQW$Q-WOQ=&a-$WQ-N WOQ Q6W$N-O$a ZQW_QQN WOQ aQ&N=Q N WOQ&$5=-WP=WPQ _QQ$NQ-W$TWQ ZU,4A,C4A,DEC4A N WOQ WQN-$6Q WQ-W$NT&=O$NQ9,OQ Q-P6W-$N$=W
5、Q WOW WOQ-WQNTWO N WPTONQ-WOQ=&a-$WQ-_QQ&W$=66U$&aQ _$WO WOQ$W$N AB*+,-&/9:F W39:F9,OQ=&a-$WQ-_$WO 39:F AB*+,-=NWQNW QbO$Z$W-&P=O O$TOQ&Q=ON$=6 6PQ WON WOW aPQ Q-$N.NWOQ WQN-$6Q-WQNTWO N Q6NTW$N W ZQ8$N=Q-Q ZU!0F N!/G9 3F.Q-aQ=W$Q6U9HIJ K6DLB7*ZN NNWPZQ-;QabU Q-$NH=&a-$WQH WPTONQ-!#图!原始#$%&(())和酸化处理
6、后#$%&(的*+#图,-./!+#-0).1(23 4)5 67891#$%&():9 4;5)6-9=71)=19#$%&(!$#理论上,碳纳米管%环氧树脂复合材料应该具有极其优异的性能,但从目前国内外的研究现状来看&()(*+,,-./在提高复合材料力学性能方面并未发挥出理想的应用效果,比理论值差很多。分析其原因,改善,-./在聚合物中的分散状况和增强,-./与聚合物的界面作用是获得高性能的聚合物%碳纳米管复合材料的关键。本实验采用模具浇铸成型法制备碳纳米管%环氧树脂复合材料。通过对,-./进行表面改性,提高了其在树脂基体中的含量并达到均匀分散。分析复合材料的力学性能和其断口形貌,初步探
7、索了碳纳米管增强增韧的机理。!实验!/!原材料基体为低粘度的环氧树脂 01(无锡树脂厂生产),固化剂为 2 3 乙基 3 4 3 甲基咪唑(天津化学试剂有限公司),碳纳米管为由清华 3 南风纳米粉体化工程中心提供的多壁碳纳米管(56,-./)(直径 7)8 9:,长度:8;7 88!:,纯度$复合材料试样制备将 1 原始 56,-./样品放入 18:?28=稀-AB溶液水浴浸泡 24 C,保持水浴 48 D,然后洗涤、过滤至 E F*,烘干至恒重,得纯化后的多壁碳纳米管。对 56,-./的有机化学修饰采用浓硫酸和浓硝酸超声处理的方式。将 8;经纯化后的56,-./与 28:?浓硝酸和)8:?浓
8、硫酸一起加入烧杯中,用 GH 3 188 超声波清洗器超声 C,不加热。超声完成后将该 56,-./洗涤、过滤至 E F*,I8 D烘干至恒重,即得改性处理后的 56,-./。将所得,-./按一定配比加入到预热的环氧树脂中,先进行人工搅拌,然后用高能超声()88 6)分散 4 C,使得环氧树脂与,-./充分混合均匀;加入固化剂,搅拌均匀并抽真空去除气泡,然后浇入模具中,升温固化至完全,冷却脱模,制得 56,-./%环氧树脂复合材料。!/?复合材料力学性能测试与断口分析材料力学性能测试利用美国 J9/KLM9 公司生产的 J9/KLM911I 型万能拉伸测试机对碳纳米管%环氧树脂复合材料的相关力
9、学性能进行测试,如拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量,并且进行结果分析。拉伸速度是 2:%:N9,每个数据取 个试样测试所得的平均值。材料断口扫描分析利用,$:LNOP Q 3 285GB 扫描电镜对材料断口进行表征。将材料的拉伸断口切下,表面喷金后进行Q05 扫描观察形貌。结果与讨论/!碳纳米管的微观形貌图 1 中!$#、!#分别代表原始 56,-./和经过表面改性后 56,-./的 Q05 图。由图 1($)可见,作为纳米尺寸的 56,-./由于其独特的结构,具有极大的表面能,使其相互缠绕在一起成网状。同时原始的 56,-./中含有一些杂质,如($)中的黑点,这些杂质为金属催化剂和无定型炭等。
10、杂质粒子的存在影响了复合材料性能的改善,因此必须除去。由图 1()可见,处理后的碳纳米管缠绕度降低,并且能够看到单根的碳纳米管的存在。黑点减少,说明56,-./中的杂质也基本除去了。/复合材料的力学性能图 2 为添加不同质量分数的 56,-./%环氧树脂复合材料的拉伸应力 3 应变曲线图。由图 2 可以看出,随着 56,-./添加量的增加,复合材料应力3 应变曲线下所包围的面积逐渐增加,说明复合材料的强度和韧性逐渐增加。尤其当 56,-./的添加量达到 I=时,曲线下所包围的面积最大,并出现了炭素技术A 年!图#碳纳米管$环氧树脂复合材料的应力%应变曲线&()#*+,-.%.+,/0 12,3
11、-.45 6789:.$-;4?;4.+-.(!)拉伸强度()断裂伸长率较长的韧性平台。这表明由于#$%&特殊的力学性能,碳纳米管的添加不仅能够改善复合材料的力学性能,而且还可以对环氧树脂起到增韧的作用。(#$%&的添加量对复合材料的性能影响较大,能够对环氧树脂起到既增强又增韧的作用。图)为(#$%&*环氧树脂复合材料力学性能与(#$%&的含量之间的关系图。从图)(!)中可以看出,当(#$%&的添加量低于+,-.时,可以看到没有起到增强的效果,反而降低了材料的力学性能,这可能的原因有:一是(#$%&的添加量低时,在环氧树脂中没有形成有效的增强网络,降低了树脂本身的性能;二是嵌在环氧树脂基体中的
12、(#$%&可能被弯曲,弯曲的(#$%&的增强效果与伸展的(#$%&相比要差很多;三是可能与(#$%&的外层结构有关,在(#$%&的单独的石墨片层间存在着弱的范德华力,因而在(#$%&的管束间或各层管壁间可能要产生滑移。这些原因都可能使得复合材料的力学性能与理论值有较大的差距。综合图)分析,可以看出随着(#$%&的添加量的增大,复合材料的拉伸强度呈现增大的趋势,其断裂伸长率同时逐渐增大,弹性模量逐渐降低。该结果与图+相吻合。当(#$%&的添加量达到/.时,复合材料的综合性能最好,拉伸强度、断裂伸长率较纯树脂基体分别提高 0).和 0+1,/2.,同时还提高了复合材料的韧性。这可能是当增大(#$%
13、&添加量时,在树脂基体中起到了与高分子类似的增强骨架的作用。表面改性后的(#$%&表面带了大量的34、#334 等极性官能团,使其能够与环氧树脂基体通过#3#化学键结合,形成牢靠的界面连接,从而在材料承受外力载荷的作用时起到负载转移的目的,承受负载。(#$%&的加入能够改善环氧树脂的韧性,这一点可能与(#$%&自身的结构有关。(#$%&可以看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成,为同心结构,它们之间以范德华力结合。由于在复合材料中的(#5$%&经过表面官能化,能够起到承受载荷的只是其外壁,而内壁却不承受应力。碳纳米管与环氧树脂之间通过很强的化学键结合,导致受力时,(#$%&的外壁由于酸化
14、处理后局部剥离、断裂,使内管拔出,更进一步引发(#$%&的失效,从而变相提高了环氧树脂的韧性。(6)弹性模量图 6789:.添加量对复合材料力学性能的影响图&()A05B2-01-45 6789:.140+-0+40-1C/01/B;,4;?-,+-.45+C-14;4.+-.高新春碳纳米管添加量对环氧树脂基复合材料性能的影响第#期!(!)#($)%(())#(*)+#图#$%&()*环氧树脂复合材料断裂面的高分辨+,$图像(-.)/012#34 5+,$06718)9:;?=8)?=:78)9:$%&()*89AB 969)0;8)(-.)C2 D复合材料的断口形貌分析如图+所示,,-.
15、/01 2 环氧树脂复合材料拉伸断口 34,图。与(!)对照,($)、(*)、(()图中的白点为基体包裹的碳纳米管凸头,可以看出不管,-./01 的添加量为多少,白点的分布很均匀,说明实验中处理后的,-./01 在复合材料中分散比较均匀,没有出现团聚,可以认为其达到了纳米级的分散,同时也说明实验中采用的原位复合法能够使碳纳米管以纳米结构状态分散在树脂基体中。同时还可以看出纯树脂的断裂面很光滑,而添加了,-./01 的复合材料的断裂面则比较粗糙,这也说明,-./01 的添加改善了环氧树脂的韧性。为了进一步了解,-./01 在树脂基体中的分散情况,对含量)#样条的断口进行了高分辨 34,扫描,如图
16、 所示。从图 中可以很清晰地看到在碳纳米管凸头的边缘有“坑”的痕迹出现,同时拉断的,-0/01 的直径 5 多纳米,明显粗于原始,-.6/01 的直径。这说明碳纳米管与环氧树脂已经形成牢固的界面连接,从而在拉伸时,使作用在树脂基体上的负载通过界面转移到碳纳米管上,起到承担图 E不同含量的&()复合材料的断面的+,$图像/012 E+,$06718)9:;?=8)?=:78)9:$%&()*89AB 969)0;8)炭素技术CFFG 年!#!$#!%#!!#!(#!)#文摘%&%&%&%&从法国*+,-./0,1 22 展览会看砂石料机械的发展!刊,中#3 陈文龙 3 3 矿山机械,22(,
17、$&()):(4 5针对国内砂石料机械 给料机、破碎机、振动筛、细砂回收系统等设备与国外的差距,作者通过展览会、国外专家讲课、参观法国砂石料机械加工厂,试图分析这些国外机械特点和发展方向,向国内系统设计、机械制造、使用单位提供参考。图)国外大型球磨机发展现状!刊,中#3 李文亮,杨涛,于向军,等 3 3 矿山机械,22(,$&()):)$4)&球磨机规格存在大型化发展趋势,本文通过查阅大量国外文献,介绍了国外大型球磨机的设计、制造现状、主要生产企业及其产品的技术参数、结构工艺特点等,概述了球磨机的齿轮驱动系统、支承系统、有限元分析和离散元仿真等关键技术。图 6 参 回转窑筒体轴线测量仪的开发研
18、制!刊,中#3 杨根喜,肖兴明 3 3 矿山机械,22(,$&()):6)4 6$回转窑是冶金、化工、水泥、耐火材料生产中的关键设备,是一种重载、大扭矩、多支点、静不定(一般为三支点以上情况)运行系统。运行中筒体各段温差变化引起的热变形、托轮轴瓦、托轮、轮带内外圈的不均匀磨损等原因,将引起窑运行轴线的变化。本文分析了对回转窑运行轴线的测量的重要性,并从测量方法、原理、实际应用等方面阐述了一种回转窑轴线测量方法与系统。所研制的测量仪选用 789:*-;基于图形化编程语言的开发环境,为数据采集、信号处理和硬件驱动等提供了丰富的函数库和工具箱。图 参$层振动筛在石油焦中碎筛分系统中的应用!刊,中#3
19、 郑淑华 3 3 有色金属设计,22,$(%):)&4)(从石油焦中碎系统入手,分别阐述了应用较为广泛的 种典型配置及其特点。同时,介绍了$层振动筛应用于石油焦中碎筛分系统的配置及优点,可供选择时借鉴、参考。图$谈谈阳极焙烧炉的设计节能!刊,中#3 谢锋 3 3 有色金属设计,22,$(%):)4$从设计者的角度,阐述了阳极焙烧炉的设计,必须从实际出发,充分考虑其实用性,以最低的投入,获得最大的产能,尽可能地降低生产能耗,节约生产成本。同时,介绍了一些提高阳极焙烧炉技术水平,降低阳极焙烧炉能耗的方法。参 连续混捏机的混捏机理研究及其对生产维修的指导!刊,中#3 袁仁春 3 3 轻金属,22((
20、)):$(4%)在电解铝行业的阴 1 阳极生产中,混捏工序是极为重要的环节,直接影响着阴、阳极制品的质量和电解铝成本。混捏设备种类较多,但目前世界各大阴、阳极工厂应用最广泛的还是连续混捏机。目前国内有关连续混捏机的论文、资料较少,但生产实践中又存在不少疑问。笔者根据自己多年来对瑞士 公司的?&22?-5&A 型连续混捏机的生产、维修实践经验,有重点地介绍了连续混捏机的结构、技术参数、工作原理,并通过对动搅刀间相对复合运动的计算分析,阐明了其混捏机理。同时,指出了其在生产实践中暴露出的不足之处,分析了其原因,并提出了相应的改进意见。图 6 表&参%生阳极车间沥青烟污染物现场测试分析!刊,中#3
21、刘军山,万沐 3 3 轻金属,22(()):%4%&通过对生阳极生产车间的现场测试,以及工程设计的总结,分析了工艺设备在生产过程中产生的烟气及粉尘的数量、浓度及所需排风量,对系统主要物料的性质,物料量及物料的温度、湿度,设备运行特点有了进一步了解,为该系统沥青烟及粉尘净化设计提供了基础数据。表&参$负载且同时消耗断裂能量,从而达到利用碳纳米管优异的力学性能来提高复合材料性能的目的。#结论实验中采用对/;B+,C 进行先纯化后酸化的表面改性方法,提高了其在树脂中的溶解度,在模具浇铸成型不用溶剂的状况下提高 B+,C 在树脂中的添加量并能够达到均匀分散。/;B+,C 能够改善环氧树脂的力学性能,对
22、树脂能起到增强增韧的作用,并且添加量对材料的力学性能具有很大影响。当/;B+,C 的添加量达到 6D时,复合材料的综合性能最好。参考文献:*E*/0 FGHIJ8H KIJLMNO9GC MP QL8RSINIJ J8L9MT!E#+8UNOLGV)55)V$&%W(XY&4&6BZ77*+V 0:Z=.*+8TMNO9GC PML GHGJNLMTIJC!E#JIGTNIPIJ 0KGLIJ8TV 222V 6$WXY 4 5E 07:-,0,V E/JI _ LMV)555V 5 W$XY&4 2陈平V 刘胜平 环氧树脂!/#北京Y 化学工业出版社V)555)&4%0770Z=*0V V
23、BF-+F/V 0*E JIGTJG 8T,GJSTMHMQV 22,W)&XY)55$4)556BF0A7-.7 V*0+0.*BV 0E0b0+/7M8NL8TCPGL IT J8L9MT T8TMNO9G GRMa JMKRMCINGC!E#0RRHIGSCIJ8H 7GNNGLCV)556,($WXY$%6 4$6%0./Z,AV 07:-,0,E,GN 8H/GUJS8TIJ8H RLMRGLNIGC MP KOHNIc8HH J8L9MT T8TMNO9GC 3 GRMaJMKRMCINGCY ITPHOGTJG MP TGNcMLd KMLRSMHMQ!E#B8L9MTV22%,
24、%WX Y$4$5高新春碳纳米管添加量对环氧树脂基复合材料性能的影响第$期碳纳米管添加量对环氧树脂基复合材料性能的影响碳纳米管添加量对环氧树脂基复合材料性能的影响作者:高新春,宋怀河,郭鹏,陈晓红,申鹤云,GAO Xin-chun,SONG Huai-he,GUO Peng,CHEN Xiao-hong,SHEN He-yun作者单位:北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029刊名:炭素技术英文刊名:CARBON TECHNIQUES年,卷(期):2007,26(2)引用次数:5次 参考文献(7条)参考文献(7条)1.IIJIMA S Helical microtubes
25、 of graphitic carbon 1991(07)2.COLLINS P G.AVOURIS P Nanotubes for electronics 2000(06)3.J P SALVETAT.J M BONARD.A J KULIK.L FORRO Mechanical properties of carbon nanotubes 1999(03)4.陈平.刘胜平 环氧树脂 19995.ALLAOUI A.BAI S.CHENG H M.BAI J B Mechanical and electrical properties of a MWNT/epoxy composite200
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