三维碳纳米材料的研究进展.pdf

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1、书书书第 18 卷第 4 期功能材料与器件学报Vol.18，No.42012 年 8 月JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS AND DEVICESAug，2012文章编号:1007 4252(2012)04 0267 05收稿日期:2012 03 10;修订日期:2012 06 05作者简介:关磊(1981 )，男，辽宁沈阳人，讲师，研究方向为碳材料的制备与应用，E mail:gl_mater163 com.三维碳纳米材料的研究进展关磊(辽宁石油化工大学，化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001)摘要:三维碳纳米材料具有不同的结构和形貌，具有优异的电学、光学和磁

2、学性质。在电子器件、传感器、光电材料、磁性材料和其它功能的材料等领域显示出很好的应用前景。三维碳纳米材料的结构、形貌和应用研究已经成为碳纳米材料领域的研究前沿和热点之一。本文综述了三维碳纳米材料的结构、形貌和应用的研究进展，探讨了该研究领域需要解决的问题以及今后可能的发展前景。关键词:三维碳纳米材料;研究;进展中图分类号:TQ050 4+21文献标识码:AProgress in research of three dimensional carbon nanomaterialsGUAN Lei(School of Chemistry and Materials Science，Liaoning

3、 University of Petroleum andChemical Engineering，Fushun 113001，Liaoning Province，China)Abstract:Three dimensional(3D)carbon nanomaterials have different structures and morphologies，which have excellent electrical，optical and magnetic properties They show good prospect of applicationsin the fields of

4、 electronic devices，sensors，photovoltaic materials，magnetic materials，other functionalmaterials，and so on The research of the structures，morphologies and applications of 3D carbon nano-materials has become one of the forefront and hot topics of the research of carbon nanomaterials Thestructures，morp

5、hologies and applications of 3D carbon nanomaterials were summarized The problems tobe solved and possible future prospect of development were discussedKey words:three dimensional carbon nanomaterials;research;progress三维碳纳米材料是一类重要的碳纳米材料，是由大量零维、一维和二维碳纳米材料的一种或一种以上在保持界面清洁的条件下组成的系统，其界面原子所占比例较高。因此，与传统材料科

6、学不同，不再将表面和界面看成是一种缺陷，而将其视为一种重要的组元。三维碳纳米材料主要包括碳泡沫、三维多孔碳、碳纳米管(CNTs)泡沫和 CNTs 束三维结构等。三维碳纳米材料具有优异的电学、光学和磁学性质，在电子器件、传感器、光电材料、磁性材料等领域有着广阔的应用前景。三维碳纳米材料的制备和应用研究已经成为碳纳米材料领域的研究前沿和热点之一。三维碳纳米材料的性质和潜在应用价值与其结构密切相关。因此，归纳三维碳纳米材料的结构及应用研究进展对于研究者们认识和继续深入研究三维碳纳米材料奠定一定的理论基础。本文综述了三维碳纳米材料的结构、形貌和潜在应用研究进展，探讨了该研究领域需要解决的问题以及今后的

7、发展前景。1三维碳纳米材料1 1碳泡沫碳泡沫是一种新型的碳材料。常见的制备碳泡沫的原料可以分为高聚物1 和沥青2 两类。早期的碳泡沫是由热固性树脂的热解制得3。现阶段更多的研究集中于用各向异性的中间相沥青制备碳泡沫4。由于原料、发泡压力、保温时间和升温速率的不同，制得的碳泡沫的结构有一定的差异。碳泡沫的结构主要有两种，分别为五边形十二面体结构(见图 1a)5 和球形气孔状结构(见图 1b)6。一般称五边形十二面体结构的碳泡沫为网状玻璃质碳泡沫。这种碳泡沫石墨化程度不高，具有较大的开孔和柱状韧带。中间相沥青基碳泡沫大多形成开孔球形结构，这种结构可以看作石墨韧带连接的交联网状结构。Wang 等2

8、使用沥青为原料，经加热处理将其制成中间相沥青后，在 N2气氛下经发泡和加热过程制得碳泡沫。研究表明，制得的碳泡沫的密度在 0514 0 624 g/cm3之间。由软化温度较高的中间相沥青制得的碳泡沫具有更小的石墨层间距和更大的晶粒尺寸，其晶格排列更整齐，在韧带和连接处有较少的裂纹，其烧结收缩性比由软化温度较低的中间相沥青制得的碳泡沫要差。Calvo 等7 用烟煤为原料，经450 500 炭化和1100 焙烧处理后，制得了碳泡沫。研究表明，制得的碳泡沫具有三维微孔结构和较低的电阻率。原料煤中挥发性物质的含量和组份对产物碳泡沫的密度和孔径尺寸有显著影响。煤的流变性越高，用其做原料制得的碳泡沫的相对

9、密度和韧性越高。制得的碳泡沫具有较高的电导率。Li 等4 用中间相炭微球和中间相沥青为原料，在 N2气氛下，经热处理、炭化和石墨化过程后，制得了碳泡沫。研究表明，中间相炭微球的浓度可显著影响制得的碳泡沫的结构和物理性质，如结构中球形孔的尺寸，韧带结构，抗压强度和导热系数等。当中间相炭微球在中间相沥青中的含量为 50%时，制得的碳泡沫的抗压强度为 23 7 MPa、导热系数为 43 7 W/mK。Li 等8 用甲苯萃取过的沥青为原料，在 532 K 和 N2气氛下，热解制备中间相沥青，用所制得的中间相沥青，在3 MPa 的压力下升温发泡，在 733 K 保温一段时间，然后再经过炭化和石墨化过程制

10、得了碳泡沫。其导热系数在 70 80 W/(m K)之间，抗压强度在 4 5 9 MPa 之间。Liu等9 在苯酚和甲醛的乙醇溶液中加入表面活性剂，搅拌使其成为均匀的溶液，然后在上述的溶液中加入氢氧化钠使苯酚和甲醛聚合，待聚合反应完毕后除掉多余的氢氧化钠，最后，经炭化和石墨化过程制得了碳泡沫。研究表明，可以使用不同的表面活性剂为模板来生成具有不同孔径分布的碳泡沫。Fig 1(a)SEM images of carbon foams with pentagonal dodec-ahedron structure5 and(b)with spherical celluar structure6 图

11、 1(a)五角十二面体结构5;(b)球形气孔状结构6 碳泡沫的 SEM 照片1 2三维多孔碳1 2 1纳米孔Wang 等10 将含有酚醛树脂的乙醇溶液加入到氢氧化镍中形成均匀的混合溶液，然后让溶液缓慢蒸发得到一种复合材料，最后将其炭化除去无机物，制得一种三维非周期性多孔石墨碳产物。研究结果表明，该三维非周期性多孔石墨碳表面积为 970m2/g，孔体积为 0 69 cm3/g，平均孔径为 2 85 nm。制得的三维非周期性多孔石墨碳含有三种尺寸的孔结构，其直径分别在 1 2 nm、5 50 nm 和 60 100nm 之间，孔壁的厚度小于 100 nm。1 2 2介孔Vinu 等11 使用介孔硅

12、为模板，使前驱体苯胺在其孔道内聚合，然后将聚合物和模板在 N2气氛下经900 热处理，最后用 HF 溶液溶解模板得到了氮掺杂的具有三维结构的介孔碳。研究表明，该介孔碳具有较大的表面积(726 2 m2/g)和孔体积(0 821cm3/g)，孔径分布均匀;碳氮原子百分比为 13 2，碳原子有三种不同的成键方式。862功能材料与器件学报18 卷1 2 3大孔李杰等12 以粒径为 640 nm 的单分散 SiO2胶体晶体为模板，由四氯化碳和乙二胺回流加热制备出前驱物，然后将其填入模板的缝隙中，在 N2气氛中经热处理形成复合物;最后使用 HF 酸去除 SiO2模板，制备出三维大孔的碳材料。1 2 4微

13、米孔刘方超等13 在无氧环境下热解具有一定图样的 SU 8 光刻胶，成功地制备出高度有序的三维碳微米网结构。表征结果表明，该材料由晶态和无定形碳混合相构成。1 3CNTs 泡沫Kaur 等14 采用 Si 做模板，二茂铁的二甲苯溶液为碳源，在 Ar 气氛下，利用化学气相沉积(CVD)法制得了具有三维结构的 CNTs 泡沫。研究表明，在 Si 模板上沉积了大约 10 层的 CNTs 薄膜。制得的 CNTs 泡沫质轻，表面积大约为 230 m2/g。用 HF溶液溶解掉 Si 基底后，将 CNTs 泡沫置于丙酮或水中，这种三维结构仍然保持完整。这可能是生长在不同薄层的 CNTs 相互缠绕使这种三维结

14、构保持整体的缘故。1 4其它结构Wu 等15 通过溶液法成功地组装成三维碳纳米管网络结构，纳米结构在局部范围内是比较有序的，相互之间纵横交错且交叉角在 90附近(见图 2)。三维碳纳米管网络状结构连接的节点比较稳定且与各个连接的纳米管相导通。Mukhopadhyay 等16 使用 N2为载气，C2H2为碳源，采用 CVD 法，在沉积有铁盐的金属网格上制得了 CNTs 束三维结构。研究表明，金属网格在实验的过程中有损坏和破碎的现象。这些损坏和破碎的金属网格影响了 CNTs 束的沉积和排列。碳源在损坏和破碎的网格的不同位置上沉积生成不同形貌的 CNTs 束三维结构。Ting等17 用二茂铁为催化剂

15、，CH4和 H2为反应气，1000目砂纸、氧化铝和金刚石颗粒处理过的 Si 基片为基底，采用 CVD 法沉积制得了 CNTs。研究表明，分别用 Fe、Ni 和 FeS 为催化剂前驱体时没有沉积制得相互交联的三维 CNTs 结构。提出了互交联的三维CNTs 的形成机理，该机理共分六步，分别为催化剂颗粒的形成，CNTs 按顶端生长机理进行生长，催化剂颗粒的分散，CNTs 分叉生长，CNTs 停止生长，CNTs 管壁厚度增加。Gutirrez 等18 在壳聚糖的辅助下制成稳定、均匀的多壁碳纳米管(MWCNTs)的悬浮液，然后，将其浸在液氮中，采用冰隔离诱导自组装法制得了具有微孔的 MWCNTs 三维

16、结构。制得的三维结构 89%是由 MWCNTs 构成，MWCNTs/壳聚糖薄层相互平行排列，由支拄支撑。三维结构的形貌受悬浮液中 MWCNTs 含量的影响，MWCNTs含量增加有利于制得 MWCNTs/壳聚糖薄层间的支拄。研究表明，制得的三维结构电导率为 2 5 S/cm。制得的三维结构中的 MWCNTs 用 Pt 修饰后，其电流密度可达到242 mA/cm2。Zhao 等19 利用层状复合金属氢氧化物作为催化剂，发展了一种原位生长的 CVD 技术，获得了一种具有 CNTs 氧化物片层交织结构的三维纳米材料。这种技术可以在数分钟内将上亿根 CNTs 原位生长到层状复合金属氧化物片层上，形成 C

17、NTs 高度分散在片层间、相互交织的多级复合纳米结构。Tonanon 等20 使用间苯二酚、甲醛和碳酸钠为原料，采用超声波辅助法制得了具有三维交联的大孔结构的碳柱。研究了不同比例的间苯二酚和碳酸钠对产物孔径的影响。当两者的比例为 1200 时，制得的三维交联的大孔结构的碳柱的孔径较小;而当两者的比例为 800 时，其孔径较大。但是，以上这两种比例混合的原料制得的三维交联的大孔结构的碳柱的孔径的尺寸分布较窄。Fig 2(a)SEM image and(b)TEM image of 3D vertical net-work of carbon nanotubes15 图 2(a)碳纳米管三维垂直网

18、络的 SEM 照片和(b)TEM 照片15 2应用三维碳纳米材料具有独特的电学、磁学和光学性质，在电子器件、传感器、光电材料、磁性材料和其它功能的材料等领域具有广阔的应用前景，许多研9624 期关磊:三维碳纳米材料的研究进展究小组已经在其潜在应用价值的研究方面取得了一定的成就。2 1电子器件CNTs 相互之间可以构成分子结和交叉结。分子结是指通过在 CNT 中引入一对五边形和七边形缺陷将两段或多段 CNTs 连接起来而形成的结;交叉结是指将两根 CNTs 交叉形成的结。两个不同直径和螺旋角的 CNTs 相互联结可形成一个金属/半导体、半导体/半导体或者金属/金属性质的纳米分子结。以 CNTs

19、为基础的分子结不仅具有纳米尺寸，而且仅由单一元素构成，可根据其电子结构得到各种各样的晶体管结构，在纳米、微米电子器件领域有广阔的应用前景。许多三维碳纳米材料都是由CNTs 构成的，如 CNTs 束三维结构、互交联的三维CNTs 结构等。这些三维碳纳米材料中的 CNTs 之间就形成了上述的分子结或交叉结，因此，它们在纳米、微米电子器件中具有潜在的应用价值。Ting等17 制得的相互交联的三维 CNT 结构具有多分叉的结构特点，因此可用于设计和制造纳米级声子或热脉冲开关以及纳米整流器件等。2 2传感器Wu 等15 制备的 CNTs 网络状结构除了具有中空管结构外，还具有更大量的堆积孔结构和较大的比

20、表面积，可引发毛细凝聚过程，因而具有较强的气体吸附能力。此外，CNTs 的表面存在某种程度的悬垂键和缺陷态，当气体分子进入其表面力场的作用范围内，被吸附的气体分子与 CNTs 发生相互作用，改变其费米能级从而引起其宏观电阻发生较大改变，因而可通过检测其电阻变化来检测气体，其应用到传感器上潜力巨大。Mukhopadhyay 等16 制得的瀑布型和海啸型 CNT 束具有较好的三维空间结构。在不同基底上可以制得不同的三维空间结构，有望应用于以 CNTs 为基础的传感器中。2 3光电材料Khakani 等21 采用全激光过程在基底上制得了相互缠绕的 MWCNT 网状结构并将其制成平面器件。该器件在所有

21、可见和近紫外光范围内均产生光电效应。在 420 nm 光波作用下可产生最大光电效应;在零电压下也可获得光电流;用金属纳米点或半导体纳米颗粒修饰 MWCNTs 后光电效应可以提高1个数量级，因此该 MWCNT 网状结构是一种很好的光电材料。2 4磁性材料碳纳米泡沫中的每个微小团簇包含数千个碳原子，排列在一起形成纤细的网。近来发现这种碳纳米泡沫会产生磁性，可能具有不同寻常的应用。比如，在磁共振成像中作为对比增强剂，也许有朝一日，有着适当特性碳纳米泡沫会用来改善磁共振成像，将它的颗粒注射到血流中，可以使血流非常清晰地呈现在扫描仪上。2 5其它功能的材料李杰等12 采用部分凝血活酶时间、凝血酶原时间和

22、凝血酶时间检测了大孔碳材料的体外抗凝血活性，对其血液相容性进行了初步评价。研究发现，大孔碳材料对血液的凝结行为没有产生影响，测试结果说明了大孔碳材料潜在的血液相容性，表明了它有可能在将来应用于生物医用材料领域。Kaur等14 制得的三维结构的 CNT 泡沫具有较大的比表面积，化学和机械性质稳定，在热学等领域具有潜在的应用价值。刘方超等13 制得的三维碳微米网膜首次放电容量可达到 300 Ah/cm2，在随后的循环中可逆容量保持在 70 Ah/cm2左右。通过比较该材料在充放电循环前后形貌的变化，可以发现其能够保持原有网状结构，但网格骨架发生膨胀。这种膨胀与它表面的固相电解质中间相形成有关。三维

23、碳微米网膜具有较好的循环稳定性，显示了其在三维锂 电 池 中 是 一 个 非 常 有 希 望 的 负 极 材 料。Gutirrez 等18 研究发现，制得的 MWCNTs 三维建筑具有很多的微孔结构，可为催化反应提供较大的反应表面，尤其是用 Pt 修饰三维结构中的 MWCNTs后，可以大大改善其对乙醇氧化的催化活性，是乙醇燃料电池中比较好的电极材料。3结语三维碳纳米材料具有优异的光学、磁学和电学等特性，显示出了很好的科研价值和广阔的应用前景。目前，人们已经在制备方面做了较多的工作，也取得了一定的成就，但是要使其真正走到应用领域，仍有许多尚未解决的问题:(1)制备技术仍需改善，距离工艺简单、可适

24、用于大规模生产的工业化要求072功能材料与器件学报18 卷还有差距;(2)如何制备结构和形貌可控、新颖的三维结构，还需要科研工作者改进和创新制备方法，研究三维碳纳米材料的生长和生成机理;(3)对三维碳纳米材料潜在应用价值的基础研究还不完善，没有形成完善的理论对其优异的性质进行解释以及对其应用价值的理解还不够确切，仍需要研究人员进行大量的理论和实验工作。随着人们对三维碳纳米材料制备技术和实际应用等问题的深入研究，相信在不久的将来应用了三维碳纳米材料的产品能够走入人们的生活中。参考文献:1INAGAKI M，MORISHITA T，KUNO A，et al Carbonfoams prepared

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