LED封装用有机硅材料的研究进展.pdf

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1、技术进展,2009,23(1):4750SILICONE MATERIALL ED封装用有机硅材料的研究进展3杨雄发,伍 川,董 红,蒋剑雄3 3,邱化玉,来国桥(杭州师范大学有机硅化学及材料教育部重点实验室,杭州310012)摘要:介绍了发光二极管(L ED)的特点及对封装材料的性能要求,指出了现有L ED封装材料环氧树脂的不足,综述了近年来有机硅改性环氧树脂L ED封装材料、有机硅L ED封装材料的研究进展。关键词:L ED,封装材料,有机硅,环氧树脂,乙烯基硅树脂,加成型液体硅橡胶中图分类号:TQ433.4+38 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2009)01-0047-0

2、4收稿日期:2008-06-11。作者简介:杨雄发(1978),男,博士,助理研究员,主要从事有机硅化学与材料研究。3基金 项 目:国 家 高 技 术 研 究 发 展 计 划 专 项 经 费(2006AA03A134)和杭州师范大学引进人才资助项目(D04192301)。3 3联系人,E2mail:fgeorge 21cn1com。人类自跨入21世纪以来,能源问题日益严重,我国能源形势也非常严峻。节约能源与开发新能源同等重要;而节约能源则更经济、更环保,应放在首位。当前,照明约占世界总能耗的20%左右。若用能耗低、寿命长、安全、环保的光源取代低效率、高耗电量的传统光源,无疑将带来一场世界性的照

3、明革命,对我国的可持续发展更具有战略意义。超高亮度的发光二极管(L ED)消耗的电能仅是传统光源的1/10,具有不使用严重污染环境的汞、体积小、寿命长等优点,首先进入工业设备、仪器仪表、交通信号灯、汽车、背光源等特种照明领域1。随着超高亮度L ED性能的改进,功率型LED有望取代白炽灯等照明光源,成为第四代照明光源。功率型L ED器件使用的封装材料要求折射率高于115(25)、透光率不低于98%(波长400800 nm,样品厚度1 mm)。目前,普通LED的封装材料主要是双酚A型透明环氧树脂。随着白光L ED的发展,尤其是基于紫外光的白光LED的发展,需要外层封装材料在保持可见光区高透明性的同

4、时能够对紫外光有较高的吸收率,以防止紫外光的泄漏;另外,封装材料还需具有较强的抗紫外光老化能力2-3。环氧树脂长期使用后,在LED芯片发射的紫外光照射下会不可避免地发生黄变现象,导致其透光率下降,降低LED器件的亮度。另外,环氧树脂的热阻高达250300/W,散热不良会导致芯片结点温度迅速上升,从而加速器件光衰,甚至会因为迅速热膨胀所产生的应力造成开路而失效。因此,随着LED研发的飞速发展,对封装材料的要求也越来越高,环氧树脂已不能完全满足L ED的封装要求。本文主要介绍了近年来有机硅在L ED封装材料中的应用进展。1 有机硅改性环氧树脂L ED封装材料采用有机硅改性环氧树脂作封装材料,可提高

5、封装材料的韧性和耐冷热性,降低其收缩率和热膨胀系数。最直接的方法是先制备有机硅改性环氧树脂,然后硫化成型获得LED封装材料。D1A1Haitko等人用4-乙烯基环氧己烷在硫酸铑催化下与三(二甲基硅氧基)苯基硅烷、二(二甲基硅氧基)二苯基硅烷、1,7-(二甲基硅氧基)-3,3,5,5-四苯基四硅烷等反应,得到有机硅改性环氧树脂,然后硫化成型,获得具有优良的耐冷热冲击性能和耐辐射性能、高透光率、热膨 胀 系 数 与 芯 片 相 近 的LED封 装 料4。K1Kodama等人用带环氧基的硅氧烷在碱性催化剂催化下水解缩合,制得有机硅/环氧树脂低聚物,该材料硫化成型后的突出优点是Na+、K+、Cl-等离

6、子的质量分数低于210-6,具有优良的绝缘性能;此外,该材料的邵尔D硬度48第23卷达35度,粘接性能良好,经-20/120 冷热循环冲击100次也不开裂5。为了改善这类LED封装料的耐热性和导热性,常添加粒径小于400 nm的无机填料,如石英粉、单晶硅、铝粉、锌粉、玻璃纤维等6-8。H1Ito等人将粒径540 nm的二氧化硅和粒径5100 nm的球形玻璃粉加入到有机硅改性环氧树脂中,硫化成型后材料的透光率可达9517%(25),折射率为11531156(样品厚1 mm,波长58913 nm),线膨胀系数为4010-6K-1左右,经200次-25/125冷 热 冲 击 后 损 坏 率 仅4%1

7、215%8。除直接使用有机硅改性环氧树脂作为封装材料外,还可将有机硅改性环氧树脂与硅树脂等共混后制成L ED封装材料。美国GE公司采用苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷共水解缩聚,制得羟基硅树脂;然后将其与有机硅改性环氧树脂共混,用六羟基-4-甲基-邻苯二甲酸酐作固化剂,辛酸亚锡作固化促进剂,加热硫化成型,获得折射率可调(112116)的封装材料。该材料在人工老化机中经波长380 nm的光波辐射500 h或在150下经波长400450 nm的紫外光照射500 h后,透光率仍高达80%以上(样品厚度5 mm)9-11。如果在混合物中加入磷化合物、苯酚衍生物、透明金属氧化物(如钛、镁、钇、

8、锆、铝等的氧化物)纳米颗粒,还可提高封装材料的导热性能,改善其防潮性能11。添加无机填料还能降低L ED封装材料的热膨胀系数。例如,T1B1Gorczyca向折射率为1155、热膨胀系数为610-6K-1的环氧树脂与折射率为1146、热膨胀系数为20010-6K-1的硅树脂的共混物中加入折射率为1152、热膨胀系数为016510-6K-1的石英玻璃粉,制得折射率不低于1150,热膨胀系数为510-6K-1的封装材料12。上述LED封装材料的耐溶剂腐蚀性能差。为了克服这一缺点,Y1K1Suehiro等人将羟基硅树脂与有机硅环氧树脂、双酚A环氧树脂在100200下共混、硫化成型,获得耐溶剂性能很好

9、的透明封装材料,该材料还具有高折射率(在1 700 nm波长光源照射下的折射率约为1149,在350 nm波长光源照射下的折射率为1158),耐热、防潮等优良特性13。为了提高材料的硬度、耐冷热冲击能力,降低其模量和收缩率,日本信越化学公司将含硅羟基的乙烯基硅树脂、含氢硅油及少量有机硅弹性体加入环氧树脂中,使用铂系催化剂催化硅氢加成反应,烷氧基或酰基或硅羟基铝化物作环氧固化剂,经注塑成型后获得折射率高达1151、邵尔A硬度70度、不吸尘、低模量、低收缩率的LED封装材料;而且该封装材料经-40/120 冷热冲击1 000次不开裂14-15。此外,为了节约成本、简化工艺流程,D1A1Haitko

10、直接用有机硅酸酐固化环氧树脂,制得有机硅改性环氧树脂LED封装材料。这种封装材料在400 nm波长光源照射下折射率为1145、透光率达88%;100下用405 nm波长紫外灯照射40 h后透光率减少不到10%16。2 有机硅L ED封装材料虽然通过有机硅改性可改善环氧树脂封装料的性能;但有机硅改性环氧树脂分子结构中含有环氧基,以其作为LED封装料仍存在耐辐射性差、易黄变等缺点,难以满足功率型L ED封装的技术要求。为此,人们陆续开发出高折射率、高透光率、不含环氧基的有机硅LED封装材料。将乙烯基硅树脂与含氢硅油通过硅氢加成反应硫化成型,可制成有机硅L ED封装材料。为了获得高折射率、耐辐射的有

11、机硅封装料,乙烯基硅树脂和含氢硅油一般需含一定量的二苯基硅氧链节或者甲基苯基硅氧链节。K1Miyoshi17和T1Goto等18用氯硅烷共水解缩合工艺制得乙烯基硅树脂,然后将其与含苯基硅氧链节的含氢硅油在铂催化剂催化下硫化成型,获得L ED封装材料。该材料的折射率可达1151,邵尔D硬度7585度,弯曲强度95135 MPa,拉伸强度514 MPa,紫外线辐射500 h后透光率由95%降为92%。为了降低这类有机硅材料的收缩率,提高其耐冷热循环冲击性能,可提高封装材料中苯基的质量分数19;甚至可获得具有优异的机械性能和粘接性能,能经受1 000次-50/150 冷热循环冲击而不开裂的有机硅封装

12、料20。由于没有经过补强,这些有机硅封装料的硬度和强度较差,仍不能满足L ED封装材料的某些技术要求。K1Miyoshi向甲基苯基含氢硅油和乙烯基硅树脂中加入气相法白炭黑、导热填料、光波调整剂、阻燃剂等,在120第1期杨雄发等.L ED封装用有机硅材料的研究进展49180 下固化30180 min后,封装材料的弯曲强度为95100 MPa,拉伸强度为514 MPa,邵尔D硬度7585度,折射率高达1151;经400 nm波长光源辐射100 h后透光率从95%降为92%,照射500 h后仍为92%21-22。采用加成型液体硅橡胶也能制成有机硅LED封装材料。T1Shiobara等人用加成型液体硅

13、橡胶在165下注塑成型,获得收缩率为3137%、收缩比仅0104、折射率11501160(波长400 nm)的封装材料23。E1Tabei等人甚至还获得了邵尔D硬度高达50度、弹性模量3501 500 MPa、透光率88%92%(波长400 nm,样品厚度4 mm)的L ED封装材料24。向加成型液体硅橡胶中加入适量无机填料(如硼、硅、钛、铝、锌等的氧化物)可改善材料的耐热性能和耐辐射性能,所得LED封装材料在140 下用450470 nm波长光照射1 000 h,透光率下降不到10%25。一般情况下,LED封装材料需要在一定温度下硫化25 h,生产周期较长。L1D1Boardman等人用D4

14、和1,3-二乙烯基-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷(乙烯基双封头)在浓硫酸催化下开环聚合,获得乙烯基硅油;然后按比例加入含氢硅油、铂催化剂和感光剂,混合均匀后用可见光或紫外光照射21520 min即可 固 化 完 全,获 得 性 能 较 好 的L ED封 装材料26。用乙烯基硅树脂和乙烯基硅油的共混物与含氢硅油通过硅氢加成工艺硫化,能发挥硅树脂和硅橡胶各自的优点,获得高性能L ED封装材料。M1Yoshitsugu等人用这种方法获得的L ED封装材料的折射率1154、透光率85%100%、邵尔A硬度4595度、拉伸强度118 MPa,在150 下加热100 h表面才出现裂纹27。如上所述,有

15、机硅LED封装材料在制备过程中一般需要采用铂催化剂,而常用铂催化剂放置一段时间后会变黄,继续使用将影响L ED封装材料的透光率。为了克服这一缺点,K1To2moko等人开发了一种不易变色的用有机硅氧烷作配体的铂催化剂,即1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-二乙烯基硅氧烷铂配合物,用这种催化剂催化加成型硅橡胶的硫化成型,可获得折射率高于1150,透光率92%100%的L ED封装材料28。3 结束语有机硅材料具有耐冷热冲击、耐紫外线辐射、无色透明等优点,是白光功率型L ED的理想封装材料,受到科研工作者和照明光源生产商的广泛关注。为了提高LED封装材料的折射率和耐辐射性能,需要在聚硅氧烷分子

16、中引入适量的苯基,并使苯基分散均匀;同时还需综合考虑材料的光学性能、机械力学性能、生产成本等因素。随着研究的深入,一定能开发出满足白光功率型LED在不同环境和不同应用领域的封装要求的有机硅封装料,白光功率型LED也有望在不久的将来作为普通照明光源走入千家万户。参考文献1王晓明,郭伟玲,高国,等.LED 新一代照明光源J.现代显示,2005,53,15-20.2付绍云,李元庆,杨果,等1 一种抗紫外环氧组合物及其用途:CN,1858112A P12006-11-0813 HUANGJ C,CHU Y P,WEI M,et al1Comparisonof epoxy resins for appl

17、ications in light2emitting di2odes J 1Adv Polym Tech,2004,23(4):298-30614 HAITKO D A,RUBINSZTAJN,S1Phenyl2contai2ning silicone epoxy formulations useful as encapsu2lants for L ED applications:US,0299165 P12007-12-275 KODAMA K,KASHIWAGI T1Primer compositionand electric/electronic component using the

18、same:J P,241407 P120061-04-0916 HAITKO D A,SCHENECTADY N Y,RUBINSZ2TAJN S,et al1Silicone epoxy formulations:US,0282975 P12005-12-2217 HAITKO D A,BUCKL EYD1Silicone epoxy formu2lations:US,0282976 P12005-12-2218 ITO H,OTA S1Epoxy resin composition for encap2sulating optical semiconductor element and o

19、pticalsemiconductor device using the same:US,7307286 P12007-12-1119 RUBINSZTAJN M I,RUBINSZTAJN S1Compositioncomprising silicone epoxy resin,hydroxyl compound,anhydride and curing catalyst:US,6632892P12003-10-14110 RUBINSZTAJN M I,RUBINSZTAJN S1Epoxyresin compositions,solid state devices encapsulate

20、dtherewith and method:US,7144763 P12006-1250第23卷-05111 RUBINSZTAJN M I,RUBINSZTAJN S1Epoxyresin compositions,solid state devices encapsulatedtherewith and method:US,6916889 P12005-07-12112 GORCZYCA T B1Epoxy resin compositions,solidstate devices encapsulated therewith and method:US,6800373 P12004-10

21、-05113 SUEHIRO Y K,HIDEAKI T S1Light emitting de2vice and sealing material:US,7304326 P12007-12-04114 IMAZAWA K,KASHIWAGI T,KOJ IMA T,etal1Epoxy2silicone mixed resin composition,cured ar2ticle thereof,and light2emitting semiconductor de2vice:US,0270808 P12006-11-30115 KASHIWAGI T,SHIOBARA T1Epoxy2si

22、liconemixed resin composition and light2emitting semicon2ductor device:US,7276562 P12007-10-02116 HAITKO D A,CELLA J A1Optoelectronic de2vice:US,0001140 P12008-01-03117 MIYOSHI K1Silicone resin composition for LED de2vices:US,0116640 P12004-06-17118 GOTO T,TABEI E,YAMAMOTO A1Curablesilicone resin co

23、mposition:US,7294682 P12007-11-13119 NAKAZAWAK,TSU KUBAI1Encapsulatingcomposition for LED:WO,107458A2 P12004-12-09120 KASHIWAGI T,SHIOBARA T1Light2emittingsemiconductorembedding/protectingmaterialandlight2emittingsemiconductordevice:US,0006794 A1 P12005-01-13121 MIYOSHI K1L ED devices and silicone r

24、esin compo2sition therefor:US,0212008A1 P12005-09-29122 MIYOSHI K1Silicone resin composition for L EDdevices:EP,1424363A1 P12004-06-02123 SHIOBARA T,KASHIWAGI T,IMAZAWA K1Silicone resin lens for light2emiting diode,and manu2facturing method thereof:J P,324596 P12006-11-30.24 TABEI E,YAMAMOTO A1Curab

25、le silicone resincomposition:US,7291691 P12007-11-06125 CRIVELLO J V1Silicone encapsulants for light e2mitting diodes:US,0134440 P12006-06-22126 BOARDMAN L D,THOMPSON D S,L EATH2ERDAL E C A,et al1Method of making light emit2ting device with silicon2containing encapsulant:US,7314770 P12008-01-01127 Y

26、OSHITSU GU M,TOMOKO K,ATSUSHI T,etal1Curable organopolysiloxane composition and asemiconductor device made with the use of this com2position:US,7282270 P12007-10-16128 TOMOKO K,MINURO I1Curable organopolysiloxanecomposition,use of the cured product of the composi2tion,and semiconductor device:US,727

27、1232 P12007-09-181Advance in Silicone Materials for LED EncapsulationYANG Xiong2fa,WU Chuan,DONG Hong,J IANGJian2xiong,QIU Hua2yu and LAI Guo2qiao(Key laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Education Ministry,Hangzhou Normal University,Hangzhou 310012)Abstract:The character

28、istics of the light emitting diode(LED),the requirements for the encap2sulation materials and the disadvantages of LED encapsulation materials in present use were intro2duced.Then the latest research development of silicone modified epoxy resins and silicone materialsused for LED encapsulation were reviewed in details.Keywords:LED,encapsulation material,silicone,epoxy resin,vinyl silicone resin,addition typeliquid silicone rubber 欢迎订阅 欢迎投稿 欢迎刊登广告