V_2O_5_炭基材料用于烟气脱硫脱硝的研究进展.pdf

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1、 第59卷 第8期 化 工 学 报 Vol159No182008年8月 JournalofChemicalIndustryandEngineering(China)August2008综述与专论V2O5/炭基材料用于烟气脱硫脱硝的研究进展刘清雅,刘振宇(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029)摘要:燃煤烟气污染是我国可持续发展需要重点解决的环境问题。目前国内外使用的均是偏离排烟温度的单一污染物控制技术,几种技术串连实现多种污染物排放控制的成本较高。炭基材料由于其独特的性质,不仅可在排烟温度范围脱除烟气主要污染物 硫、硝、汞等,而且可以实现这些污染物的同时脱除。活性焦作为较

2、为廉价的炭基材料,已经在国外实现了工业应用。过去10余年的研究表明,V2O5/活性焦的脱硫、脱硝、脱汞活性显著优于活性焦自身,也优于其他金属氧化物改性的活性焦,有望成为新一代烟气污染物排放控制技术的核心催化剂。本文总结了过去10年中V2O5/活性焦的研究进展,重点展示了脱硫和脱硝过程中的原理性认识,得出V2O5的低温氧化性是其促进多种污染物脱除的共性原因。可以看出,我国在这方面的研发中做出了重要贡献,形成了系统、深入的研究成果。关键词:V2O5;炭基材料;烟气;脱硫;脱硝;选择性催化还原中图分类号:TQ 02818 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2008)08-1894-13Re

3、view of V2O52supported carbon based catalystfor SO2and NO removal from flue gasLIU Qingya,LIU Zhenyu(State Key L aboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University ofChemical Technology,Beijing100029,China)Abstract:Flue gas clean2up is an importanttask forsustainable development ofChina1D

4、ominanttechnologies used today in the world are effective only for single pollutant removal under conditionssignificantly different from that of flue gas emission,and the overall cost for multi2pollutants removal ishigh1Carbon materials have superior properties for removal of many flue gas pollutant

5、s,individually orcollectively,at temperatures of flue gas emission1V2O5/activated coke shows even higher activities mainlydue to the oxidative properties of V2O5,which makes it better than activated coke itself and other metaloxides2modified activated coke1V2O5/activated coke may be the core for dev

6、elopment of new generationtechnologies for flue gas clean2up1This article summarizes main research and development of V2O5/activated coke in the past decade,and reveals significant contributions made by Chinese researchers.Key words:V2O5;carbon2based material;flue gas;SO2removal;NO removal;SCR2008-0

7、6-03收到初稿。联系人:刘振宇。第一作者:刘清雅(1975),女,博士,副教授。基金项目:国家自然科学基金项目(20736001)。引 言煤炭是我国的主要一次能源,近年来占一次能源的70%左右,预计到2050年约占50%以上。由Received date:2008-06-03.Corresponding author:Prof.LIU Zhenyu.E-mail:liuzy mail1buct1edu1cnFoundation item:supported by the National Natural ScienceFoundation of China(20736001).于煤炭利用以燃

8、烧(发电和供热)为主,导致煤中多种污染物组分随烟气排出,造成大气污染。因此,燃煤污染排放控制一直是全球能源和环保领域的重点,是我国可持续发展中非常重视的问题。燃煤烟气污染物的种类很多,如粉尘、SO2(硫)、NOx(硝)、有害金属、CO2等。随着社会的发展,人们对这些污染物的排放控制不断重视,由除尘开始逐步增加到脱硫、脱硝、脱汞,直至今天考虑的脱CO2。但不同国家的发展水平不同,对燃煤烟气污染物的控制水平也不同。发达国家于20世纪60年代开始研究烟气脱硫,到70年代便开发出一系列脱硫技术,并在燃煤电厂锅炉上大规模应用1。综观目前应用的主流技术可以发现,无论是炉内脱硫还是烟气净化,核心均为钙基化合

9、物与SO2反应生成石膏(硫酸钙)。这些方法工艺简单,理应是首选技术,但从绿色和可持续发展的角度看,耗水量大、石膏难以利用造成二次污染、脱硫后烟气温度低造成排烟困难、难以同时脱除其他污染物等问题限制了这些技术的应用2。因此,开发易与锅炉匹配、易实现硫资源化的低温干法脱硫技术成为烟气脱硫的发展方向。国内外大量实验表明324,炭基材料(活性炭、活性焦、炭纤维等)是最具应用潜力的低温干法脱硫吸附/催化剂,而且还可同时实现脱硝和脱汞。日本三井公司于20世纪80年代就实现了活性焦移动床技术的工业化5,目前已有20余家应用。近10余年来,我国一些单位也从事了炭基材料脱硫的技术研发,有些进行了示范6。为了进一

10、步提高排烟温度下的脱硫速率,国内外对各种炭基材料进行了改性或担载金属氧化物活性组分。在所探索的大量金属氧化物中,V2O5的效果最为突出,因此,V2O5/炭基材料脱硫剂得到了深入细致的研究,在理论认识方面取得了重要进展。燃煤NOx排放控制的研究始于20世纪70年代末,至90年代证明以N H3为还原剂的选择性催化还原(SCR)脱硝法最为有效,以V2O5/TiO2为主要成分、以WO3和MoO3等为助催化组分制得的催化剂的脱硝性能最好7。但是,为了避免喷入的氨与SO2及氧和水反应生成的硫酸氢铵盐覆盖催化剂表面(俗称SO2毒化),该催化剂只能在350 以上运行,以促进硫酸氢铵盐分解或反应,因此,该脱硝装

11、置须置于除尘之前,要求催化剂有很高的抗粉尘冲刷和毒化能力。由于已建锅炉空间的限制,V2O5/TiO2脱硝技术仅适于新建锅炉。国内近年来对此类催化剂也有一定的研究,包括V2O5/TiO2的制备和脱硝反应条件8、以堇青石蜂窝体为骨架制得V2O5/TiO2/堇青石9等,发现此类催化剂要求的锐钛矿型TiO2易在制备时发生晶型转变使得成品率不高、脱硝条件下烟尘中的碱金属化合物等易使催化剂失活。实际上,从易与锅炉匹配、避免烟尘影响、优化锅炉热量利用的角度考虑,置于除尘设施之后、可在排烟温度(120200)脱硝的低温催化剂更具优越性。近年来的研究表明10213,以炭基材料为载体的催化剂是很好的选择,报道的活

12、性组分包括V2O5、CuO、Fe2O3、MnOx、CrOx等。这些催化剂的低温SCR活性均较高,但在抗SO2毒化(即硫酸氢铵盐覆盖)方面,V2O5/炭基材料的性能最好12。鉴于在排烟温度下,V2O5/炭基材料既是好的脱硫剂,又是好的SCR脱硝催化剂,具有发展和应用的潜力,本文将重点评述该催化剂在烟气脱硫和脱硝方面的研究进展。1V2O5/炭基材料的烟气脱硫行为111V2O5在烟气脱硫中的作用炭基材料(活性炭、活性焦、活性炭纤维)自身在3080 有较好的脱硫活性。目前普遍认为其脱硫过程包括以下几个步骤:SO2在炭表面的吸附,吸附态SO2被炭表面的含氧官能团催化氧化为SO3,SO3和烟气中的H2O反

13、应生成H2SO4储存于炭的孔中14215。显然,温度越高,SO2的吸附能力越弱,脱硫活性会越低。因此,为了获得排烟温度(120200)下的高活性炭基材料脱硫剂,必须增强其吸附能力或催化氧化能力,使SO2在脱附之前氧化转化。基于此,文献报道了一些金属氧化物/炭基材料催化剂16217;刘守军等18、马建蓉等19、肖勇 等20分 别 考 察 了CuO/活性 焦、Fe2O3/活性焦和V2O5/活性焦的脱硫活性,发现它们在180左右均有较好的脱硫能力,但CuO和Fe2O3会与SO2和O2反应生成水溶性的CuSO4和Fe2(SO4)3,因而在含水烟气中的稳定性可能不好。相比而言,V2O5更为稳定。图1是2

14、00、5600 h-1空速下V2O5/活性焦的脱硫转化率,其中V后面的数字(015、2、8)代表催化剂中V2O5的质量分数。显然,V2O5的添加显著提高了活性焦的脱硫活性,且V2O5含量越高,催化剂的脱硫活性越好。5981 第8期 刘清雅等:V2O5/炭基材料用于烟气脱硫脱硝的研究进展图1V2O5/活性焦(AC)的脱硫活性20Fig11SO2removal activities of V2O5/AC catalysts20马建蓉等21详细研究了V2O5提高活性焦脱硫活性的原因。通过红外发现,脱硫后催化剂表面出现了VOSO4的吸收峰,200 下通入O2和H2O后VOSO4吸收峰消失(图2);通过

15、暂态响应实验发现气相O2和H2O对脱硫至关重要,尤其是O2。由此认为VOSO4是V2O5/活性焦脱硫的中间体,V2O5促进脱硫主要源于其对SO2的催化氧化作用,并提出了图3所述的脱硫机理。即:(1)SO2吸附在V2O5及其相邻的炭位上;(2)吸附态SO2与V2O5作用形成具有VOSO4结构的中间体;(3)VOSO4中间体与气相的O2反应生成SO3和V2O5;(4)SO3或SO3与烟气中的水所形成的H2SO4迁移/存储于V2O5附近的活性焦孔中。在该过程中发生V5+V4+V5+的循环。值得一提的是,硫酸生产中广泛应用V2O5,在400500 之间催化SO2氧化,反应中间体为含有V4+的K4(VO

16、)3(SO4)5、Na2VO(SO4)2、2VOSO4等 22224。然 而,V2O5/活 性 焦 在200左右即可催化SO2氧化,该现象令人惊诧,可能与载体活性焦的性质相关,值得深入研究。显然,V2O5/活性焦的脱硫过程涉及SO2与V2O5反应形成VOSO4中间体和VOSO4与O2反应恢复V2O5。肖勇等20通过O2暂态响应实验发现,V2O5担载量越高,生成的VOSO4量越多(图4中切断O2后催化剂吸附SO2的量);VOSO4与O2的反应速率很快,在烟气中大量O2(约5%)存在下,VOSO4的转化速率与其表面浓度无关(图4中恢复供O2后,SO2转化率恢复的速率一致),说明VOSO4的生成速率

17、是脱硫过程的限6981化 工 学 报 第59卷 制性步骤。VOSO4的生成量反映了担载于活性焦表面的V2O5中能够参与SO2氧化的O量(即有效O量)。研究发现,V2O5担载量为015%(质量)时,每个V2O5分子基本可以提供1个有效O;但随着V2O5担载量的增加,虽然绝对有效O量增多,脱硫活性提高,但每个V2O5分子可提供的有效O数目却降低,表明某些V2O5不能参与脱硫过程(即V2O5利用率降低,可能源于V2O5的聚集)。112 炭基材料性质对脱硫活性的影响大量文献表明25227,炭基材料自身的脱硫活性与其表面官能团、含有的无机物(灰分)、孔结构等有关,但三者对脱硫的影响程度随炭基材料的不同而

18、不同,说明不同炭基材料在不同条件下脱硫的限制性步骤不同,或受限于SO2在炭表面的催化氧化,或受限于氧化产物SO3或H2SO4在炭孔中的储存。对于V2O5/活性焦,肖勇等20同样发现活性焦的孔结构和表面性质影响脱硫活性,增大活性焦的比表面积和脱灰处理均有利于脱硫活性的提高。但由于V2O5/活性焦在200左右脱硫时,SO2的催化氧化主要发生在钒位,不是活性焦表面的含氧官能团上,因此,活性焦性质对载V2O5催化剂脱硫活性的影响机理应不同于无V2O5时的情况。一方面,活性焦性质可能影响V2O5分散性,从而影响其催化氧化能力和V2O5/活性焦的脱硫活性;另一方面,活性焦性质可能影响SO3/H2SO4的储

19、存能力,从而也影响V2O5/活性焦的脱硫活性。肖勇等20通过O2暂态响应实验发现,同一来源但经不同活化条件制得的活性焦的孔结构和表面图5 不同活性焦制得的载钒催化剂的V2O5催化氧化能力20Fig15Catalytic oxidation activity of V2O5on different V2O5/ACs20性质虽然不同,但其表面担载的V2O5的催化氧化能力却没有明显差异(图5),因此,由它们制得的V2O5/活 性焦的脱硫活性差异主要 源 于 对H2SO4的存储能力不同。鉴于SO2主要在活性焦表面的钒位上催化氧化,不难想像氧化产物SO3/H2SO4仅能储存于V2O5周围的孔中(称为有效

20、孔)。随着载钒量的增加,活性焦上的V2O5位增加,有效孔体积会增加。但是这种增加不会是线性的,因为低载钒量时,活性焦上的V2O5位相邻或发生重叠的概率较小,有效孔体积随载钒量增加呈比例增加;高载钒量时,V2O5位相邻或发生重叠的比例增大,活性焦的部分孔被多个V2O5共享,使得有效孔体积的增加程度相对变小。图6示意了V2O5/活性焦上不同组分的赋存及其与脱硫行为之间的关系,该认识为进一步的实验探索、理论发展和催化剂设计奠定了里程碑式的基础。图6V2O5/活性焦上V2O5分布和H2SO4储存示意图20Fig16Schematic diagram of distribution of V2O5and

21、 storage of H2SO4over V2O5/AC catalyst207981 第8期 刘清雅等:V2O5/炭基材料用于烟气脱硫脱硝的研究进展113 催化剂尺寸对V2O5/活性焦脱硫活性的影响燃煤烟气气量大、粉尘多、压力低。虽然炭基材料的脱硫温度低因而可置于除尘之后,但仍须考虑剩余烟尘堵塞问题,并尽量降低床层压降。为此,日立MMC2BF烟气脱硫技术采用移动床反应器和大尺寸、高强度的柱状活性焦(直径510mm,长度813 mm),V2O5/活性焦同样也需要柱状成型才能满足工业应用的要求。但是,大尺寸会影响脱硫剂内部的利用率,导致其脱硫动力学不同于小颗粒的情况。柱状焦通常采用挤出法成型,

22、由于挤出过程中润滑剂和轴向挤压作用,轴向外表面比较致密,而径向为切割断面,相对疏松。这种现象导致活化过程中径向和轴向的扩散/传质阻力不同,使得柱状活性焦呈现各向异性,进而影响V2O5的担载和分布、影响SO2在柱状V2O5/活性焦不同方向上的传质和反应。王建成等28通过对柱状V2O5/活性焦进行轴向和径向剖析,发现无论轴向还是径向,V含量和脱硫后的S含量都由表及里逐渐降低(见图7和图8),且轴向的V含量和S含量均比径向的高。进一步研究发现,脱硫后S分布的差异虽与V2O5分布的差异有关,但主要受脱硫过程中SO2传质的影响。显然,柱状V2O5/活性焦应尽可能成型为短粗型,以增加其轴向外表面。114

23、吸硫V2O5/活性焦的再生从炭基材料的脱硫机理可以看出,随着脱硫的进行,产物SO3/H2SO4不断填充炭基材料的孔,直至完全填满而失去脱硫活性。因此,将存储于活性焦孔中的SO3/H2SO4脱附(称为再生)以恢复脱硫活性是V2O5/活性焦循环应用的核心。炭基材料脱硫后的再生方法主要有水洗再生和热再生。水洗再生是用水将炭基材料孔中的H2SO4图7 柱状V2O5/活性焦的V2O5分布行为28Fig17Distributions of V2O5over granular V2O5/AC28脱附,操作简单但耗水量大,水洗产生的稀硫酸(浓度10%20%)难以利用。热再生是在惰性气氛下加热,使 存 储 于

24、孔 中 的H2SO4在350450 被炭还原为SO2(见如下反应式)释放至气相。产生的浓SO2被进一步制成硫磺或硫酸。2H2SO4+CCO2+2SO2+2H2OH2SO4+CCO+SO2+H2O显然,热再生过程中C被H2SO4氧化为CO2/CO而释放,因此需要不断补充新鲜炭材料,从而使脱硫成本增加。既然热再生的实质为H2SO4的还原,那么在再生气氛中添加还原剂很可能减少或抑制热再生过程中的炭损失,而且有的还原剂还可能与再生出来的SO2反应生成有价值的产物,实现再生2硫资源化一体化,简化再生工艺。基于此考虑,刘振宇等29开发了氨再生法,即在再生过程中通入少量NH3,一方面希望通过NH3还原H2S

25、O4,减少炭的损失,另一方面希望NH3与再生产物SO2在低温区反应生成硫铵盐,简化后续工艺。郭彦霞等30231考察了吸硫V2O5/活性焦在Ar和NH3/Ar气氛中的再生效率和炭损失,发现350400 的热再生(Ar气氛)不能完图8 不同脱硫时间后柱状V2O5/活性焦的S分布行为28Fig18S distribution over granular V2O5/AC after different reaction time288981化 工 学 报 第59卷 全恢复V2O5/活性焦的脱硫活性,但300 于NH3/Ar气氛中再生便可有效恢复脱硫活性(见图9),且反应器出口明显有硫铵盐生成,通过循环

26、再生工艺,S回收率达95%以上。值得指出的是,NH3明显抑制了再生烧炭,但不影响SO2的释放行为(图10)。进一步研究表明32,NH3/Ar再生过程中H2SO4仍主要被C还原,NH3抑制烧炭和提高脱硫活性的本质是NH3代替C消耗了V2O5/活性焦表面的O,从而提高了表面N含量,修饰了活性焦表面。图9 再生中添加NH3对V2O5/活性焦后续脱硫活性的影响30Fig19Effect of NH3addition during regenerationon subsequent SO2removal activity30基于同样的考虑,邢新燕等33研究了吸硫V2O5/活性焦的H2再生行为,力求通过添

27、加新的活性组分,使再生产物SO2在再生过程中通过Claus法生成硫磺,以省去后续转化工艺。结果(图11)表明,在V2O5/活性焦中添加015%的Co和015%的Mo,可以得到50%的硫磺产率,但再生中生成了金属硫化物,且硫磺难以完全逸出,再生效率仅为50%左右(即再生样的脱硫活性仅为新鲜样的50%)。尾气检测表明,H2再生和热再生过程的SO2和CO2释放行为类似(图12),说明H2不能像NH3一样与活性焦表面的O反应而抑制再生过程中的炭烧失。2V2O5/炭基材料的烟气脱硝行为如前所述,低温SCR脱硝催化剂需要解决的关键问题是低活性和SO2中毒。文献显示,许多炭基材料经过改性或负载金属氧化物(C

28、uO、Fe2O3、MnOx、CrOx、V2O5)后在排烟温度范围都有较高的脱硝活性34237。但是,有关SO2对上述炭基催化剂脱硝活性的影响研究,文献报道却较9981 第8期 刘清雅等:V2O5/炭基材料用于烟气脱硫脱硝的研究进展图12 吸硫V1Co1/活性焦在H2和N2中再生的尾气逸出行为33Fig112Tail gases during regeneration ofsulfated V1Co1/AC in H2and N233少。理论上,CuO、Fe2O3、MnOx、CrOx等均易与SO2和O2反应生成水溶性硫酸盐,不仅影响脱硝活性,而且影响稳定性。而从前面所述的V2O5/活性焦的脱硫机

29、理知,虽然V2O5会与SO2作用生成水溶性VOSO4中间体,但VOSO4很易被烟气中的O2氧化为不溶于水的V2O5。因此,与负载其他金属氧化物的炭基催化剂相比,V2O5/炭基材料在脱硝方面具有显著的优越性。211V2O5对炭基材料脱硝活性的影响Huang等38考察了V2O5/碳纳米管的SCR脱硝活性,发现碳纳米管自身在80300 的NO转化率仅为10%,但负载V2O5后,NO转化率明显提高,从80 的30%到180 的85%,继续升高温度,NO转化率略有降低。Lzaro等13发现150275 时,V2O5明显促进了煤质活性炭的脱硝活性。但这些研究均未涉及SO2对脱硝活性的影响。Zhu等12以煤

30、质活性焦为载体制备了V2O5/活性焦催化剂,发现当温度由80 升至250 时,活性焦自身的脱硝活性由50%逐步降至20%,但负载5%(质量)V2O5后,脱硝活性由100 时的30%升高至250 时的100%(图13)。文献表明,多数催化剂上的SCR反应发生在吸附/活化态的NH3与气相或弱吸附的NO之间,遵循Eley2Rideal机理,因此,催化剂的SCR活性与NH3的吸附和活化密切相关。马建蓉等39发现活性焦自身具有吸附NH3和将NH3氧化转化为NO的能力;担载V2O5后,N H3的吸附能力显著增强,并产生了新的NH3氧化产物N2。因此,V2O5/活性焦的高SCR活性可能与V2O5对NH3的吸

31、附和温和氧化有关。关于SO2对V2O5/活性焦脱硝活性的影响,Zhu等40进行了考察,发现当载钒量低于3%时,200 连续添加SO2(400lL-1)不仅没有降低催化剂的脱硝活性,反而显著提高了它们的脱硝活性;但载钒量高于7%时,SO2却降低了催化剂的脱硝活性(图14)。SO2对脱硝的影响还与反应温度有关,图15表明,只有当温度高于180时,SO2对V2O5/AC脱硝活性的促进作用才能显现。212SO2影响V2O5/炭基材料脱硝活性的原因 大量文献表明,SO2对SCR脱硝活性的毒化主要源于SO2与NH3和O2反应生成硫铵盐,覆0091化 工 学 报 第59卷 图15 不同温度下SO2对1%(质

32、量)V2O5/AC脱硝活性的影响40Fig115Effect of SO2on NO removal activity of1%(mass)V2O5/AC at different temperatures40盖催化剂表面41242。因此,硫铵盐在脱硝过程中的行为决定了SO2对脱硝的作用。若生成的硫铵盐能够及时分解,则不会表现出SO2对脱硝的毒化;若生成的硫铵盐能够高活性地参与NO还原,则可能表现出SO2对脱硝的促进。Zhu等43以文献公认的中毒物NH4HSO4为模型化合物,考察了其在不同条件下的分解行为,发现NH4HSO4的起始分解温度差异很大。纯态NH4HSO4的分解温度为390,NH4H

33、SO4担载到5%(质量)V2O5/AC、AC和V2O5表面后的起始分解温度分别为245、240 和450,由此得出活性焦对NH4HSO4的分解具有促进作用,V2O5具有抑制作用。图16表明V2O5/活性焦的载钒量越高,其上的N H4HSO4分解温度越高。值得注意的是,尽管NH4HSO4的分解温度由纯态的390降至V2O5/活性焦上的220330,但这并不能解释180 时SO2促进V2O5/活性焦脱硝的现象(如图15)。如前所述,SO2对脱硝的促进作用可能与硫铵盐能够参与还原NO有关。Zhu等43通过考察不同条件下NH4HSO4与NO的反应行为,发现纯N H4HSO4与NO的反应起始于390;N

34、H4HSO4担载到5%(质量)V2O5/活性焦表面后,反应存在两个阶段,起始温度分别为100和190(图17),由此 得 出NH4HSO4在V2O5/活 性 焦 表 面 有 两 种 形 态,180 及更高温度下SO2对V2O5/活性焦脱硝的促进作用主要源于两种形态的N H4HSO4均可参与NO反应。进一步研究表明,V2O5/活性焦的载钒量越高,其表面的NH4HSO4与NO的反应性越差44,因此,载钒量越高,SO2的促进作用越小甚至消失(图14)。事实上,脱硝过程中硫铵盐的生成和消耗(反应或分解)是个动态过程,催化剂是否失活与两者的速率有关。Huang等45246从该角度探讨了SO2和H2O共存

35、时V2O5/活性焦的脱硝活性,发现H2O促进了硫铵盐的生成,抑制了硫铵盐与NO的反应(图18),SO2对硫铵盐与NO的反应性无影响45,因此,SO2和H2O共存时发生硫铵盐沉积,导致V2O5/活性焦的脱硝活性随反应进行逐渐降低,而且H2O量越高,脱硝活性下降得越快(图19)46。Garca2Bordej 等47研究H2O和SO21091 第8期 刘清雅等:V2O5/炭基材料用于烟气脱硫脱硝的研究进展对V2O5/涂炭蜂窝体低温脱硝活性的影响时,同样发现硫铵盐的沉积导致催化剂在200220时失活。显然,降低硫铵盐生成速率和/或提高其消耗(包括反应和分解)均会减少它在催化剂表面的沉积,延缓催化剂失活

36、。黄张根等48发现对活性焦进行脱灰处理、降低V2O5担载量和反应空速都可以减缓硫铵盐的沉积,提高V2O5/活性焦抗H2O和SO2毒化的能力。当烟气中H2O含量低于215%时,V2O5/AC催化剂在250 和6300 h-1空速下运行135 h未见失活。黄张根等48同时发现催化剂一旦失活,通过热处理可恢复部分活性。对于失活的V2O5/涂炭蜂窝体,Garca2Bordej 等47发现切断H2O后于200运行一段时间,脱硝活性亦可逐渐恢复。以上从硫铵盐生成与消耗的角度探讨了SO2对V2O5/活性焦脱硝的影响,但前面的脱硫机理表明,SO2存在时V2O5的形态也发生了变化,部分V2O5生成具有VOSO4

37、结构的中间体。为此,肖勇等49从V形态变化的角度考察了SO2和H2O共存时对脱硝的影响,发现VOSO4几乎没有脱硝活性,但由于催化剂表面的VOSO4量既与气氛中SO2浓度有关,又与催化剂已实现的脱硫量有关,V形态对脱硝的影响随反应进行而动态变化。213 炭基材料性质对脱硝活性的影响如前所述,活性焦促进NH4HSO4的分解,活性焦与V2O5协同促进N H4HSO4与NO的反应,从而避免了一些条件下V2O5/活性焦在SO2存在时的失活。Zhu等43在相同条件下比较了V2O5/活性焦和V2O5/TiO2上N H4HSO4的反应性,发现与NO反应的起始温度后者为300,远高于前者的温度,表明活性焦在提

38、高硫铵盐反应性、抑制SO2失活方面起决定作用。因此,考察不同性质的炭基材料制得的载钒催化剂的脱硝活性、选择合适的炭基载体对获得高活性、长寿命的V2O5/炭基材料脱硝催化剂具有非常重要的意义。有关炭基材料性质对V2O5/炭基材料脱硝活性影响的研究,文献报道很少。肖勇50以同一来源的焦为载体,研究了活性焦中无机物(灰)对V2O5/活性焦脱硝活性的影响,发现活性焦的脱灰处理(HCl和HF洗涤)对V2O5/活性焦脱硝活性的影响很小;对脱灰焦进行不同时间的水蒸气活化也不改变V2O5/活性焦的脱硝活性;但是对脱灰焦进行硝酸洗涤显著提高了V2O5/活性焦的稳态脱硝活性。关于这种现象的原理认识还需更多的实验数

39、据和理论分析。3V2O5/炭基材料催化剂尚需解决的问题 综上可知,10年来,国内外在V2O5/炭基材料脱除烟气SO2和NO方面的研究较多,技术水平和理论认识方面均有很大的进展,不仅开发了吸硫催化剂的新型再生方法,简化了硫资源化工艺,而且深化了脱硫、脱硝和再生机理,揭示了脱硝过程中的抗中毒行为。但已经获得的结果仍不能完全认识NH3在V2O5/活性焦上的氧化行为、活性焦促进V2O5低温氧化活性的原因以及活性焦促进硫铵盐与NO反应的本质。更为重要的是,无论2091化 工 学 报 第59卷 V2O5/炭基材料是脱硫还是脱硝,均涉及反应物的氧化,因此,催化剂的氧化性对脱硫脱硝活性至关重要,V2O5对脱硫

40、和脱硝的促进作用可能均源于催化剂氧化性的改变,但目前的研究尚未从脱硫脱硝的共性出发考虑催化剂的研发与改进,导致V2O5/炭基材料的研究进展较慢。另外,炭基材料是一类组成非常复杂的物质,不同炭基材料的性质差异很大,而现有的研究大多基于同种活性焦,不同研究之间的可比性较差,因此,认识不同炭基材料对脱硫脱硝的影响程度也具有非常重要的意义。从应用的角度看,燃煤烟气中含有多种有害组分,包括碱性微尘、挥发性重金属、氟和氯、缩合芳烃等,它们的浓度虽然比SO2和NOx低,但对催化剂的长期运行有着不可忽视的影响。近年来,这方面已有个别研究,如发现烟气中的K化合物会明显降低V2O5/TiO2基催化剂的脱硝活性,缩

41、短使用寿命51253;发现KCl在V2O5/活性焦上的担载可提高其脱硫活性但明显降低脱硝活性54;发现V2O5的氧化性催化了Hg0到Hg2+的转变,使得V2O5/活性焦具有很好的脱汞活性55。显然,目前对烟气中多种污染物对V2O5/炭基材料影响的认识还很局限,亟需展开这方面的研究以指导催化剂的设计和脱硫脱硝工艺的优化。4 炭基催化剂用于烟气污染物脱除的发展趋势411 结构化脱硝催化剂燃煤烟气脱硝对工艺和催化剂的要求显著不同于脱硫。脱硫剂须有高的装填密度和强度,以保障单位体积的催化剂具有较高的SO2吸附容量,降低脱硫2再生的循环频率(以天计)和抗磨损能力。烟气脱硝催化剂无需循环再生,运行周期较长

42、(以年计),因此须有高烟气通量、低压降、抗烟尘冲刷等特点,所以工业上均采用蜂窝结构的形式,其大尺度的直通孔道便于烟气流通、减小压降、避免烟尘堵塞;小尺度的孔提供了大的催化表面、保证高的脱硝速率。近年来,国内外已经有一些蜂窝状炭基脱硝催化剂的研究报道。一类是在堇青石陶瓷蜂窝体上涂敷炭层,然后负载活性组分47,56257,此类催化剂成本高、含炭量低,且堇青石和炭层的热膨胀系数差异较大,涂层稳定性有待于考察。另一类是由活性焦粉加黏结剂挤压制得的纯炭蜂窝体,含炭量较高,脱硝活性较好58259。最近,Liu等60261研究了由煤直接制备蜂窝炭的成型工艺,避免了焦粉的制备,减少了黏结剂用量,在经济上更具优

43、越性,为廉价蜂窝炭基脱硝催化剂的研发奠定了基础。412 硫、硝、重金属同时脱除随着社会的进步,人们逐步认识到燃煤烟气中各种污染物的危害,因此,其排放控制技术的研发分阶段逐步发展,形成了目前单一污染物控制技术(脱硫、脱硝及目前进行的脱汞)串连应用的格局。显然,这种格局成本高、效率低,开发烟气多种污染物的同时脱除技术并实现污染物资源化/无害化是燃煤烟气污染物脱除技术的发展方向,特别符合我国尽快解决多种污染物排放控制的要求。炭基材料的多孔性质、丰富的表面化学结构和在排烟温度下的高活性使其成为多种污染物同时脱除的优选材料。国内外在炭基材料同时脱除烟气污染物方面已有一定的研究与应用62265。典型范例是

44、采用活性焦的Mitsui2BF工艺,已在日本、德国等实现工业化运行5,在排烟温度条件下应用移动床技术达到脱硫率 90%、脱硝率 80%、脱汞率 90%,并通过热再生实现了硫的资源化,证明了炭基材料在排烟温度下实现多种污染物同时脱除的可行性,奠定了新一代燃煤烟气净化技术发展的基石。但现有技术仍存在烟气处理能力低、设备庞大、资源化工艺复杂的问题,需要进一步解决。近10年来V2O5/炭基材料催化剂的研发表明,V2O5是炭基载体上很好的脱硫、脱硝、脱汞催化剂,可显著提高烟气处理能力,有望形成更经济有效的多种污染物同时脱除技术。致谢:本文很多工作是在国家自然科学基金委(29633030、20503038

45、、29876046、20276078、90210034、20736001)的长期支持下进行和完成的,在此深表感谢。References1Peng Dingyi(彭 定 一),Lin Shaoning(林 少 宁).AirPollution and Its Control(大气污染及其控制).Beijing:China Environmental Science Press,19912Gu Nianzu(顾念祖).An analysis of the current status ofcoal2fired power plant desulfurization technology and so

46、memeasures taken for its further advancement1Journal ofEngineering f or Thermal Energy and Power(热能动力工程),2000,15(2):913Mangun C L,DeBarr J A,Economy J1Adsorption ofsulfur dioxide on ammonia2treated activated carbon fibers13091 第8期 刘清雅等:V2O5/炭基材料用于烟气脱硫脱硝的研究进展Carbon,2001,39:16894Liu Q,Li C,Li Y1SO2rem

47、oval from flue gas by activatedsemi2cokes():The preparation of catalysts and deter2mination of operating conditions1Carbon,2003,41:22175Olson David G,Tsuji K,Shiraishi I1The reduction of gasphase air toxics from combustion and incineration sourcesusing the MET2Mitsui2BF activated coke process1FuelPr

48、ocessing Technology,2000,65/66:3936Wang Derong(王德荣),Lin Yanqi(林彦奇),Zhao Wei(赵薇),Song Gang(宋刚),Liu Decai(刘德才).Studyon the technique of removal of SO2and NOxwith carbolicabsorber1Environmental Protection Science(环境保护科学),2002,28(1):47Forzatti P1Present status and perspectives in De2NOxSCRcatalysis1A pp

49、l1Catal1A:General,2001,222:2218Qu Hongxia(曲虹霞).Study on catalytic removal of NOxfrom coal2fired flue gas D.Nanjing:Nanjing Universityof Science and Technology,20059Tian L,Ye D,Liang H1Catalytic performance of a novelceramic2supported vanadium oxide catalyst for NO reductionwith NH31Catal1Today,2003,

50、78:15910MarbnG,Antu?aR,FuertesAntonioB1Low2temperature SCR of NOxwith NH3over activated carbonfiber composite2supported metal oxides1A pplied CatalysisB:Environmental,2003,41:32311Pasela J,K?ner P,Montanari B,Gazzano M,VaccariA,Makowski W,Lojewski T,Dziembaj Roman,PappH1Transition metal oxides suppo