物相分析及点阵参数精确测定.pdf

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1、2014/4/141Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室第一节 定性分析第一节 定性分析了解射线衍射法定性分析的基本原理及(粉末衍射标准联合委员会）JCPDS卡片的组成及可能的困难。第二节 定量分析第二节 定量分析了解射线定量分析的基本过程及可能遇到的困难。第三节 点阵参数的精确测定第三节 点阵参数的精确测定理解射线法精确测定点阵参数过程中误差的主要来源及对误差进行修正的图解外推法、最小二乘法和标准样校正法的基本原理。第五章 物相分析及点阵参数精确测定内容安

2、排Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室第一节 定性分析定性分析定性分析晶相组成纯元素物质化合物固溶体混合物成份固溶元素在晶胞中存在形式(辅助信息辅助信息)相对含量（定量）材料冶金机械考古地矿环保医药仪器XRD图谱Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室1.1 基本原理每种结晶物质均有特定的结构参数，如点阵类型、单胞大小、单胞中

3、原子或离子的数目及位置等均会影响到该物质的晶面间距，从而在X射线衍射图谱上有所反映；几种结晶物质混合后的X射线衍射图谱是各物质单独的衍射线条的简单叠加；因此这就有可能通过将被测物的衍射图谱与各物质的标准衍射图谱相对照，最终确定被测物的组成。（P59 画线部分）2014/4/142Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室1.2 粉末衍射卡片（PDF-Powder Diffraction Files）卡片号化学式及英文名衍射数据实验条件晶体学数据质量标记样品制备条件

4、、来源、化学分析数据等衍射物质的晶面间距、衍射强度、衍射角度等信息Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室其它类型的PDF卡片（一）注意给出面间距，而非衍射角注意给出面间距，而非衍射角Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室其它类型的PDF卡片（二）注意给出衍射角，而非面间距2014/4/143Key Lab of Integra

5、ted Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室其它类型的PDF卡片（三）给出了四强线的衍射面面间距Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室索引方法英文名称；（已知物相种类）卡片号；（已知物相种类）三强线；（未知物相种类）XRD的数据怎么去分析？看下面的实例Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal

6、 Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室定性分析实例ZnO粉体XRD定性Position?Theta203040506070Counts0200004000060000 2VS-1-1.CAF2014/4/144Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室定性分析基本过程1确定各衍射峰的2角；2根据衍射仪入射X射线的波长及确定好的2利用布拉格方程求出各衍射峰对应的各衍射面的d值；3选出3强线对应的d值，并按强度高低排序d1、d2、d3；4选出与d1的

7、值接近的卡片；5在上述卡片中选出与d2接近的卡片；6依次选出与d3d4d5d6接近的卡片；（这样确定的是单质）7当在与d1接近的卡片中无法找到与晶面间距 d2接近的卡片时，说明被测物质是两种或两种以上的混合物组成；那样就需要从备选PDF卡片中找出所有数值d2接近的卡片，重复步骤6；8如果从d3开始出现问题，则处理方法与7类似；Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室定性分析实例ZnO粉体XRD定性（续）有什么决定不了的？：Key Lab of Integrate

8、d Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室检索过程中还可能碰到以下困难：1混合物中的各别相的含量较少，衍射峰太弱；2混合物的组成物的衍射峰相互重叠；3组成物中存在固溶体，导致d值出现偏差，同时衍射峰的位置与标准卡片标明的位置发生相对移动；工作繁重，怎么办？2014/4/145Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室解决办法求助于计算机2、d可完成；相组成简单时，如由几种单

9、质组成，且各相含量均超过5%时，计算机可完成定性；相组成复杂、存在固溶体、不同相之间存在峰位重叠、某一（or几）相含量较少时：参照文献资料借助其它的实验，如DTA、TG、TEM、EDS、WDSKey Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室回顾回顾定性分析定性分析定性分析一般过程（定性分析一般过程（XRD）PDF卡片卡片定性分析基本原理定性分析基本原理定性分析可能困难解决方法定性分析可能困难解决方法Key Lab of Integrated Exploitation o

10、f Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室第二节 定量分析含义：通过衍射线强度来确定相应物相的在实测样品中的相对含量（质量百分数）定量分析的基本原理（依据）：样品中各相的衍射线强度随着该相含量的增加而增加。由于各物相对X射线的吸收不同，使得“强度”并不正比于“含量”，需要作出适当的修正。2014/4/146Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室基本公式：（复习）由单相多晶粉末样品衍射积分强度公式：（3

11、6）X射线衍射仪平板样品吸收与无关，可令A()1/2L（46）MHKLeAFPVVmceRII22222022230)(cossin2cos1)(32MlHKLeFPVVmceRII222220222302cossin2cos1)(32定量分析测定包含两相及两相以上物质中每相物质相对含量的分析。问题：上面的多晶粉末公式中，是否涉及到物质的不同组成？Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室定量分析基本公式 如果令被照射样品体积V为单位体积，某相在其中的体积分数为f

12、j，则j 相HKL干涉面产生的衍射强度可以表示为：j相含量变化l和fj变化，其余为常数，统一归结为Cj：定量分析衍射线强度Cj、lfjjMlHKLjeFPVVmceRII21cossin2cos1)(3222222022230ljjjfCIKey Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室2.1 单线条法（外标法）应用前提：样品由n相组成，各相对X射线的线吸收系数li和密度i均相等。定量基本原理：样品中某相的衍射线强度Ij与其质量分数j成正比。测出混合物中某相的某根衍射线

13、的强度（Ij），再测出或在标准衍射卡片中查出该相纯物质中相同衍射线的强度(Ij)0，则该相在混合物中所占的质量分数j为：j=Ij/(Ij)0应用实例：由同素异形体组成的混合物。jjjjjjjjCICfIfCI2014/4/147Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室2.2 内标法-X射线衍射法定量分析基本方法应用前提：样品线吸收系数l和密度不同的n相组成；定某样品中A相含量基本原理：在上述样品中掺入的S相（标样）构成复合样品，S相占复合样品的质量百分数S做X射

14、线衍射，若A相的某衍射线强度IA为：上式变形可得：lAAAfCIAlAAACI复合样品中A相的质量分数A相的密度fA复合样品中A相的体积分数；l复合样品的线吸收系数CA与A相有关的比例常数Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室2.2 内标法续由于S相在复合样品中的质量分数为S，则复合样品中S相某衍射线的强度为：可以求出：设A为未掺S标准相时A相在原混合物中的质量分数:SlSSSCI1ASAASSASAKCCII)1/(SAA)1(SAAAASASAKKKII2

15、11)1(Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室2.2 内标法续配制若干固定，A相变化的复合样品，作X射线衍射，求出IA/IS随A变化线（即所谓定标曲线，一般为保证实验的准确，定标曲线上每个实验点是十个测量结果的平均值）；然后根据本实验中的IA/IS值在图中求出A启示：原理上可行，但实际上将待测的一个样品，转变成几个样品可行度下降IA/IS-A变化图IA/ISAIA1/IS1A1S2014/4/148Key Lab of Integrated Exploita

16、tion of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室K值法 由内标法：令：；故：K值法基本公式配制A/S=1的标样，测XRD，根据最强线强度比值得出KAS；在定性分析的基础，制备出试样在定性分析的基础，制备出试样 将一定质量的标准物质（得到S）与被测样品组成混合样品（试样2试样2)，进行X射线衍射分析，即可根据所测Ii/IS值求得ASAASSASSSAASSASAASSASACCCCCCII)1()1(SASAASCCKASSSAASAASSAKIIKIIKey Lab of Integrated Exploitation of B

17、ayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室参比强度法参比强度法K值法基础上的进一步简化 根据K值法基本公式：粉末衍射标准协会已经以刚玉（-Al2O3）为通用标准参比物，并将它与等质量的其它已知晶体物质混合（即a:S1），然后作混合物的X射线衍射，得到最强峰Ia:ISKaS，并将此值以I/ICor的形式记录在pdf卡片中参考书中：P60，图5-1。将一定质量的-Al-Al2 2O O3 3（得到S）与被测样品组成混合样品，进行X射线衍射分析，即可根据所测Ii/IS值求得A注：要想使用参比强度法，标样一定得选择-Al-Al2 2O O3 3SA

18、ASSAKIIKey Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室两相组成的混合物参比强度法特例参比强度法特例可将其中一相作为标样，由于 1+21，I1/I2=K121/2=(K1S/K2S)(1/2)其中K1S、K2S就是在pdf卡片中登载的上述两种物质的I/Icor值；)/()/(1112211IIKKSS2014/4/149Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博

19、多金属资源综合利用重点实验室例：P77，4K1S=3.27K2S=5.07Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室根据上面的公式：)/()/(1112211IIKKSS668.0)3.1/1()07.5/27.3(11)/()/(1112211IIKKSSK1S=3.27,K2S=5.07，I1/I2=1.3Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源

20、综合利用重点实验室本节重点定量分析的含义；定量分析的（基本原理）依据；内标法定量分析的基本原理；K值法定量分析的基本过程；当某混合物由两相组成时，如果用参比强度法确定物质的相组成；2014/4/1410Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室实际衍射结果示例点阵参数精确确定：存在种种误差条件下的点阵参数精确确定？Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属

21、资源综合利用重点实验室3.1.1 图解外推法a）利用不同的高角度线条确定晶胞参数a；b）作出a随的变化曲线；c）在图中按a随变化曲线的趋势，将曲线外推至90，得出a的近似真值；效果：较直接采用近高角线条计算结果准确，但曲线外推过程中，对于曲线变化趋势的确定人为因素影响大（尤其是在衍射线条中高角线条少时）；Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室3.1.2 函数外推法a-Kcos2法误差分析表明：K为常数以立方晶系为例，可推出：当cos2趋近于0时，a/a亦趋近于

22、0，则a趋近真值；并且a随cos2近直线变化，因此可以：a）利用不同的高角度线条确定晶胞参数a；b）作出a cos2的变化图；c）在上图中将a的取值线外推至90，得出a的近似真值；2cosKdd2cosKaa2014/4/1411Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室a-Kcos2法应用实例优点：以直线进行外推缺陷：优点：以直线进行外推缺陷：1）依然存在人为因素；2）在高角度区（60）才较为符合线性；（在实验过程有时无法获得高角度线条，因此限制了该方法的应用范

23、围）Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室3.1.3 函数外推法尼尔逊法外推函数a）利用不同的高角度线条确定晶胞参数a；b）作出a的变化图；c）在上图中将a的取值线外推至90，得出a的近似真值；缺陷：要求60，但仍然存在人为外推过程。)cossincos(21)(22f)cossincos(2122Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用

24、重点实验室尼尔逊法应用实例优点：优点：线性区变大；缺陷：缺陷：1）使用60的线条；2）仍然存在人为外推过程。2014/4/1412Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室3.1.4 最小二乘法一、基本原理：对某一物理量进行n次测试，获得的结果依次为L1、L2、L3Ln，其算术平均值为。当其残差的平方和取得最小时，L即取得真值。niiLnL?niiLL12)(Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi

25、-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室二、最小二乘法在点阵参数精确确定中的应用a）以尼尔逊法作图法为例，以纵坐标Y表示点阵参数，横坐标表示外推函数值，Xi、Yi为根据Xi处的计算（=2dsin）的点阵实测值。b）(Xi,Yi)的变化满足直线关系Y=a+bX，a即为欲求之精确值c)则外推值与实际值的残差平方和为：d）当它取得最小值（对参数a和b分别求导等于0）时有：e）根据(Xi,Yi)，求出Xi、Xi2、X iYi、Yi后代入上式求出a。)cossincos(2122iiiiniiiYbXa12)(niiniiXbnaY11niiniiniiiXbXaYX1211

26、注：即使用最小二乘法，也必须以精确的测量为基础Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室4标准样校正法消除由机械原因造成的角误差4标准样校正法消除由机械原因造成的角误差适用情况：XRD仪由于长期使用，测角仪中各圆周运动齿轮之间间隙逐渐增大，运动精度逐渐降低及其它使XRD测角精度出现偏差的原因，可能会使所有测试结果统一偏大或偏小一个角度。在被测物中掺入晶体结构已知的校准物（如Si或Al2O3等），由于校准物特定位置上的衍射峰理论位置已知，因此可以据此消除测试时角的误差。2014/4/1413Key Lab of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources白云鄂博多金属资源综合利用重点实验室本章重点定性分析的基本原理PDF卡片的内容除晶体材料的定性分析以外，举例说明XRD在材料研究中的其它用途，并说明其基本原理。定量分析的基本原理K值法定量分析基本过程取值对sin精确测量的影响规律及其在点阵参数精确确定过程中的应用最小二乘法进行点阵参数测定的基本原理