清洁生产标准 纯碱行业 编制说明.pdf
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1、 清洁生产标准 纯碱行业 清洁生产标准 纯碱行业 编 制 说 明 编 制 说 明(征求意见稿)清洁生产标准 纯碱行业编制课题组 二 OO 八年十月 附件十一:清洁生产标准 纯碱行业编制课题组 二 OO 八年十月 附件十一:目 次 目 次 1 概况.1 1.1 纯碱的产品特性.1 1.2 行业发展概况.1 1.3 生产纯碱的原料与工艺.1 1.3.1 氨碱法.1 1.3.2 联碱法.2 1.3.3 天然碱法.3 1.4 污染物排放特征及治理情况.4 1.5 国外情况.5 2 编制过程.6 3 标准适用范围.6 4 指导原则.6 5 标准制定的技术路线.7 6 制定本标准的依据和主要参考资料.7
2、6.1 研究基础.7 6.2 参考文献.7 7 编制标准的基本方法.8 7.1 方法概述.8 7.2 本标准的使用目的.8 7.3 本标准指标的确定.8 7.3.1 资源能源利用指标.8 7.3.2 装备要求.10 7.3.3 污染物产生指标.10 7.3.4 废物综合利用指标.10 7.3.5 环境管理要求.10 7.4 检测与核算.10 8 标准实施的可行性.10 8.1 标准实施的技术可行性.10 8.2 标准实施的经济可行性.12 9 标准的实施.12 1清洁生产标准 纯碱工业编制说明 清洁生产标准 纯碱工业编制说明 1 概况 1.1 纯碱的产品特性 1 概况 1.1 纯碱的产品特性
3、纯碱化学名称是碳酸钠,又称苏打,分子式:Na2CO3,分子量为 105.99,外观为白色粉末或细粒结晶(无水纯品)。高温下可分解,生成氧化钠和二氧化碳。长期暴露在空气中能吸收空气中的水分及二氧化碳,生成碳酸氢钠,并结成硬块。吸湿性很强,很容易结成硬块,在高温下也不分解。含有结晶水的碳酸钠有 3 种:Na2CO3H2O、Na2CO37H2O 和 Na2CO310H2O。纯碱是重要的化工原料之一,用于制化学品、清洗剂、洗涤剂、也用于照像术和制医药品。绝大部分用于工业,一小部分为民用啊。在工业用纯碱中,主要是轻工、建材、化学工业,约占 2/3;其次是冶金、纺织、石油、国防、医药及其它工业。玻璃工业是
4、纯碱的最大消费部门,每吨玻璃消耗纯碱 0.2 吨。化学工业用于制水玻璃、重铬酸钠、硝酸钠、氟化钠、小苏打、硼砂、磷酸三钠等。冶金工业用作冶炼助熔剂、选矿用浮选剂,炼钢和炼锑用作脱硫剂。印染工业用作软水剂。制革工业用于原料皮的脱脂、中和铬鞣革和提高铬鞣液碱度。还用于生产合成洗涤剂添加剂三聚磷酸钠和其他磷酸钠盐等。1.2 行业发展概况 1.2 行业发展概况 纯碱工业是重要的化学原料工业,纯碱产品是保障国民经济发展的基本工业原料。我国纯碱产品在国际纯碱市场上有着较强的竞争力。我国是纯碱生产第一大国,2007 年产量为 1720 万吨,约占世界总产量的 37%。我国的纯碱工业起步较早,已有九十年的历史
5、,曾发明了著名的“侯氏制碱法”(联碱法)。目前现在的三种生产工艺,我们都有,分别为氨碱法、联碱法和天然碱法。这三种生产工艺有相同的部分,但差别很大。我国的纯碱工业是一个以大型企业为主的行业,集中度相对较高。目前,我国共有纯碱生产企业 46 家,分布在全国 21 个省市和自治区:河北省、山西省、辽宁省、江苏省、浙江省、安徽省、福建省、山东省、河南省、湖北省、湖南省、广东省、四川省、云南省、陕西省、甘肃省、青海省、天津市、重庆市、内蒙古自治区、新疆维吾尔自治区。主要产品为纯碱和氯化铵。2007 年,我国纯碱企业总产量为 1720 万吨。我国氨碱企业总产量为 871 万吨,其中生产能力大于 80 万
6、吨的企业有 4 家,占氨碱法总能力的 68%;生产能力在 4080 万吨的企业有 2 家,占氨碱法总能力的 14%;生产能力小于 40 万吨的企业有 7 家,占氨碱法总能力的 17%。2007 年,我国联碱企业总产量为 725 万吨,其中生产能力大于 40 万吨的企业有 6 家,占联碱法总能力的 42%;生产能力在 2040 万吨的企业有 10 家,占联碱法总能力的 31%;生产能力小于20 万吨的企业有 20 家,占联碱法总能力的 27%。我国天然碱只有一家集团公司,下属 4 家工厂,总产量 123 万吨。纯碱产量世界第一,在世界上有很大影响力。1.3 生产纯碱的原料与工艺 1.3.1 氨碱
7、法 1.3 生产纯碱的原料与工艺 1.3.1 氨碱法 氨碱法是以盐和石灰石为主要原料,以氨为中间辅助材料生产纯碱的方法。原盐用水(或海水)溶解成为粗盐水后,经过精制去除粗盐水中的 Ca2+和 Mg2+杂质,精制后的盐水在吸氨塔内吸氨制得氨盐水。氨盐水在碳化塔内吸收二氧化碳,生成 NaHCO3悬浮液。悬浮液经真空过滤机得到的滤饼煅烧后即为纯碱产品。煅烧生成的二氧化碳气体返回碳化塔循环使用。过滤得到的母液在蒸氨塔内与石 2灰乳反应,蒸馏出的氨气循环使用。生产过程中的涉及的主要化学反应方程式如下所示:流程见图 1:图 1 氨碱生产流程图 图 1 氨碱生产流程图 氨碱企业的污染物主要是蒸析工序产生的蒸
8、氨废液(图中的 L1 和 S1),主要成份是:CaCO3、CaCl2、Mg(OH)2、CaSO4、CaO、SiO2、Al2O3和 Fe2O3。现采用的处理方法为:筑坝拦渣,废清液部分用于制 CaCl2产品或达标排放,废渣综合利用或堆存。1.3.2 联碱法 1.3.2 联碱法 联碱法是以合成氨装置生产的氨和二氧化碳及原盐为原料生产纯碱并联产氯化铵的方法。联碱法分为和两个过程:CaOCOCOCa23+()22OHCaOHCaO+ClNHNaHCOOHCONaClNH43223+32232NaHCOOHCOCONa+()24223OHCaClNHOH2CaClNH2+3过程制取纯碱:氨母液和二氧化碳
9、在碳化塔内反应,生成 NaHCO3悬浮液,经真空过滤后得到滤饼,滤饼煅烧后即为纯碱产品,滤液送过程。过程制取氯化铵:来自真空过滤机的母液经吸氨、换热后,在冷析结晶器中析出氯化铵结晶,来自冷析结晶器的半母液在盐析结晶器中加盐继续析出氯化铵晶浆,冷析和盐析得到的晶浆,经离心分离、干燥得到氯化铵产品。盐析排出的母液经换热、吸氨、澄清后送往过程。生产过程中的涉及的主要化学反应方程式如下所示:NaCl+NH3+CO2+H2O NaHCO3+NH4Cl NaHCO3 Na2CO3+CO2 +H2O 流程见图 2:图 2 联碱生产流程图 图 2 联碱生产流程图 联碱法生产过程中,产生的特征污染因子是含氨废水
10、。像母液换热器、盐析和冷析结晶器、滤碱机、离心机、除尘器等设备需要定期或不定期清洗,清洗水为含氨废水;联碱生产封闭循环,要求达到母液平衡,而原盐和 CO2气向系统带入水分,对维持母液平衡是一不利因素,母液一旦膨胀,就会造成母液外溢;所有的含氨尾气都需净氨处理,净氨水经淡液蒸馏后回生产系统,但为保证母液平衡,蒸馏后的净氨水有时不能全部回到系统,造成含氨废水排放(L1)。1.3.3 天然碱法 1.3.3 天然碱法 以天然碱矿为原料,利用高压溶采技术获取卤水,卤水经过蒸发、过滤、煅烧、冷却、包装等 4工序制得纯碱产品。工艺废水重复利用,回注溶采制卤水。生产过程中的涉及的主要化学反应方程式如下所示:N
11、aHCO3 Na2CO3+CO2 +H2O 流程下图 3:蒸发工序蒸汽冷凝水卤水离心工序部分母液外售部分母液煅烧工序旋风除尘器洗涤塔工艺废水碱尘杂水注井水蒸汽及不凝气体凉碱工序包装工序成品脉冲除尘器碱尘工艺废气 图 3 天然碱生产流程图 1.4 污染物排放特征及治理情况 图 3 天然碱生产流程图 1.4 污染物排放特征及治理情况 氨碱法生产排放的污染物主要是废液废渣,行业内俗称“白泥”。氨碱法制纯碱,每吨碱使用原盐 1.51.6 吨,其总利用率约为 29%。为了分解氯化铵使氨循环利用,在系统中加入石灰乳和蒸汽进行氨蒸馏,此过程中所生成的 CaCl2、CaCO3。CaCl2、CaCO3和石灰石带
12、来的 SiO2以及由原盐带来未除尽的少量杂质,从蒸馏塔底排出,每吨碱约排出废液废渣 10m3,其中固体渣约 300kg 左右。废液废渣是氨碱企业减排的主要矛盾,中国的纯碱企业对废液废渣的治理几十年来一直没停手。治理工作主要是从二方面采取措施,一是从生产工艺方面减少排放量,二是综合利用。工艺方面:(1)采用蒸馏废液分砂技术,该项技术可把没反应的原料回收利用。(2)采用二步法蒸馏废液化灰技术,把没反应的原料回收利用。(3)采用蒸馏废液碳酸化技术,减少废渣堆积体积。(4)蒸馏废液絮凝及高效澄清技术,减少废渣堆积体积。5(5)干法加灰:“母液蒸氨”工序有一种工艺是“干法加灰”,其加入的用于与氯化铵反应
13、的,是干燥的氧化钙灰粉,而不是氢氧化钙乳液。这种工艺由于加入系统的水份少而产生的蒸氨废液体积量也明显减少。综合利用方面,首先分离“白泥”,上清液制造氯化钙和盐,废渣可以:(1)制抹灰砂浆(2)做钙镁多元复合肥(3)作为工程土(4)制水泥(5)制建筑胶凝材料(6)制脱硫吸收剂。联碱法纯碱生产,除排放极其少量的氨泥外,主要排放的是工艺废水。工艺废水主要为检修水、设备清洗水等。污水中主要污染因子是氨氮,由于联碱法纯碱生产,母液是封闭循环的,不能容纳过量液体,所以污水不可能全部回系统,回收利用难度较大。最好的方法是加强生产管理,控制工艺指标实现母液平衡,甚至略有收缩,把收集的检修水、设备清洗水等重新投
14、入使用,达到零排放。对于含游离氨较高的,采用蒸馏的方法,把废水中氨蒸出回收。天然碱主要污染物为碱性废水,企业为减少排放量,把废水回灌井下继续利用。工业粉尘治理:在纯碱行业工业粉尘主要是煅烧车间的纯碱粉尘;包装车间的纯碱粉尘、氯化铵粉尘和石灰车间的石灰粉尘。治理方法主要是使用袋式除尘器,除尘效率通常可达 99%以上,排气含尘浓度100mg/m3。1.5 国外情况 1.5 国外情况 世界纯碱生产主要分布在中国、美国和欧洲。美国的天然碱资源丰富,拥有世界最大的天然碱矿,可采储量 470 亿吨。欧洲均为氨碱法,主要的纯碱生产商是索尔维公司。目前,中国、美国和西欧的纯碱产量约占世界总产量的 75%。美国
15、的纯碱生产全部为天然碱法,年产量为 1100 万吨。西欧 SOLVAY 公司生产能力为 771 万吨/年,其中天然碱法为 246 万吨/年,氨碱法纯碱为 525 万吨/年。世界上采用联碱法生产纯碱的只有中国。国外纯碱生产以氨碱法为主,最具有代表性的是比利时的 SOLVAY 公司。SOLVAY 公司所属氨碱企业原料消耗及能耗指标据了解如下:SOLVAY 公司企业原料消耗及能耗指标表 原盐(100%NaCl)消耗(kg/t)氨(100%NH SOLVAY 公司企业原料消耗及能耗指标表 原盐(100%NaCl)消耗(kg/t)氨(100%NH3 3)耗(kg/t)单位综合能耗(MJ/t)耗(kg/t
16、)单位综合能耗(MJ/t)1500-1600 3.54.0 1150012000 污染物排放控制情况可参考欧盟纯碱企业最佳综合污染物防止与控制技术参考指标(IPPC):欧盟纯碱企业最佳综合污染物防止与控制技术参考指标(IPPC)欧盟纯碱企业最佳综合污染物防止与控制技术参考指标(IPPC)石灰石 10501600(石灰窑入口)10901820(车间入口)输入量 输入量 原材料(kg/t 碱)原盐 NaCL(15301800)+水(45005200)6氨 0.82.1 工艺 2.53.6 水(m3/t 碱)冷却 50100 燃料(石灰窑)2.22.8 能量(GJ/t 碱)燃料(纯碱)包括电 7.5
17、10.8 0.180.47(50130kWh/t 碱)氯离子(Cl-)8501100 钙离子(Ca2+)340400 钠离子(Na+)160220 硫酸根(SO42-)111 氨根离子(NH4+)0.32 输出量 输出量 液体排放(蒸馏出口)(kg/t 碱)悬浮物 90700 从欧盟纯碱企业最佳综合污染物防止与控制技术参考指标(IPPC)来看,吨碱废水量约为 15.15 m3(原盐带水平均值+工艺用水平均值=7.65,再加排放的冷却水,取冷却水排放 10%,则为 510 m3,取平均 7.5 m3合计为 15.15 m3)。氨根离子(NH4+)为 0.32,取平均值 1.15 kg/t 碱,则
18、废液中氨氮含量约为 74.2mg/L。2 编制过程 2 编制过程 根据环境保护部(原国家环境保护总局)环办1999127 号“关于下达 2000 年度国家环境保护标准制(修)订项目计划的通知”及其项目计划表的相关要求,受中国环境科学研究院清洁生产与循环经济研究中心的委托,中国石油和化学工业协会于 2006 年承担了该标准的编制工作。中国石油和化学工业协会和中国纯碱工业协会成立了编制起草小组,2006 年下半年,在进行了收资调研工作的基础,首先起草形成了本标准草案的初稿。3 标准适用范围 3 标准适用范围 本标准适用于纯碱行业氨碱法生产、联碱法生产和天然碱法生产的企业,不含氯化钙、合成氨、小苏打
- 配套讲稿:
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