一维硅纳米材料的光学特性.pdf
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1、3 5 卷第1 期人3-晶体学报v d 3 5N o,】!堕堡!旦Q!些垒!兰墅坚!里!望!些!垡!堑一维硅纳米材料的光学特性裴立宅,唐元洪,郭池,张勇,陈扬文(湖南大学材料科学与工程学院,长沙4 1 0 0 8 2)摘要:硅纳米线与硅纳米管是两种重要的一维硅纳米材料,由于具有量子限制效应等性能在光电子器件方面具有潜在的应用前景。总结了近年来硅纳米线在光学特性方面的研究进展,重点介绍了本征硅纳米线、掺杂硅纳米线及硅纳米线阵列的光致发光光谱(P L)的最新进展情况,同时涉及了硅纳米管在P L 发射光谱方面的研究结果。并对其发展作了展望关键词:硅纳米线;硅纳米管;光学特性;光致发光特性中图分类号:
2、T N 3 0 5 3;T N 3 0 4 1文献标识码:A文章编号:1 0 0 0-9 8 5 X(2 0 0 6)o l-0 0 3 6 4)5O p t i c a lP r o p e r t i e so fO n e-d i m e n s i o n a lS i l i c o nN a n o m a t e r i a i sP E,L i-z h a i,T A N GY u a n b 昭,G U OC h i,Z H A N Gy o 昭,C H E Nk 昭-w e n(C o H e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n
3、dE n#n e e r i n g,H u n a nU n i v e r s 奸,C h a n g s h a4 1 0 0 8 2,c h i m)(R e c e i v e d2 8a p r U2 0 0 5)A b s t r a c t:S i l i c o nn a n o w i r e sa n ds i l i c o nn a n o t u b e sa l et w ok i n d so fi m p o r t a n to n e d i m e n s i o n a ls i l i c o nn a n o m a t e r i a l se
4、x h i b i t i n gap o t e n t i a la p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h eo p t o e l e e t r o n i cf i e l do w i n gt ot h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t T h er e c e n ts t u d i e s0 1 1t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fs i l i c o nn a n o w i r e sm a i n l yi n c l
5、 u d i n gt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e(P L)s p e c t r ao fi n t r i n s i cn a n o w i r e s,d o p e ds i l i c o nn a n o w i r e sa n ds i l i c o nn a n o w i r e sa r r a ya l er e v i e w e di nd e t a i li n 山i sp a p e r I na d d i t i o n t h er e s e a r c hd e v e l o p m e n to
6、 fs i l i c o nn a n o t u b e sfS i N T s)O i lP Ls p e c t r aa n dt h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o na r ea l S Oi n t r o d u c e da n dd i s c u s s e d K e yw o r d s:s i l i c o nn a n o w i r e s;s i l i c o nn a n o t u b e s;o p t i c a lp r o p e r t i e s;p h o t o l u m i n e s
7、c e n e e1引言半导体纳米材料是电子、信息和通讯工业的基材,在国民经济中占有重要地位。一维半导体材料具有与体材料截然不同的特殊性质,当材料的直径与其德布罗意波长相当时,导带与价带进一步分裂,能隙将随直径的减小而增大,量子限制效应、非定域量子相于效应及非线性光学效应等都会表现的越来越明显,可望为新一代的光电子器件的基材。由于微电子器件中应用最广泛的半导体材料硅是间接带隙半导体,其导带底和价带顶位于k 空间的不同位置,间接带隙跃迁发光为了满足动量守恒条件,需要声子的参加,因此,这种二级过程发生的几率很小。此外,硅的禁带宽度较窄,能隙很小(T=O K 时,E。=1 1 7 e V;T=3 0
8、 0 K 时,E。=1 1 4 e V),发光效率很低”j,不能应用于光电器件,而一维硅纳米材料本身就是硅材料,很容易与现有硅技术兼容,研究表明其具有较好的光致发光(P L)等光学特性,在一维硅纳米光电器件等方面具有很好的应用前收藕日期:2 0 0 5 4)4-2 8基金项目:教育部博士点基金资助项目(N o2 0 0 4 0 5 3 2 0 1 4)作者筒介:裴立宅(1 9 7 7),男,河北省人,博士研究生。E-m a i l:l z p e i l 9 7 7 1 6 3C O r n通讯作者:唐元洪,E-m a i l:汕t a n g h n u c n万方数据整!塑蕉童室量!二堡蕉
9、塑鲞盟整盟堂堂壁丝!景”】。本文重点评述了近年来国内外对硅纳米线的P L 特性的研究,另外,也简要评论了模板法制备出来的硅纳米管在P L 发射光谱等光学特性的最颠研究进展,并对其发展作了展望。2 硅纳米线的P L 特性在低维硅结构中,硅的能带结构会发生重大变化,由间接带隙变为直接带隙半导体,且能隙增大。低维结构出现量子限制效应时其P L 光谱表现为谱线的蓝移和强度的明显增强。多孔硅和硅纳米晶的P L 研究表明”t 4 1 量子限制效应在硅低维结构中的光致发光中起着关键作用。硅纳米线具有较好的P L 性能,此性能主要由其纳米尺寸所决定”1。下面就从近年来国内外对本征、掺杂硅纳米线及硅纳米线阵列三
10、个方面来评论硅纳米线的P L 特性的研究进展情况。2 1 本征硅纳米线H o l m e s 等”o 报道了硅纳米线在3 7 5 e V 时出现了强烈P L 现象,仅在1 9 e V 时会偏移到能量较低的波峰,这可能是由表面氧化物层引起的。在N:和A r(5 H:)气氛下所合成的硅纳米线室温时P L 光谱的波峰中心分别在6 2 4 n m(1 9 9 e V)和7 8 3 n m(1 5 8 e V)位置处,且都有较宽的波峰。两个波峰的半峰宽最大值约为1 6 0 n m,而P L 光谱的强度大约是拉曼散射峰强度的1 0 0 倍。而在H e 气氛中合成的硅纳米线中没有检测到P L 光谱”o。研究
11、认为P L 谱峰较宽可能是由于振动膜及硅纳米线较宽的直径分布引起的,换句话说,H e 气氛中合成的硅纳米线没有出现P L 光谱可能是由于其直径较大而不能产生明显的量子效应引起的。W a v e l e n g t l g t m a图1 不同温度下硅纳米线的P L 光谱F i g 1P Ls p e c t r a0 ft h eS i N W sa td i f f e m n tt e m p e r a t u r e s I n s e ti sat e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fi n t e g r a t e dP Li n t
12、 e n s i t yP h o t o ne n 吲e V图2 经不同氧化处理后硅纳米线的P L 光谱F i g 2P Ls p e c t r ao ft h eS i N W sa f t e rd i f f e r e n to x i d a t i o n s(a)7 0 0。C,5 m i n;(b)7 0 0 6 C,1 0 m i n;(c)7 0 0。C,1 5 m i n;(d)9 0 0。C,3 0 m i n 8 1Q i 等o“以铁为催化剂,激光烧蚀硅粉制备了平均直径约2 0 n m、无定形氧化硅鞘层厚3 n m 的本征硅纳米线并研究了未经处理过的硅纳米线的P
13、L 特性。图1 为不同温度下未经处理的本征硅纳米线的P L 光谱。低温时测得的P L 光谱在4 5 5 n m 及5 2 5 n m 位置处分别有绿光及蓝光峰位,4 5 5 n m 时的光谱峰与B a i 等的测量结果一致”1。根据理论预测,只有当硅纳米晶的尺寸小于其玻尔半径时才有可能发射出可见光。所以作者认为所观察到的两个波峰与量子效应无关,而Y u 等”1 认为绿色和蓝色P L 发射光谱是由于硅纳米线中的缺陷中心及晶核与无定形硅氧化物层的界面引起的。随着温度的增加,本征硅纳米线的P L 光谱强度迅速降低。通过对硅纳米线的不同处理可改善其P L 性能。B a i 等”1 采用热蒸发法制备了硅
14、纳米线并研究了硅纳米线的直径对其P L 性能的影响。他们在室温下采用波长3 1 3 5 n m 的激光对硅纳米线进行了P L 测试,即将激光束聚焦于样品上,其光斑直径为1 m m。图2 为经过不同氧化处理后硅纳米线的P L 光谱。通过氧化处理后硅纳米线芯部的平均直径分别为7 n m 图2(a)、5 5 n m 图2(b)、4 r i m 图2(e)及0 n m 图2(d),即硅纳米线转变为了非晶二氧化硅纳米线。从图中可知非晶二氧化硅纳米线仅有两个峰,峰位分别为4 8 6 n m(绿(|8*毫i等oIov茸g葺H万方数据3 8人工晶体学报第3 5 卷色)和4 2 0 n m(蓝色),作者认为这是
15、由二氧化硅层中的氧空位形成的。经不同氧化处理后硅纳米线的P L 谱中有3 个峰,峰位分别位于红、绿和蓝光区。7 0 0。C 时随氧化时间的延长,位于绿和蓝光区的两个波峰的位置不变而强度增加,其中蓝峰峰位(4 2 0 n m)与非晶二氧化硅纳米线的蓝峰位(图2(d)完全一致,而绿峰峰位(5 1 5 n m)相对与非晶二氧化硅的绿峰(4 8 6 n m)有2 9 n m 的位移,显然此位移与存在非晶二氧化硅和晶态硅的界面有关,随氧化时间的增加,红峰峰位从8 0 4 r i m 蓝移到7 8 6 n m,且峰强度迅速增加,但经9 0 0 0 c 3 0 m i n 氧化处理后,红峰则完全消失。作者认
16、为绿峰和蓝峰是由非晶二氧化硅形成的,其中绿峰的位移与量子限制效应无关,随氧化时间的延长,非晶二氧化硅层增厚,因此绿和蓝峰的强度增加;红峰来自硅纳米线的芯部,随芯部直径减小,红峰蓝移且强度增加,这是由量子限制效应造成的,量子限制效应使硅纳米线的能隙增大,从而造成红峰的蓝移,使硅纳米线的能带结构由间接带隙变为直接带隙,从而使量子发光效率(红峰的强度)明显提高。对退火处理后硅纳米线的P L 光谱研究表明o 在5 3 8 6 n m 处有很强的波峰,其对称性良好,说明退火后硅纳米线消除了缺陷及内应力。这种强的可见光波段5 3 8 6 n m 的光致发光可能暗示了量子限域效应,使硅纳米线转变为直接带隙。
17、因此,通过仔细“裁剪”和控制硅纳米线的直径、长度及生长方向等微观参数,完全有可能将其应用于未来的纳米级光学器件中。另外,N i h o n y a n a g i 等”23 也研究了硅纳米线的近红外P L 光谱,测试表明硅纳米线的P L 发射寿命比体硅的短,P L 衰退曲线由快、慢两部分组成,P L 发射存在时间短、强度的衰退增强了硅纳米线的辐射重新组合的可能性。B h a t t a c h a r y a 等”研究了微米线长度的晶体硅纳米线的强烈的红色P L 发射光谱,发现光谱也出现了蓝移,作者根据微米结构限制模型,很好地解释了硅纳米线的吸收光谱形状、波带间隙及P L 峰位。2 2 掺杂硅
18、纳米线目前对硅纳米线的掺杂研究文献很少,因此也仅有极少数关于掺杂硅纳米线的P L 光谱的研究报道。Z e n g 等”4 1 研究了室温下直径约5 0 n m 的硼掺杂硅纳米线的P L 光谱,图3 为硼掺杂及本征硅纳米线的P L 光谱。与本征硅纳米线的P L 光谱对比研究表明,硼掺杂硅纳米线发射出来的P L 光谱强度比本征硅纳米线的相对强一些。在I 3 4、I 4 2 和I 4 7 e V 时掺杂硅纳米线分别有三个特征发射峰,而本征硅纳米线在1 9 2 和1 7 2 e V 时分别有两个强度较低的发射峰。作者认为1 4 7 e V 时的发射峰是由纳米线中的无定形相引起的,而另外两个发射峰极有可
19、能是由于纳米线中硼的掺杂及其缺陷所引起的。Z h o u 等”“在室温下测量了不同锂掺杂硅纳米线的P L 性能。在未掺杂的硅纳米线样品中观察到了大约5 8 3 n m 的光发射中心,当锂掺杂源较少时,P L 峰转移到了5 8 4 n m,同时强度增加,比未掺杂硅纳米线的增加了四倍。锂的掺杂量较多时,P L 峰转移到了5 4 0 n m,同时强度有所降低。在去除掺杂硅纳米线中的锂后,P L 峰重新转移至5 9 0 n t o。此结果说明锂掺杂硅纳米线的P L 峰和强度与掺杂源锂的含量密切相关,因此推测掺杂硅纳米线的波段间隙与掺杂源的含量密切相关。w a“e r 神“m图3 硼掺杂及本征硅纳米线的
20、室温P L 光谱F i g 3R o o m t e m p e r a t u r eP Ls p e c t r ao ft h eb o r o n d o p e da n di n t r i n s i cS i N W sh 日k V图4 嵌于多孔二氧化硅衬底中的硅纳米线阵列的P L 光谱F i g 4P L 嘞o f t h es i 隅a r m ye m b e d d e d i na m 唧0 m I】8s i l i c am a t r i x:(a)v i s i b l eP Ls p e c t r a;(b)u l t r a v i o l e tP Ls
21、 p e c t r a“6j目15j、8*目目_oE万方数据第1 期裴立宅等:一维硅纳米材料的光学特性2 3 硅纳米线阵列也有人对硅纳米线阵列的光学特性进行了研究。图4 为嵌于多孔二氧化硅衬底中硅纳米线阵列的P L光谱“。由图4(a)可看出,直径为5 n m 和4 5 n m 的硅纳米线(s i 5 和S i 4 5)分别在1 7 9 e V、2 0 1 e V 和1 9 8 e V、2 0 5 e V 时有两个P L 发射峰,而直径为7 3 n m 的硅纳米线(S i 7 3)只有很微弱的P L 发射峰。随着纳米线直径的减小,其P L 光谱强度逐渐增加,发射峰向高能量波段偏移,这与当硅纳米
22、线的直径小于其玻尔半径(5 n m)时对其P L 光谱的预测结果是一致的。硅纳米线阵列在高能量时会发射出超紫外P L 光谱,如图4(b)所示,随着硅纳米线直径的减小,其P L 光谱发生了蓝移,S i 7 3、S i 5 和S i 4 5 分别在2 9 3、3 3 和3 4 9 e V 时具有P L 发射峰,表明随着纳米线直径的减小其发射波长出现了线性变化。3 硅纳米管的P L 特性除了硅纳米线得到了较广泛的研究之外,硅纳米带、硅纳米管等其它一维硅纳米材料的研究还仅处于初始阶段,从目前的研究文献来看,仅有一篇关于硅纳米带的制备。,研究主要是对其进行结构表征,而未有其性能研究的报道。而元素硅由于是
23、s p 3 杂化,而不是易于形成石墨管状结构的s p 2 杂化,所以目前制备的一维硅纳米材料主要为实心的硅纳米线,而不是管状结构,但是理论研究表明在一定条件下,硅纳米管可以稳定存在”“。最近采用不同的模板制得了直径低于1 0 0 n m 的硅纳米管和直径低于1 0 n m 的B e 包裹的硅纳米管阵列”“。然而模板法生成的硅纳米管是通过硅原子的无序堆积形成的,不能形成良好的晶体结构,同时,一般需要加入催化剂,不能体现其真实性能,所有这还不是真正意义上的硅纳米管。而且目前也仅局限于结构研究,对其性能的研究鲜有报道。下面就简要介绍一下模板法生长出来的硅纳米管的P L 特性的研究进展情况。J e o
24、 n g 等o 对模板法合成的硅纳米管的P L 性能进行了初步研究。图5 为样品经过不同时间的氧化后在6 0 0。C 或7 5 0。C 时的P L 光谱,其中图(a)、(b)、(C)和(d)分别为未处理、6 0 0 时氧化5 m i n、6 0 0 时氧化1 0 m i n 和7 5 0 时氧化3 0 m i n 后样品的P L 光谱。未处理过的样品分别在4 2 0 h m 和6 0 0 n m 附近有两个P L 特征峰,样品于6 0 0。C 氧化5 m i n 后在4 2 0 n m 时的P L 特征峰的强度增强,而波峰位置不变,随氧化时间的增加其波峰强度会达到最大值,结果表明P L 特征峰
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