TiO_,2_-SiO_,2__累托石纳米复合材料的制备及对废水净.pdf

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1、分类号密级学校代码y8 1 3 0 0 2武多萎理歹大穿学位论文题目!i Q 2：S i Q 2 墨托互纳苤复金挝挝的制备丛澍廛丞渔丝班究英文S!旦亟YQ 旦S Y 旦h i Q I i Q 2 二曼i Q 2!Q i!一题目一N a n o c o m p o s i t ea n dI t sA p p l i c a t i o ni nP u r i f y i n gW a s t e w a t e r 一研究生姓名邳!虫指导教师副指导教师姓名友继敏职称副数握学位谴单位名称瓷遗曼巫拭王程堂院邮编垒圣Q Q Z Q姓名扬红圈9 职称进衄学位擅单位名称塑速量巫撞至程堂瞳邮编垒3 Q Q

2、 I Q申请学位级别三堂亟主学科专业名称丕撞王猩论文提交日期星Q Q 墨生!Q 旦论文答辩日期星塑曼生!旦学位授予单位答辩委员会主2 0 0 5 年1 0 月摘要光催化氧化技术是一种先进的水处理技术，具有处理效率高、能耗低、工艺没备简单、操作条件易控制、无二次污染等优点，因而是一种很有前途的水处理技术。但以T i 0 2 为典型代表的光催化剂在传统方法上的应用上存在量子效率低以及回收困难等缺点而限制了其工业化推广应用，因此国内外学者积极展开了对这方面的系统研究，其中包括T i 0 2 催化剂的表面修饰、固载、重金属沉积、复合半导体、掺杂稀土元素等技术。针对T i 0 2 光催化剂在使用中存在的

3、上述缺点，本课题研究了块状T i 0 2 S i 0 2 累托石纳米复合光催化材料的制备工艺条件及其光催化降解有机染料亚甲基蓝、吸附铜离子的一般规律，以期进一步充实光催化剂的负载改性技术及其在废水处理方面的应用研究。本研究利用溶胶一凝胶法，以S i 0 2 为修饰物、累托石为载体，首次制备出了块状T i 0 2 一S i 0 2 累托石纳米复合光催化材料，并研究了累托石矿浆浓度、钛土比(T i 瓜)、硅钛比、p H 值、复合反应温度、煅烧温度等不同因素对产物的光催化活性的影响及初步机理所在。通过正交实验确定了四个主要因素影响产物光催化性能的主次顺序为：煅烧温度 T i R)复合反应温度 煅烧时

4、间。其最佳制各工艺条件为：煅烧温度6 0 0，T i R-10 r e t o o l 幢，复合反应温度6 0，煅烧时间2 h。本研究使用x 射线衍射(X R D)、透射电镜(T E M)、红外光谱(I R)、比表面积测定(B E T 法)等手段对制备的样品进行了表征，来分析材料的形貌、界面等微观特性。测试结果表明：复合材料的结晶程度不高，但其中明显存在锐钛矿型T i 0 2，其颗粒通过T io s i 键固定在累托石表面，粒度分布较均匀，平均粒径在2 5 3 0 n m 之间，而累托石的结构已明显改变，样品的比表面积比原料累托石和纯T i 0 2 都增大很多，这些都是材料光催化活性增强的主要

5、原因。为了评价制各的复合光催化材料的光催化性能，本研究以紫外灯作为光源，在自制的模拟反应装置中用其对模拟污染物亚甲基蓝进行了光催化降解试验，并进一步探讨了催化剂用量、反应时间、污染物初始浓度、p H 值、光照距离、重复使用等不同条件对材料光催化性能的影响规律及初步机理。试验结果表明：对于初始浓度为8 m g L的亚甲基蓝溶液，当催化剂用量为5 L 时，紫外光下降解3 h，其脱色率可达9 0 以上；碱性条件有利于反应进行，光照距离为2 0 c m 时降解效果最好：重复使用4 次后材料对亚甲基蓝仍然具有7 0 以上脱色效果。本课题还进行了制备的复合材料对模拟含铜废水的吸附试验。通过对单因索试验结果

6、的研究分析，得到的复合材料对c u 2+的最佳吸附条件为：p H 值8 左右，材料用量1 8 9 k，溶液初试浓度5 m g L，搅拌1 S t a i n，室温2 5。其去除率可达到9 2 5。关键词：二氧化钛，二氧化硅，累托石，溶胶一凝胶法，亚甲基蓝，铜离子A b s t r a c tP h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yi sa na d v a n c e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y，w h o s ev i r

7、 t u e sa r eh i g ht r e a t m e n te f f i c i e n c y,l o we n e r g ye x p e n s e，s i m p l et e c h n o l o g i c a le q u i p m e n t，t h ee a s yc o n t r o lo fo p e r a t i n gc o n d i t i o n，n os e c o n d a r yp o l l u t i o n，S Oi ti sap r o m i s i n gw a s t e w a t e rt r e a t m

8、e n tt e c h n o l o g y H o w e v e r,t h eu s eo fc o n v e n t i o n a lp h o t o c a t a l y s tt h a ti st y p i c a l l yd e l e g a t e db yt i t a n i m nd i o x i d eh a sd i s a d v a n t a g e so fl o wq u a n t u me f f i c i e n c ya n dd i f f i c u l tr e c y c l i n g，w h i c hc o n

9、f i n ei t si n d u s t r i a la p p l i c a t i o n T h u s，d i f f e r e n tm e t h o d si n c l u d i n gs u r f a c em o d i f i c a t i o no ft i t a n i u md i o x i d e，s u p p o r t，d e p o s i t i o no fh e a v ym e t a l s，t h ec o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r s，t h em i x t u r eo

10、 ft h er a r ee l e m e n t sa r eb e i n gs t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yb yr e s e a r c h e r sa b r o a da n da th o m e I nt h el i g h to fd i s a d v a n t a g e so ft i t a n i u md i o x i d ea b o v e m e n t i o n e d t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so fb u l kn a n o c o

11、 m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sT i 0 2-S i O f f r e c t o r i t ea n di t sg e n e r a ll a w so ft h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fao r g a n i cd y em e t h y l e n eb l u ea n dt h ea d s o r p t i o no fc o p p e ri o n sh a v eb e e nr e s e a r c h e di nt h i

12、sd i s s e r t a t i o n，b yw h i c hw el o o kf o r w a r dt Oa d d i n gd a t at ot h ef u r t h e rr e s e a r c hi ns u p p o r ta n dm o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo fp h o t o c a t a l y s ta n di t sa p p l i c a t i o ni nw a s t e w a t e rI r e a t m e n t I nt h er e s e a r c

13、 h，ak i n do fb u l kn a n o c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s th a sb e e ns y n t h e s i z e df i r s tb ys o l g e lp r o c e s s，t a k i n gs i l i c ad i o x i d ea sm o d i f i e ra n dr e c t o r i t ea sc a r r i e r D i f f e r e n tf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ep h o t

14、o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs a m p l e s，i n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fR s u s p e n d e ds o l u t i o n，t h er a t i oo fT ia n dr e c t o r i t e(T i R)，t h er a t i oo ft h eS ia n dT i，p H，s y n t h e s i st e m p e r a t u r e，c a l c i n a t i o n st e m p e r a

15、t u r e，e t c，h a v eb e e nd i s c u s s e di nd e t a i la n dt h em e c h a n i s mh a sb e e ne x p l a i n e dp r i m a r i l y,t o o T h r o u g ht h eo r t h o g o n a lt e s t s，t h ei n f l u e n t i a lo r d e ro ff o u rm a i nf a c t o r sh a sb e e na s c e r t a i n e dt h a t：c a l c

16、i n a t i o n st e m p e r a t u r e T i R s y n t h e s i st e m p e r a t u r e c a l c i n a t i o n st i m e，a n dt h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n sh a v eb e e nc o n c l u d e dt h a t：c a l c i n a t i o n sf o r2h o u r sa t6 0 0，T i Ra t1 0m m o l g，s y n t h e s i sa t6

17、 0 S o m et e s t i n gm e t h o d ss u c ha sX r a yd i f f r a c t i o n(X R D)，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e(T E M)，i n f r a r e ds p e c t r u m(1 R)，t h em e a s u r eo fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a(B E Tm e t h o d)a r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e

18、s a m p l e si no r d e rt oa n a l y z ei t sm i c r o f e a t u r e so fa p p e a r a n c ea n di n t e r f a c ei nt h er e s e a r c h A n dt h et e s tr e s u l t sh a v ei n d i c a t e dt h a tt h o u g ht h el e v e lo fc o m p o s i t e Sc r y s t a l l i z a t i o ni sn o th i g h，a n a t

19、a s et i t a n i u md i o x i d ea p p e a r so b v i o u s l yi ni t，t h ep a r t i c l e so fw h i c ha r ed i s l r i b u t e dw e l l p r o p o r t i o n e d l yw i t h2 5-3 0 n mo fd i a m e t e r,a n da r ef i x e db yT i o S ib o n do nt h es u r f a c eo f r e c t o r i t e I tC a nb ea l s

20、os e e df r o mr e s u l t st h a tt h es t r u c t u r eo fr e c t o r i t eh a sb e e nc h a n g e do b v i o u s l yi nt h es a m p l e s，a n dt h es p e c i t i cs u r f a c ea r e ao f s a m p l e sh a sb e c o m em u c hl a r g e rt h a nt h a to f r a wr e c t o r i t ea n dp u r et i t a n i

21、 u md i o x i d e A l lo ft h o s ea r et h ek e yr e a s o n sw h yt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f s a m p l e si se n h a n c e d T oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs y n t h e s i z e dc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t，p h o t o c a t a

22、 l y t i cd e g r a d a t i o nt e s t st oa r t i f i c i a lm e t h y l e n eb l u e(M B)p o l l u t a n th a v eb e e nc a r r i e do u ti ns e l G m a d ed e v i c eo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ns y s t e mw i t ht h ei l l u m i n a n to rU Vl i g h ti nt h es t u d y A n d

23、l a w so f e f f e c to f d i f f e r e n tf a c t o r so nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs a m p l e s，i n c l u d i n gt h ed o s a g eo fp h o t o c a t a l y s t，d e g r a d a t i o nt i m e，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t，p H，d i s t a n c ef o r mi

24、 l l u m i n a n t，r e u s e，e t c，h a v eb e e nf u r t h e rd i s c u s s e da n dt h em e c h a n i s mh a sb e e ne x p l a i n e dp r i m a f i l Xt o o T h er e s u l t so ft e s t si n d i c m e dt h a t：t h ed e c o l o r a t i o nr a t eC a na c h i e v ea b o v e9 0 f o r8 m I o fM B Si n

25、i t i a lc o n c e n t r a t i o ni nt h ec o n d i t i o no f5 9 Lo f、d o s a g ea n d3h o u r o fd e g r a d a t i o nt i m eu n d e rU Vl i g h t；a l k a l i n ec o n d i t i o na d v a n t a g e sp r o c e s so fd e g r a d a t i o n，a n dd e g r a d a t i o ne f f e c t sa r et h eb e s tw i t

26、h2 0 c mo ft h ed i s t a n c ef o r mi l l u m i n a n t；t h ed e c o l o r m i o nr a t eo fM BC a ns t i l la c h i e v ea b o v e7 0 a f t e rt h ef o u r t hr e u s eo fs a m p l e s M o r e o v e r，t h es y n t h e s i z e dc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t Sa d s o r p t i o nt e s t

27、 st Oa r t i f i c i a lc o p p e r-c o n t a i n i n gw a s t e w a t e ra r ec a r r i e do u ti nt h er e s e a r c h B ya n a l y z i n gr e s u l t so ft h es i n g l ef a c t o rt e s t s，t h eb e s ta d s o r p t i o nc o n d i t i o n so fc o p p e ri o n(I I)h a sb e e nc o n c l u d e dt h

28、 a t：18 9 Lo fd o s a g e，a b o u t8o fp H，5 m g Lo fi n i t i a lc o n c e n t r m i o no fc o p p e ri o n(1 1)15m i n u t e so f m i x i n gt i m e 2 5。Co f t e m p e r a t u r e T h e r e b y,r e m o v a lr a t eh a sa c h i e v e d0 2 5 K e y w o r d s：T i t a n i u mD i o x i d e，S i l i c aD

29、i o x i d e，R e c t o r i t e，S o l-G e lP r o c e s s，M e t h y l e n eB l u e，C o p p e rI o n独创性声明本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名t弹B 期d 2 r d A 3关于论文使用授权的说明本人完全了解武汉理工

30、大学有关保留、使用学位论文的规定，即；学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的论文在解密后应遵守此规定)研究生签名：辨导师签名：注：请将此声明装订在论文的目录前。日期区1 山l 垒武汲理工大学颈七学位论文1 1 光催化技术概述第1 章引言1 1 1 半导体光催化的意义水是宝贵的自然资源，是人类赖以生存的必要条件。我国人均淡水量仅为2 5 4 5 m 3，不到世界人均淡水量的1 4。华北、西北和东北部分地区已面临严重缺水困境，局部地区还时常有水荒现象发生。特别近二十年来，随着我国经济的高速发展和人民生活水平

31、的不断提高，工业废水的排放量日益增加，造成水体污染程度越来越严重，使得本已有限的水资源显得更为稀缺。据中国化工信息报道，1 9 9 9 年，全国工业和城市生活废水排放总量达4 0 1 亿吨。目前全国约有1 3 以上的工业废水和9 1 0 以上的生活污水未经处理直接排入江湖，水环境被严重破坏】。这给人们生活造成的损害和国民经济造成的损失相当巨大，因此水体净化己成为环保领域中的一项重要工作，虽然我国对各种废水的治理做了许多有益的工作，但治理能力的增长还赶不上水体污染速度的增长，当然其原因是多方面的，其中技术落后是主要原因之一，目前我国传统的废水处理方法按作用原理可分为物理法、化学法和生物法三大类。

32、物理法中最常见的是用活性炭对有毒物质进行吸附，这种方法只是把污染物从一相转移到另一相，污染物本身并没有得到彻底降解，吸附污染物之后的活性炭的处理也是个闯题。而化学法常涉及到使用化学药剂，在化学反应过程中对污染物进行氧化或者还原降解，改变污染物的形态，将它们变成无毒或微毒的新物质、或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。但这种方法需要大量的化学药剂，运行成本较高，不适合大规模范围使用，同时，也有可能产生二次污染。利用微生物代谢作用，使废水中的有机污染物和无机营养物转化为稳定、无害的物质救方法称为生物处理法，这是当前比较新颖的水处理方法，然而生物降解仍存在着一定的局限性，概括起来有以下几

33、点：(1)细菌的作用具有选择性；(2)降解速度慢，一般要数周或数月；(3)对有些有毒物质只能部分降解，并且可能形成有毒性的中间产物；(4)芳香族化合物部分难以被降解。从目前国内运行状况看，这三种处理方法虽然有些工艺已较成熟，但各有其局限性，处理效率高低不等，运行成本也不算低，特别是不能有效地去除水中低浓度且微生物难以降鼹的一些有机污染物，因此，发展新型实用高效的废水处理技术是当前一项非常紧迫的任务。随着研究的深入，人们发现半导体多相光催化氧化技术作为种环境友好的新技术，具有能耗低、操作简便、反应条件温和、实用范围广、无二次污染等特点，在环境治理方面日益受到人们的重视。光催化氧化反应作为一种深度

34、的氧化过程(a d v a n c e d武汉理：大学硕士学位论文o x i d a t i o np r o c e s s，A O P)，和传统的方法相比，半导体光催化技术具有如下优点口l：(1)降解没有选择性。能使有害物质完全分解，不会产生二次污染；(2)可以在常压下操作，反应条件温和，减少了操作困难；(3)不需要大量消耗除光以外的其他物质，可以降低能量和原材料的消耗；(4)能够达到除毒、脱色、去臭的目的；(5)光催化剂具有廉份、无毒、稳定以及可以重复利用等特点。专家们预言光催化氧化法是将来处理各类废水最有效的方法之一。这是一项新兴的环境污染处理技术，发达国家研究较早，而我国在这方面研究

35、起步较晚，因此对这门技术的深入研究和产业化就显得尤为重要。探明半导体发生光催化反应机理，开发新型、高效的半导体光催化材料，对于环境污染治理其有深远的意义。1 1 2 光催化剂和光催化氧化基本机理1 1 2 1 常见的半导体光催化剂光催化氧化还原以n 型半导体为催化剂，己经研究过的n 型半导体主要有T i 0 2、Z n O、C d S、C u O、W 0 3、S n o z 等，其中C d S、T i 0 2 催化活性最强，但C d S 在光照条件下自身不稳定易发生化学或光化学腐蚀【3】，而T i 0 2 与其它半导体材料相比，具有以下优点：(1)合适的半异体禁带宽度3 0 e V 左右，小于

36、3 8 7 n m 的紫外光均能激发形成电子一空穴对，通过改性有望直接利用太阳光作为光源驱动光催化反应：(2)具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性；(3)光催化效率高，价带上的空穴具有很强的获取电子的能力，能将水中的O H 一和H 2 0 转化为氧化能力很强的氢氧自由基(O H)，可降解大部分有机污染物；(4)T i 0 2 对很多有机污染物有较强的吸附作用；(5)T i 0 2 价廉无毒，成本低，所以T i 0 2 广泛应用于催化荆、传感器、感光材料、油漆涂料、化妆品、电子产品等生产领域H l，是一种理想的半导体材料，也是理想的光催化剂，因此被大多研究者公认为在环境治理领域中最具开发前途的环保光

37、催化材料。1 1 2 2 光催化氧化基本机理在非均相光催化氧化中所使用的光催化剂都是半导体粒子。半导体粒子含有能带结构，通常情况下由一个充满电子的低能价带和一个空的高能带构成，它们之间由禁带分开。当用能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子受到激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴(h v b+)(见图11)。空穴具有强氧化性，导带电子(e c b-)具有强还原性，它们共同形成氧化还原体系。这些光生载流予可在半导体内重新结合，产生冷光，也可在外表面反应，在外表面，激活电子和空穴能够和吸附的H 2、O H 一、0 2 和无机或有机化合物等发生氧化还原反应。根据上述机制，界

38、面电荷转移的总煮予效率决定于两个关键过程，它们是光生载流子本体复合和捕获问的竞争武汉理工大学硕士学位论文(兆秒一纳秒)，被捕获光生载流子的复合和界面电荷转移间的竞争(微秒一毫秒)。延长光生载流子的复合寿命或者增大界面电子转移速率常数均可提高稳态光解作用的量子效率。这种关系已经通过测定几种T i 0 2 的时间分辨微波导电率(t i m e r e s o l v e dm i c r o w a v ec o n d u c t i v i t y，T R M C)得到验证。般认为，高活性的羟基自由基氧化水中有机污染物是光催化氧化反应的主要机制。空穴或电子引发的羟基自由基具有高度的化学活性，对

39、反应物几乎没有选择性。羟基自由基的氧化能力比c 1 2 高2 0 5 倍，比H 2 0 2 高1 6 8 倍，比0 3 高1 3 5 倍。在光催化降解卤代芳香烃化合物实验中测到了若干具有典型羟基化结构的中间产物，这些中间产物与那些已知的芳香族化合物和已知羟基自由基反应的中间产物相同，这一结果是对羟基是光激发T i 0 2 主要活性物质的观点的重要支持。另外，系列E S R 研究证实了光照T i 0 2液相溶液中羟基和过氧化氢自由基的存在。M a o 等p 悛现氯代乙烷的氧化速率与有机物中c H 键的强度密切相关，这意味着通过O H 脱H 原子是氧化过程的速控步骤。降解速率和吸附于表面的有机污染

40、物浓度问有很好的相关性也表明羟基自由基或俘获空穴在界面是直接可以利用的。催化剂颗粒禁带能量图卜1 光激活半导体光催化剂的简化机制F i g 1 一lS i m p l i f i e dm e c h a n i s mf o rp h o t o a c t i v a t i o no f as e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t以固一液非均相T i 0 2 光催化氧化为例，整个氧化过程可以简单表达为(E q s 1 1 1 8)：T i 0 2+h v _ h v B+e c B h v B+O H(8 d s)一_-O Hh

41、 v B+H 2 0 f a d s)。-O H+H+e c B 一十0 2(曲)_。0 2(a d s)一3(1 1)(1 2)(I 一3)f 卜4)武汉理工大学硕士学位论文0 2 I a d s、一+H+1 H 0 2 2 H 0 2。10 2+H 2 0 2H 2 0 2+0 2 f a d s l 一O H+O H 一+0 2O H+s u b s t r a t e _ i n t e r m e d i a t e s _ C 0 2+H 2 0+i n o r g a n i ci o n s(15)(1 6、(卜7)(1 _ 8、上述羟基间接氧化机制是假设基质不直接接受空穴的转

42、移，而是专门通过表面束缚羟基自由基(T i O H，)+或等价空穴捕获剂发生氧化反应的。也有文献报道光催化氧化是利用迁移到催化剂表面的空穴来直接氧化有机污染物。T a n a k a 等1 6 1 i i E 明了紧密的束缚在半导体表面电子供体，如甲酸、乙酸和乙醛酸被空穴直接氧化。以乙醛酸盐的光催化氧化为例，该过程表现为表面键合物之间的直接空穴传递而形成的甲酸盐作为初级中间产物，反应过程如下(g q s 1 9 1 1 2)：H C O C 0 0“+H 2 0-+H C(O H)2 C O O H C(O H)2 C 0 0 一+h v B+一H C(O H)2 C O OH C(O H)2

43、 C O O-+H C(O H)2+C O zH C(O H h 十h v B+_ H C 0 2 一+2 H+(i 一9)(卜1 0)(1 一i 1)f l 一1 2 1W a n gY 等 7 1 利用时间一分辨吸收光谱证实了苯氧基和C 1 2 一t 自由基阴离子在 r i 0 2 胶体光氧化氯苯酚过程中的生成，并认为c 1 2 一主要是通过羟基直接氧化C l 一形成的。G o l d s t e i n 等1 8 在光催化氧化降解高浓度苯酚时，也发现了起氧化作用的空穴。s t a 行0 r d等1 9 1 发现4 一氯苯酚的光催化降解是与空穴直接反应完成，因为4 一氯苯酚的苯环结构可以直

44、接捕获中间自由基和电子。不同的研究者所得到的实验结果差异较大，并且当实验条件改变时，上述两种反应机理之间可能相互转化或者可能同时存在，这可能与操作参数、污染物的种类有关。因此，对于不同的光催化体系，上述两种机理哪种占主导地位应该视具体情况丽定。1 1 3 负载T i 0 2 光催化剂的制备方法1 1 3 1 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法(s o l-g e l)是以钛的无机盐类或者钛酸酯类作为原料，将其溶于低碳醇中，液体无机钛盐则直接取用，然后在室温下加入到中强酸度的水溶液中，一般用硝酸或盐酸调节，强烈搅拌下水解，制得T i 0 2 的溶胶，也可反滴，即将调节好酸度的水滴加入钛盐或钛酸酯溶液中。也

45、有直接使用商品化T i 0 2 锐钛矿型水溶胶。如载体为片状，用浸渍法或旋涂法将T i 0 2 溶胶涂布其上，颗粒状则需浸入，搅拌再过滤。不规则状的武汉理工大学硕十学位论文可用溶胶进行流动涂布。有时在溶胶中加入T i 0 2 粉体以增大吸光效率。然后在1 0 0 左右或自然状态下凝胶，上胶与凝胶过程可多次重复以增加厚度，再在一定温度下(一般为3 0 0 5 0 0)恒温烧结一定时间即成。温度过高则会发生T i 0 2 由锐钛矿型向金红石型转化l l“。烧结温度与烧结时间成反比，以防止晶粒尺寸过大。最后得到了负载在载体上的透明或半透明的T i 0 2 薄膜，具有较高的光催化活性，分布均匀，牢固性

46、较好。这种方法工艺较为简单，条件温和，分布均匀，可将纳米T i 0 2 的制备与负载一次完成，是目前最为常用和具有前景的方法f】“。溶胶一撮胶工艺因原料不同而分为有机途径和无机途径。有机途径是通过有机醇盐(钛酸酯)的水解与缩聚而形成溶胶，这种途径涉及大量的水、有机溶剂和其他有机物，这种途径制备的薄膜在干燥过程中容易龟裂(由大量溶剂蒸发所产生的残余应力引起)，客观上限制着所制备的膜的厚度【l 引。当薄膜小于定的厚度时，由于衬底的粘附作用，在干燥过程中薄膜的横向(平行于衬底表面)收缩被完全限制，而只能发生沿衬底平面法线方向的纵向收缩，不会发生龟裂。影响膜厚度的因素主要有浓度、温度、粘度等U 3 l

47、。在将载体进行浸渍时，受到环境因素的影响较大，如液面的波动、周围空气的流动、载体在提拉过程的摆动等都会影响膜的厚度的变化。特别是在载体拉出液面后，因表面张力作用会在底部形成液滴，并进一步在液滴周围产生一定的厚度梯度。用旋涂法所制得的膜较均匀，但因为溶剂的挥发较快而难以制得大面积的薄膜。用喷涂法因很容易形成较大厚度而龟裂。无机途径是通过制得T i 0 2 小颗粒稳定地悬浮在溶剂之中而形成溶胶【l”。通过无枫途径制各的膜没有因应力造成的裂纹，但附着力差。此外，制膜时载体需仔细清洗，较繁琐。1 1 3 2 粉体烧结法将T i 0 2 纳米粒子溶于水或醇类中形成悬浮液，进一步用超声波粉碎后或直接使用，

48、将载体浸入其中一定时间后取出，颗粒状载体需搅拌，使载体表面附载上一定的T i 0 2粉体。一般先常温风干或1 0 0 左右加热脱水(或醇)，然后在6 0 0 以下烧结，温度过高，T i 0 2 将由活性较高的锐钛矿型向活性较低的金红石型转化。常用温度为3 0 0 5 0 0。烧结温度愈高烧结时间愈短，以防止 r i 0 2 粒子尺寸增长而降低光催化活性。也有未烧结直接使用的【l”。螺旋形玻璃管作载体时，系将T i 0 2 粉体于水中制成悬浮液，用超声波进一步粉碎，然后将玻璃管一端浸入，通过真空吸入，再用电吹风干燥，从而将T i 0 2负载到螺旋形玻璃管的内表面IJ 6 J。石英砂等颗粒状载体也

49、常使用这一方法。粉体烧结法简单易行，光催化活性也较高，但存在牢固性欠佳、分布不均匀、光透过性较差等问题。武汉理丁大学硕士学位论文1 1 3 3 化学气相沉积法化学气相沉积法(c h e m i c a lv a p o r d e p o i t，C V D)以及物理气象沉积法(p h y s i c a lv a p o r d e p o s i t，P V D)是传统的制膜技术。由于P V D 需较高的温度将源物质蒸发再沉积，而T i 0 2 在高温下只会制得光催化活性较低的金红石型而不是锐钛矿型，而不适台制备光催化活性膜。化学气相沉积法是利用气态物质在固体表面上进行化学反应，生成固态沉

50、积物的过程，前驱物需用载气(H 2、A r 等)输送到反应室进行反应，般用于制膜，也可用于非膜状负载，也常用来制备无机材料m I。其中有机金属物化学气相沉积法(m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n，M O C V D)在负载T i 0 2 肘，使用钛的有机醇盐作为源物质(可避免T i C l。作源物质时，c l 对光催化活性的不良影响)，在反应室里，在一定的温度下(一般在5 0 0 C 左右)进行热解或氧化反应。因有机醇盐具有易挥发、反应温度低、常压、低消费、易操作等特点而最有价值。此外，也可使用