SiC基层状复合材料界面层的选择.pdf

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1、?第 29 卷第 3 期硅酸盐学报Vol.29,No.3?2 0 0 1 年 6 月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYJune,2001SiC基层状复合材料界面层的选择袁广江1,罗永明2,陈大明1,周?洋1,欧阳俊2,潘?伟2(1.北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室,北京?100095;2.清华大学材料科学与工程系,北京?100084)摘?要:利用凝胶注模成型 SiC 基体层,以喷涂法、流延法、金属箔法、浸涂法分别加涂 W,W-2%(质量分数,下同)Co,T a,BN 界面层,通过热压烧结制备了 SiC/W,SiC/W-2%Co,SiC/

2、T a,SiC/BN 层状复合材料.在复合材料高温制备过程中,金属 W,W-2%Co,T a 与 SiC 反应生成了碳化物和硅化物,失去了金属塑性,未能实现裂纹尾流区桥接、残余应力增韧等金属界面层层状复合材料赖以大幅度提高其强韧性的增韧机制,其增韧效果仅与 BN 陶瓷界面层的增韧效果相当.此外,研究表明,提高基体层力学性能可以显著提高层状复合材料的强韧性.制备的 SiC/BN 层状复合材料的室温三点弯曲强度为 729.86?114.02 MPa、室温断裂韧性为20.58?2.77 M Pa?m1/2,其主要增韧机制包括裂纹分叉钝化、裂纹偏转、裂纹并行扩展以及裂纹尾流区片层拔出等.关键词:层状复

3、合材料;界面层;金属;氮化硼;碳化硅中图分类号:T Q 174.1;T Q 174.758.2?文献标识码:A?文章编号:0454-5648(2001)03-0226-06SELECTION OF INTERFACIAL LAYER OF LAMINATED SILICON CARBIDE MATRIX COMPOSITESYuan Guangjiang1,Luo Yongming2,Chen Daming1,Zhou Yang1,Ouyang Jun2,Pan Wei2(1.National Key Laboratory of Advanced Composites,Beijing Inst

4、itute of Aeronautical Materials,Beijing?100095;2.Material Science and Engineering Department,Tsinghua University,Beijing?100084)Abstract:SiC/W,SiC/W-2%Co,SiC/Ta,SiC/BN laminated composites in which SiC matrix layers were prepared by gel castingwere fabricated by hot pressing technique.W,W-2%Co,Ta an

5、d BN layers which were prepared by spraying,doctor blading,gelcasting,etc.respectively,as_received foil and coating were used as interfacial materials of laminated SiC matrix composites.At hightemperature that was needed for the preparation,W,Ta reacted with SiC to form carbide and silicide,which ha

6、d little plasticity andunable to achieve the toughness improvement of laminated composites by metalbridging and residualstrain.However,it is found thatthe toughness and strength of the laminated composites are significantly increased by improving the properties of the matrix material.SiC/BN laminate

7、d composites with three point bending strength and nominal fracture toughness of 729.86?114.02 MPa and20.58?2.77 MPa?m1/2respectively are obtained.T he main mechanism of enhancing toughness is attributed to crack bluntness,crack deflexion,crack parallel propagation and pull_out of matrix layer.Key w

8、ord:laminated composites;interfacial layer;metal;boron nitride;carbon silicate?陶瓷材料是一种本质脆性材料,在制备、机械加工以及使用过程中,容易产生一些内在和外在缺陷,从而导致陶瓷材料灾难性破坏,严重限制了陶瓷材料应用的广度和深度,因此提高陶瓷材料的韧收稿日期:2000-07-17.基金项目:国防?九五?预研项目、国家自然科学基金资助重大项目(19891180-5),航空基金资助项目(99G21005).作者简介:袁广江(1971),男,工学硕士,工程师.性成为影响陶瓷材料在高技术领域中应用的关键.近年来,受自然界高

9、性能生物材料的启发,材料界提出了模仿生物材料结构制备高韧性陶瓷材料的思路.1990 年 Clegg 等人 1创造性地制备了 SiCReceived date:2000-07-17.Biography:Yuan Guangjiang(1971?),male,master of arts,engi?neer.薄片与石墨片层交替叠层结构复合材料,与常规SiC 陶瓷材料相比,其断裂韧性和断裂功提高了几倍甚至几十倍,成功地实现了仿贝壳珍珠层的宏观结构增韧.陶瓷基层状结构复合材料是由陶瓷基体层和界面层交叠形成的一种复合材料,其宏观结构如图 1所示.陶瓷基体层一般选用具有较高强度和弹性模量的结构陶瓷材料,在

10、承载过程中可以承受较大的应力,并具有较好的高温力学性能.目前研究中较多采用SiC 1,Si3N42,3,Al2O3 4,5和ZrO2 6等作为基体材料,并加少量的烧结助剂促进其烧结致密化.图 1?陶瓷基层状复合材料宏观结构示意图Fig.1?Schematic drawing of LCMC macrostructure界面层是决定陶瓷基层状复合材料韧性高低的关键.从宏观结构来看,界面层将基体层分割开来,在复合材料受到外力作用条件下,通常能够通过一定的机制来有效地阻碍裂纹扩展,如钝化、偏转、桥接等等.因而界面层的选择与优化十分重要7 9,它是发挥陶瓷基层状复合材料特殊结构设计功效的基础.为了制备

11、力学性能优异的陶瓷基层状复合材料,界面层材料的选择应考虑以下规则:(1)界面层应不与基体陶瓷发生严重化学反应,而且能够通过一定的工艺保证两者之间具有适中的结合强度;(2)界面层与陶瓷基体之间的热膨胀系数、弹性模量必须匹配,以避免由于复合材料内部应力分布不当而造成材料破坏;(3)在陶瓷基层状复合材料使用过程中,界面层应具有维持其功能的能力,避免发生软化坍塌、蠕变变形、氧化变质等行为.本研究分别采用金属 W,Ta 以及陶瓷 BN 作为界面层材料,利用凝胶注模 10-热压烧结的方法分别制备了 SiC/W,SiC/Ta,SiC/BN 层状复合材料,探讨了制备高性能 SiC 基层状复合材料的可能性.1?

12、实?验实验中使用的 SiC 粉料(99.5%,质量分数,下同,日本)粒度为 0.978?m.烧结助剂用粉料为Al2O3(99.9%,张家口),Y2O3(99.99%,福建)和La2O3(99.99%,上海),其粒度均小于 1?m.界面层使用的原料包括粒度为 8?m 的 W 粉(99.9%,赣州有色冶金厂),74?m的 Co 粉(99.9%,上海第二冶炼厂),厚度为 10?m 的 T a 箔(99.9%,有色金属研究总院),粒度小于 1?m 的BN 粉(98%,河南巩义).采用凝胶注模制备厚度为 0.4 mm 的 SiC 基体层素坯薄片,基体层按烧结助剂不同分为 2 两种:(1)Y2O3和Al2

13、O3作为烧结助剂,含量为 15%(质量分数,下同)的 SiC 基体层.这个体系烧结致密化温度比较低.为了尽量降低试验中界面层金属所处的温度,从而降低其反应活性,因此使用这个材料体系来制备 SiC/W,SiC/Ta 层状复合材料.(2)Y2O3和 La2O3作为烧结助剂,含量为 16%的 SiC基体层.这个材料体系烧结致密化温度比较高,具有良好的力学性能.为了尽量提高层状复合材料的整体力学性能,使用这个材料体系来制备 SiC/BN层状复合材料.界面层有 4种:(1)喷涂 W 界面层?使用上海阿耐思特-岩田牌喷枪,在 SiC 素坯薄片上直接喷涂由乙醇、正丁醇、甘油以及 W 粉组成的悬浮液,通过控制

14、喷涂次数来形成一定厚度的 W 膜.(2)流延 W-2%(质量分数,下同)Co 界面层?由于喷涂法较难控制薄膜厚度的均匀性,因此应用流延法形成 W-2%Co 膜,其厚度由刮刀与基带之间的间隙、基带运动的速度、料浆的粘度及加料料斗内浆面的高度决定.(3)使用厚度为 10?m 的 T a 箔直接作为界面层.(4)浸涂 BN 界面层?使用浸涂法,将制备好的 SiC 基体层素坯薄片浸入 BN 料浆(固体 BN 粉料与乙醇的体积比为 1?18)中,停留5 10 s后取出并烘干,重复以上步骤浸涂多次即可形成 BN 界面层.BN 界面层厚度由 SiC 素坯薄片在 BN 料浆中停留时间和浸涂次数控制.将预制好的

15、层状复合材料装入石墨模具内,在1 800 1 850?,27 MPa 压力,Ar 或者 N2气氛保护下热压烧结,分别制备 SiC/W,SiC/T a,SiC/BN层状复合材料,保温时间为 1 2 h.将陶瓷基层状复合材料分别加工成 3 mm?4mm?36 mm 试样(三 点弯 曲强 度测试 用)和5 mm?2.5 mm?25 mm 试样(单边缺口梁).利用MT S-810 材料试验机在跨距为 30 mm,加载速率为0.5 mm/min的条件下,测试材料的室温三点弯曲强度;在跨 距 为 20 mm,加 载 速率 为 0.05mm/min的条件下,测试材料的室温断裂韧性.?227?第 29 卷第

16、3 期?袁广江等:SiC 基层状复合材料界面层的选择?利用 JSM-5600LV 扫描电镜及其附带的电子能谱仪观察复合材料组织形貌和分析材料元素组成.利用 D/max-2200PC X 射线衍射仪分析材料相组成.2?结果和讨论2.1?界面层材料选择根据界面层力学性质强弱可将界面层分为弱性层(weak interfaces)和强性层(strong interfaces)两类.弱性层可分为致密弱性层(比如:C1,BN 11)和疏松弱性层(含有孔洞12);强性层包括脆性陶瓷层7,13和延性金属夹层(比如:W 14,Ni15,Al 4等).据文献 7,12,13 中报道,利用多孔弱性层和脆性强性层制备

17、的层状复合材料的断裂韧性都不高.此外由于多孔弱性层成型相对比较困难;脆性强性层增韧效果主要依赖于热膨胀系数和弹性模量错配产生的残余应力,性能不易灵活调控.因此本实验中拟制备致密弱性层状复合材料和延性金属层状复合材料.国内外科研工作者已经制备出了性能较好的致密弱性层状复合材料1,11.延性金属作为层状陶瓷的界面层,其增韧机制除了裂纹偏折以外,还有金属桥接、残余应力增韧等.金属在破坏以前通过塑性变形可以吸收大量能量,既阻碍了裂纹的失稳扩展,又能起到预报材料失效的作用,与陶瓷之间的性能互补性非常强,能极大地提高复合材料的可靠性.因此利用延性金属作为界面层材料的陶瓷基层状复合材料有着非常诱人的前景.S

18、iC 的成型和其后的使用温度分别在 1 800?和 1 200?以上.为了保证金属层状复合材料工艺可行性和使用可靠性,界面层金属应具有较高的熔点.在高熔点金属中,Ta 和 W 的塑性好,熔点高(分别为 2 980?和 3 410?),有潜力应用于较高的温度领域.此外它们有着与 SiC 相匹配的热膨胀系数,Ta 的热膨胀系数为 6.5?10-6/?,W 的热膨胀系数为 5.5?10-6/?,均稍大于 SiC 的热膨胀系数(4.3?10-6 4.8?10-6/?).在室温状态下,经过高温成型的金属层状复合材料将形成界面层承受拉应力,SiC 基体层承受压应力的应力分布状态.这种应力分布状态可以有效阻

19、碍裂纹在 SiC 基体层中的扩展,促进裂纹在界面层处偏转,从而有利于提高层状复合材料的可靠性.2.2?SiC/W 层状复合材料沿着垂直于 SiC 基体层的方向切开 SiC/W 层状复合材料,用 X 射线衍射仪分析其横断面表明,W 夹层主要由 W 与 SiC 的脆性反应产物 W5Si3和WC 组成(见图 2),没有形成延性金属层;SiC/W层状复合材料不能通过金属桥接、残余应力增韧机制提高其韧性.为了削弱 W 与 SiC 之间的反应,设想在 W 中加入 2%(质量分数)Co 使其合金化.结果的确有少量 Co3W 生成,如图 3 所示.除此以外,其它峰形与未加 Co 的衍射峰形相似,同样有 WC和

20、 W5Si3,单质 W 亦未见明显的强衍射峰.因此,Co 在减弱 W 与 SiC 反应方面没有达到预期目的.图 2?SiC/W 层状复合材料的 XRD 谱Fig.2?XRD pattern of SiC/W laminated composite图 3?SiC/W-2%Co 层状复合材料的 XRD 谱Fig.3?XRD pattern of SiC/W-2%Co(in mass)laminat?ed composite综合以上所述,制备的 SiC/W 层状复合材料没有形成具有塑性的 W 界面层,而是生成了缺乏塑性的碳化物和硅化物组成的界面层,金属界面层对层状复合材料的增韧潜力未能充分挖掘出来.

21、如表 1所示,材料的最大断裂韧性只有 8.71?0.30 MPa?m1/2,与基体 SiC 材料断裂韧性(4.22?0.53 MPa?m1/2)相比,提高近一倍.?228?硅?酸?盐?学?报?2001 年?表 1?SiC/W 层状复合材料室温性能Table 1?Properties of SiC/W laminated composite at room temperatureCompositeMatrix layerInterfacial layerThickness of interfaciallayer/?mFlexural strengh/MPaFracture toughness/(

22、MPa?m1/2)SiC+15%(Y2O3+Al2O3)600?814.22?0.53SiC+15%(Y2O3+Al2O3)W(spraying)15580?78SiC+15%(Y2O3+Al2O3)W(spraying)25560?82SiC+15%(Y2O3+Al2O3)W(spraying)307.32?1.59SiC+15%(Y2O3+Al2O3)W(spraying)358.71?0.30SiC+15%(Y2O3+Al2O3)W-2%Co(doctor blading)104.70?0.55SiC+15%(Y2O3+Al2O3)W-2%Co(doctor blading)206.97

23、?1.17SiC+15%(Y2O3+Al2O3)W-2%Co(doctor blading)257.43?0.82SiC+15%(Y2O3+Al2O3)W-2%Co(doctor blading)358.22?0.65Note:All percentage data are in mass.2.3?SiC/Ta 层状复合材料图4 a 是 SiC/Ta 层状复合材料横断面的组织形貌,其中黑色较厚的是 SiC 层,白色较薄的是金属 Ta 层.图 4 b 是金属 Ta 层的放大像,可以看到这一层由疏松的颗粒组成.利用扫描电镜附带的电图 4?SiC/Ta 层状复合材料的显微组织Fig.4?Micros

24、tructures of SiC/Ta laminated composite子能谱仪对金属 T a 层进行面扫描分析.所含元素的摩尔分数如表 2 所示,可以看到 Ta 层中富集有C 和 O 元素.因此可以推断金属 T a 已经转化成为了脆性的碳化物和氧化物,未能形成设想的塑性金属界面层.表 2?SiC/Ta 层状复合材料金属 Ta 层的 EDS分析结果Table 2?EDS results of interfacial layer of SiC/Ta laminatedcompositeElementSpectrum type Mass content/%Mole content/%C?KE

25、D5.8441.03O?KED2.5913.68Al?KED0.431.35Si?KED0.27*0.82*Y?LED1.531.45Ta?MED89.3341.66T otal?100.00?100.00*2 sigma从以上讨论可以看到,在 1 800?以上高温条件下金属W,T a 的活性很大,容易与 SiC 陶瓷反应生成碳化物和硅化物,因此利用热压烧结工艺制备性能优异的陶瓷/金属层状复合材料是十分困难的.2.4?SiC/BN 层状复合材料蔡胜有等人11研究了在界面层组分保持固定的条件下,基体层素坯厚度对 Si3N4/BN 层状复合材料力学性能的影响关系,证明在基体层素坯厚度为 0.4 m

26、m 时,Si3N4/BN 层状复合材料综合力学性能最好.因此在本实验中,将 SiC 基体层素坯厚度确定为 0.4 mm.BN 在1 800 1 850?温度范围内很难烧结,因此用它来生成层状复合材料的致密弱性层.由图 5可见,制备的层状复合材料 SiC 基体层厚度约为 130 170?m,界面层厚度约为 10 30?m.复合材料宏观结构均匀,界面层厚度均匀、清晰,具有优异的力学性能,如表 3 所示.与 SiC 块体陶瓷材料相比,其室温三点弯曲强度变化不大,?229?第 29 卷第 3 期?袁广江等:SiC 基层状复合材料界面层的选择?但室温断裂韧性由 9.62?1.00 MPa?m1/2升高到

27、了20.58?2.77 MPa?m1/2,提高近一倍.对比制备的SiC/W 和 SiC/BN 层状复合材料对断裂韧性的提高可知,它们的增韧效果是相近的.由此也可推断出制备的 SiC/W 复合材料的界面层与 SiC/BN 复合材料的 BN 界面层是相似的,也是致密弱性层,而非设想的塑性层.此外还可以看到,在界面层对层状复合材料增韧效果一样的情况下,提高基体层的性能,可以显著提高层状复合材料的性能.图 5?SiC/BN 层状复合材料的显微结构Fig.5?Microstructure of SiC/BN laminated composite表 3?SiC/BN 层状复合材料的室温力学性能Table

28、 3?Properties of SiC/BN laminated composite at roomtemperatureCompositeMatrix layerInterfacial layerFlexuralstrength/MPaFracturetoughness/(MPa?m1/2)SiC+16%(Y2O3+La2O3)?771.20?68.079.62?1.00SiC+16%(Y2O3+La2O3)BN729.86?114.0220.58?2.77Note:All percentage are in mass.SiC/BN 层状复合材料之所以具有较高的名义断裂韧性,是由其宏观增韧

29、结构所决定的.BN 界面层几乎没有烧结致密化,它的力学性能与基体SiC 层相比低很多.这种结构虽然不能在基体层中形成压应力,阻碍裂纹扩展,但是界面层却能够使裂纹发生分叉钝化、偏转,有效阻碍裂纹扩展.图 6所示为 SiC/BN 层状复合材料典型的载荷-位移曲线.由图可见,在载荷很小时是线弹性阶段,裂纹扩展后,第一层基体片层断裂,承载能力下降.由于界面层对裂纹的偏折作用,裂纹扩展发生转向.随着载荷增加,不断发生片层开裂-载荷下降的过程.由于柔度增大,曲线的斜率变得平缓,材料在最终破坏时发生很大的变形,远远大于脆性块体陶瓷的变形量,其变化趋势与金属的塑性变形相似.明显增加了材料的断裂功,提高了韧性.

30、图 6?SiC/BN 层状复合材料的载荷-位移曲线?Fig.6?Load vs displacement of SiC/BN laminated com?posite图 7 所示为 SiC/BN 层状复合材料的几种主要增韧机制.图 7 a 所示为裂纹在到达界面层后发生分叉钝化的增韧机制,有效减弱了裂纹尖端的应力水平,增大了裂纹扩展的阻力.图 7 b 为裂纹在材料中的行走路径.与独石材料相比,极大地增加了材料断裂面,消耗了更多能量,提高了材料韧性.图 7 c 所示为裂纹发生分叉后,裂纹在基体层中的并行扩展行为,成倍增大了裂纹开裂所消耗的能量.图 7 d 所示为尾流区内片层拔出.在片层拔出过程中,

31、片层之间互锁摩擦消耗能量,使得材料的断裂功增加.所有以上这些增韧机制协同作用的结果导致了陶瓷材料名义断裂韧性的提高,有效避免了陶瓷材料灾难性破坏.3?结?论(1)W,W-2%Co,Ta 作为界面层,通过热压烧结的方法制备层状复合材料,能够形成层状结构.金属层在高温下与 SiC 反应生成了碳化物和硅化物,失去了金属的塑性,制备的层状复合材料未能通过裂纹尾流区金属桥接、残余应力增韧机制大幅度提高韧性.(2)利用凝胶注模法制备素坯厚度为 0.4 mmSiC 基体层,浸涂法形成 BN 界面层,热压烧结制备了基体层厚度约为 130 170?m、界面层厚度约为10 30?m的 SiC 基层状复合材料,其室

32、温三点弯曲强度为 729.86?114.02 MPa,室温断裂韧性?230?硅?酸?盐?学?报?2001 年?图 7?SiC/BN 层状复合材料的增韧机制?Fig.7?Mechanism of enhancing toughness of SiC/BNlaminated composite为20.58?2.77 MPa?m1/2.(3)SiC/BN 层状复合材料主要增韧机制包括裂纹分叉钝化、裂纹偏转、裂纹并行扩展以及裂纹尾流区片层拔出等.(4)W,T a 与 SiC 反应变质,致使其与 BN 界面层的增韧效果相当.在此情况下,提高基体 SiC的力学性能可以显著提高层状复合材料的强韧性.参考文献

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