PAMAM层对铝_环氧树脂基复合材料界面增强机制研究.pdf

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1、第6 卷 第9 期 2 0 1 1 年9 月 中国科技论文在线 S C J E NC E P A P E 尺ONL I NE )l 6 N o 9 S e p 201 1 P A MAM 层对铝 环氧树脂基复合材料界面 增强机制研究 彭庆宇，李宜彬，赫晓东 (哈 尔滨工业大学，复合材料 与结构研 究所，哈 尔滨 1 5 0 0 8 0)摘要：纤维缠绕金属内衬复合材料的界面在材料承载过程中起到应力传递的作用，但树脂与金属之问的弱连接影响 了其应用。树枝状大分子P A MAM(聚酰胺一 胺)被引入到界面当中，以实现环氧树脂与铝之间的化学连接。P A MA M 与铝之问的化学键通过X P S：F T

2、 I R 得到证明。P A MAM吸附行为受铝表面羟基数量的影响，可通过不同的表面处理 来控制铝表面羟基数量。环氧树脂与铝的界面剪切强度受铝表面引入P A MA M量的影响，在经Na OH处理后吸附 P A MAM量最大，界面强度增加5 0，达到7 1 MP a。关键词：树脂基复合材料；界面剪切强度；聚酰胺一 胺 中图分类号：T B 3 3 文献标志码：A 文章编号：1 6 7 3 7 1 8 0(2 0 1 1)0 9 0 6 3 3 5 I n t e r f a c i a l e n h a n c e m e n t me c h a ni s m o f e p o x y Al

3、c o mpo s i t e s b y i n t r o d uc i ng P AM AM l a y e r P e n g Qi n g y u，Li Yi b i n，He Xi a o d o n g (C e n t e r f o r C o m p o s i t e Ma t e r i a l s a n d S t r u c t u r e s，Ha r b i n I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y，H a r b i n 1 5 0 0 8 0，C h i n a)Abs t r a c t：I n e p o

4、x y A1 l a mi n a t e d c o mp o s i t e s，t h e i n t e rfa c e b e t we e n p o l y me r s a n d me t a l s p l a ys the r o l e o f l o a d t r a n s f e r f r o m e p o x y t o A1 Ho we v e r,the i n t e r r a c i a l b o n d i n g b e tw e e n e p o x y a n d a l u mi n u m t e n d s t o b e we

5、 a kI n o r d e r t o i mp r o v e the i n t e r f a c i a l s e n g t h，th e d e n d r i m e r l a y e r o l y(a m i d o am i n e)(P A MA M)w a s u s e d t o r e a l i z e t h e a m i n o f u n c t i o n a l i z a t i o n o f the i n t e rfa c e o f e p o x y Al l am i n a t e d c o mp o s i t e s

6、Th e a mi n o f u n c t i o n a l i z a t i o n wa s t u n e d b y c o n t r o l l i n g the h y d r o x y l g r o u p c o n c e n t r a t i o n t h r o u g h d i f f e r e n t A1 s u rfa c e tre a t me n t s Th e r e s u l t s s h o we d t h a t the i n t e r f a c i a l a d h e s i o n s tre n g t

7、 h b e tw e e n a l u mi n u m a n d e p o x y w a s h i ghl y d e p e n d e n t o f a m i n o gr o u p c o n t e n t Th e a dhe s i o n s t r e n g t h o f e p o x y A 1 i n t e rf a c e，w h i c h c o u l d b e r e a c h e d 7 I M g a i s i n c r e a s e d b y 5 0 a fte r P AMAM l a y e r wa s i n

8、tr o d u c e d i n t o the Na OH tre a t e d i n t e rfa c e b e tw e e n e p o x y a n dA1 s u r f a c e Ke y wo r d s：r e s i n b a s e d c o mp o s i t e ma t e r i a l s；i n t e r r a c i a l a d h e s i o n s t r e n g t h；p o l y(a mi d o a mi n e)航天工业的迅速发展，对航天器及其分系统需要各 种压力容器提出了更为严格的要求，与传统金属容器

9、相 比，复合材料容器拥有的耐压高、重量轻，爆破前泄漏 的安全失效模式等脂复合材料压力容器中金属内衬与 树脂基复合材料二者存在变形不协调问题。因为纤维的 弹优点，使其逐步替代金属容器而广泛应用于航空航天 等高新技术领域。目前 以铝合金作为内衬的碳纤维 环 氧树脂复合材料贮箱应用最为广泛，但其依然存在缺 收稿 日期：2 0 1 1-0 6 3 0 基金项 目：高 等学 校博士学 科点专 项科研 基金新 教师基金 资助项 目(2 叭0 2 3 0 2 l 2 0 0 2 7)作者简 介：彭庆宇(1 9 8 4 一)，男，博士研究生，主要研究方向：复合材料界面优化设计 通信联 系人：李宜 彬，副教授，

10、主要研 究方向：先进 复合材料，热 防护材 料，l i y i b i n h i t e d u c n 6 3 4 中国科技论文在线 S Cl E NC E P AP E R ON L I N E 第6 卷 第9 期 2 0 I 1年 9月 点：碳纤维缠绕环氧树陛变形范围远大于金属内衬，所 以内衬在压力循环中可能率先发生屈服，由此可能导致 的失稳现象，严重影响贮箱的循环寿命【J J。显然，金属内衬与复合材料界面结合性能对复合材 料压力容器的疲劳寿命和使用性能有重大影响。作为当前蓬勃发展的新型合成高分子树状大 分子(d e n d r i me r)，其在结构上具有高度几何对称性，拥 有庞大

11、的官能团数量和较为清晰的的分子结构，分子内 存在空腔以及分子链增长具有可控 眭等特点，使其成为 近年来各领域的研究热点 j。P A MA M(聚酰睽 胺树枝 状大分子)具有树枝状大分子的典型结构与功能，在材 料、分析化学、生物及医学等诸多领域Z1 哥E l 到广泛应用。在赫晓东等L 1 的研究中已证明 P A MAM 可在氧化铝表 面形成均匀的大分子膜。P A MA M 将为为铝、环氧树脂 二者的界面设计以及树脂增韧开辟了新的道路。本文的 目的在于，针对金属铝一 碳纤维增强环氧树 脂复合材料中复杂的界面问题：金属铝 环氧树脂基体 二者的界面，尝试界面结构设计，进行氧化铝表面自组 装 P A M

12、AM 分子膜的研究，建立微观结构与宏观性能 的相关陛，实现复合材料压力容器中铝内衬与环氧树脂 界面的良好结合，进而提高复合材料压力容器的稳定陛 及其循环使用寿命等整体性能。1 实验部分 1 1 实验材料 实验采用的树枝状大分子为 S i g m a-Al d ri c h公司生 产的以乙二胺为内核末端为氨基的 0 代 P A MAM，其结 构如图 1 所示。所用铝合金为商用 5 A 0 3 铝合金板。其 他材料见表 1。I vI I 图 1 0代 P AMAM 分于结构 Fi g 1 Th e s c h e ma t i c c h e mi c a l s t r u c t u r e

13、o fGOP AMAM 1 2 铝基底的表面处理 表面处理是一个转化的过程，它将铝材表面的未知 物质以及可能存在的杂质转化为已知且具有需求特性 的物质。其 目的归纳起来有如下几方面：1)清除表面污染物、疏松的自然氧化层以及生产 中造成的表面损伤；2)使表面粗糙度增加，以增大环氧树脂与铝制内 衬的接触面积；3)增加表面能，以利于环氧树 脂在铝 制内衬的 浸润；4)提高在应力及环境因素影响下的使用寿命。本文中铝表面处理所用的处理液成 分及处理过程 如表 2所示。表 I 实验材料 T a b l e 1 Th ema t e r i a l s f o r e x p e r i me n t 处理

14、方式 处理液成分 处理过程 1-3 P A MA M 层的制备 本研究采用自组装法，P A MAM 分子在化学键和 范德华力等推动力作用下，在氧化铝薄膜表面形成 自 组装膜。首先将P A MA M配置成浓度为1 0 m o l L甲醇溶液，将经表面处理的的铝基板浸于溶液中，置于(2 2 _-E 2)C 浸渍 第6 卷 第9 期 2 0 1 1 年 9 月 P AMA M 层对铝 环氧树脂基复合材料界面增强机制研究 6 3 5 时间为 1 h，取出后用蒸馏水冲洗，氮气保护吹干，待进 行洼能测试。1 4 界面结构与性能表征 采用 日立场发射扫描电子显微镜 S-4 7 0 0进行表面 处理后微观形貌

15、的观察。在 P H I 5 7 0 0 E S C A S y s t e m(X 射线光电子能谱分析仪)上对材料做 X P S分析，研究 P A MAM 层与氧化铝的反应机理。采用 F T I R(傅里叶 变换红外光谱测试仪)表征 P A MA M 在氧化铝表面的 吸附程度，并研究 P A MAM 层的增韧机理。试样尺寸及粘接要求如图 2 所示。f _ j塑型J_一 、J一 面 麴 图 2试样 形 状 与尺 寸 Fi g 2 Th e s ha pe a nd d i me ns i on of s a mpl e 界面剪切强度测试实验的试样尺寸及粘接尺寸按 照 胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(

16、金属对金属)(G B 7 1 2 4-8 6)的要求，如图2所示。界面剪切强度计算式为 P=式中，r为胶粘剂拉伸剪切强度，1 V I P a；P为试样剪切 破坏最大负荷，N；为试样搭接面宽度，I l l l T I；L为试 样搭接面长度，mm。2 结果与讨论 2 1 表面处理对铝基体表面形貌的影响 图 3给出了经不同表面处理后表面的扫描电镜照 片。在图 3(a)可以看到铝基体表面未发生任何 变化，这 主要是由于在处理过程中未发生任何反应所致。当铝表 面经 H F H NO 3 处理后如图 3(b)，表面出现大量空洞，但结构较为疏松。当铝表面经 C r O 3 H 2 S O 4 处理后如图 3

17、(c)，表 面 也 出现 了 空 洞，但 孔 洞 密 度 明 显 少于 HF H NO3处 理 后 表 面。这 是 由 于HF H NO3与 C r O 3 I-I 2 S 0 4 相比氧化性更强，因此反应更加剧烈。当铝 表面经 N a O H处理后，表面形貌大幅度发生改变，但并 没有明显的空洞，这是由于Na O H与铝基底发生剧烈的 化学反应，并反应掉一部分铝。(a)丙酮超声清洗(b)HF H NO3 处理 一 (C)Cr O3 H2 S O4处理(d)Na OH 处 理 图 3 经不同处理后 的铝表 面微观形貌 Fi g 3 Su r f a c e mo r ph ol og y of

18、a l umi nu m a f t e r di f f e r e n t s ur f a c e t r e a t me nt s 2 2 P AMAM 层的吸附机理研究 为 研究 P A MA M 在铝 表面 的吸附 行为，采用 X P S对 自组装 P A MA M 层 的铝表面进行化学状 态分 析。图 4为样品 C l s、Ol s、A l 2 p和 Nl s 分谱。(b)O 1 S 狮 抖 l一 能 船 U 撕 拗 6 3 6 中国科技论 文在 线 S CI E N CE P A P ER ONL I N E 第6 卷 第9 期 2 0 1 1 年 9月 (C)A l 2 p

19、 【d)N1 S 图4氧化铝表 面 P A MA M 薄膜的 X P S表征结果 F i g 4 D e c o mp o s i t i o n o f t h e(a)C l s(b)0 l s(C)A1 2 p (d)Nl s p e a k s f o r a l u mi n u m s a mp l e s c o a t e d wi t h P AM AM l a y e r 由图 4(a)所示，C l s 峰可拟合为 C l_ H C、C N、N-C=O、及 C O 3 一 4个峰，分别对应 2 8 5 e v，2 8 6 e V，2 8 8 4 e V和 2 9 0 1 e

20、 V。C C C、C _N、N-C=O 等峰的出现证明 P A MAM 已吸附到铝基体表面。C O 3 峰为污染造成。由图 4(b)所示，Ol s 峰可拟合为 3 个特征峰”，其 中 5 3 1 6 e V处 出现的峰对应氧化层的氧化物部分(A 卜 0)，5 3 3 e V处为出现的峰对应羟基化部分(A l 0 H)，污染部分(C ，对应峰位 5 3 2 _ 3 e V。由图 4(c)所示，A l 2 p 峰可拟合为 3 个特征峰【J，氧 化物部分AI ，金属AI 部分Al”，及氧化层与金属间存 在的铝离-T-A 1 _m t，分别对应 7 4 8 e V、7 2 _ 3 e V及 7 4-2

21、 e V。由P A M AM 分子结构(图 1)可知，其结构中含有氮 元素，通过对氮元素分析，亦可研究 P A MA M 在铝表 面的吸附行为。Nl s峰可拟合为 3个特征峰【J，4 0 0 5 处出现的峰是由于 P A MA M 中氨基与铝离子交互作用 形成 0 _ A l N键(L e w i s 酸碱反应)，4 0 1 4 e V处出现的 峰 是 由于 P A MAM中氨 基 与铝表 面 羟基 作用 形成 A 1 0 HN键(B r o n s t e d质子化反应)。4 0 2 8 e V处峰为 污染所致。由以上结果可推断，除范德华力外，P A MA M 与铝 表面亦存在化学键。P A

22、 MA M 在铝表面的吸附亦可通过 F T I R测试结果 得到证明(女 口 图 5)，通过酰胺 l 6 4 8 c m 处的酰胺 I 带 和 1 5 5 6 c m。处的酰胺 I I 带可以判断，P AMAM 已经大 量吸附到铝基体表面。(a)能 带 c m(b)图 5(a)不同处理铝表 面P A MA M 膜的 F T I R测试结果；(b)P A MAM 膜 F r I R测试结果中的酰胺键峰 F i g 5(a)F T I R-E RS o f a mi n e t e r mi n a t e d P AMAM b u lk a n d P AMA M-t r e a t e d s

23、 u r f a c e s；C o)T h e d e t a i l s o f t h e a mi d e r e g i o n 表 3 给出的是 X P S 与 F T I R的定量分析结果，可以 看到 N元素的含量与铝表面羟基含量成正比，也就是说 与其他处理方式相比，经 N a O H处理后的表面将会出现 数量最多的羟基，可吸附最大量的 P A MA M。F T I R给 出了相同的结果，经 N a O H处理后吸附 P A MA M 的表 面，其酰胺峰面积最大。第6 卷 第9 期 2 0 1 1 年 9 月 P AMAM 层对铝 环氧树脂基复合材料界面增强机制研究 6 3 7

24、表 3 X P S与 F T I R的定 量分析结果 T a b l e 3 Qu a n t i t a t i v e a n a l y s i s o f XP S a n d F T I R 2 3 表面处理与 P A MAM 层对界面强度的影响 图 6给出了经不同表面处理与吸附 P A MA M 后铝 表面与环氧树脂的界面剪切强度。有两点值得关注。一 方面，在吸附 P A M AM 层之前，界面剪切强度主要受 表面处理方式影响。从图 6中可以看到经 C r O 3 I-I 2 S O 4 处理后的表面拥有最大的界面剪切强度达到 6 2 MP a，而经丙酮处理的表面强度最弱只有 4

25、6 1 V i P a，H F H N O 3 和 N a O H处理后的表面强度居中。界面互锁机制给出，界面形貌与粗糙度会影响界面结合强度。在铝基板界面 形貌中可以看到经 H F H NO 3 处理后的表面孔洞密度最 高，机械互锁的影响最大，但表面结构疏松，因此界面 剪切强度并不是最大，而经 C r O 3 I-I 2 S O 4 处理的表面孔 洞密度较 恰当，所以界面强度最高。另一方面，在铝 基体吸附 P A MAM 后，界面强度得到进一步得到提高，经 N a O H处理的表面，在吸附 P A MA M 后，强度增加 至 7 1 MP a，其强度分布结果与 X P S 与 F T I R给

26、出结果 中给出 P A M AM 吸附量相一致。7 6 曼s 3 塞 z 0 H F H N O 3 oo J n S O N a O H 铝表而 处理方 式 图 6 吸 附 P A MAM 前后的界 面剪切强度 F i g 6 I n t e r f a c i a l s h e a r s t r e n g t h o f s a mp l e s wi t h a n d wi t h ou t PAMAM 在吸附 P A MAM 后，界面进一步获得增强的机制 在图 7中给出。由前面的讨论可知，X P S与 F T I R给出 了充分的证据证明了 P A MA M 与铝基体发生了化学

27、反 应。另一方面，未发生反应的 P A MAM 可促进环氧树 脂的固化，与环氧树脂形成化学键，使环氧树脂与铝基 底实现化学连接。氧化 锚 铝 环 氧树腊 图7 P A MA M 对界 面增强机制的示意图 F i g 7 S c h e ma t i c o f P AM AM a S a d h e s i o np r o mo t e r b e t we e n A1 a n d e p o x y 3 结论 给出了界面剪切强度与表面处理方式的关系，通过 X P S 与F T I R证明了P A MA M 与铝基体可实现化学连接。经 C r O3 H 2 8 0 4 处理后界面强度最高达

28、到 6 2 MP a，经 Na O H 处理表面在吸附 P A MA M 后界面强度最高达到 7 1 MP a。基体状态对 P A MAM 在铝基体表面的吸附行 为有重要影响，进而影响界面强度。参考文献(R e f e r e n c e s)1 L i a n gCC，C h e nH Wa n gCH O p t imu md e s i g no f d o me c o n t o u r f o r fi l a me n t-wo u n d c o mp o s i t e p r e s s u r e v e s s e l s b a s e d o n a s h a p

29、 e f a c t o r-C o m pos i t e S lr u c tu r e s，2 0 0 2，5 8：4 6 9 48 2 2 (；h e n J i anl i ang,T o n g S h u i g u a n g T h e a p p l i c a t i o n o f c o mp o s it e s ma te r i a l s to p r e s s u r e v e s s e l s叨 P r e s s u r e V e s s e l T e c h n o l o g y,2 0 0 1，1 8(6)：4 7 5 0 3 L i f

30、 s h i t z J M F i l am e n t-wo u n d p r e s s u r e v e s s e l wit h t h i c k me ta l l in e r J C o mp o s i t e S t r u c t u r e s，1 9 9 5，3 2：3 1 3 3 2 3 4 T o ma l iaD A，B a k e r H，De wa l d J，e t a 1 A n e w c l a s s o f p o l y me r s：s t a r b t-d e n d r i t i c ma c r o mo le c u l

31、e s 明P o ly m J，1 9 8 5，1 7(1)：1 1 7 1 3 2 5 5 T o ma l i aDA，B a k e r H，D e w a ld J，e t a 1 D e n d r i t icma c r o mo le c u le s：s y n t h e s i s o f s t a r b u r s t d e n d r ime r s J Ma c r o mo l e c u l e s，1 9 8 6，1 9：2 4 6 6-2 4 6 8 6 Mij o v i J，R i s t i S，Ke n n y J Dy n a mic s o

32、 f s ix g e n e r a t i o n s o f。P A MAM d e n d fi me r s as s t u d i e d b y d i e l ect r i c r e l a x a t io n s p ect r o s c o p y Ma c r o mo le c u l e s，2 0 0 7，4 0(1 4)：5 2 1 2 5 2 2 1 7 G u Y unl o n g，Xi e H o n g,G a o J in x in，e t a 1 A F M c h a r a c te r i z a t io n o f d e n d

33、 r i me r-s t a b i l iz e d p n am n a n o p a r t ic le s Lang mu i r,2 0 0 5，2 1 f 7 1：31 2 2 31 3 1 (下转第 6 5 5 页)一 一 逮 一 _ 一 凝 誊 一船 魏 避 一 一一赫 一穗 一 一。挺 2第0 l 1馨 9 p H 敏 感 型 紫 杉 醇 胶 束 的 制 备 年月 ；1芏 示 1，不 口 。口 u 目 6 5 5 (上接第 6 3 7页)【g】S c h l a p a k An n i t a g e D，S a u c e d o-Z e n i N，e t a 1

34、P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c te r i z a ti o n o f d e n s e fi lms o f p o l y(a mi d o a mi n e)d e n d fi me r s o n in d i u m ti n o x i d e L a n g mu i r,2 0 0 7，2 3(1 7)：8 9 1 6-8 9 2 4 9 C a m p i d e l l i S，S o o a mb a r C，D i zEL，e t a 1 De n d r ime r fu n c t i o n a l i z

35、e d s ing le-wa l l c a r b o n n a n o t u b e s：s y n t h e s i s，c h a r a c t e ri z a t i o n，an d p h o t o ind u c e d e l e c lr o n t r a n s f e r -】J A m C h e m S o c，2 0 0 6，1 2 8(3 8)：1 2 5 4 4 1 2 5 5 2 【1 0 Ma r tin H，Kin n s H，Mit c h e l l N，e t a 1 Na n o s c a l e p r o t e in p

36、o r e s mo d i fi e d wi th P AMAM d e n d r i me r s J Am Ch e m S o c，2 0 0 7，1 2 9(3 l 1：9 6 4 0-9 6 4 9 1 1】C r e s p o B i e l O，D o r d i B，R e i n h o u d t D N，e t a 1 S u p mmo l e c u l a r la y e r-b y-l a y e r a s s e mb l y：a l t e rna t i n g a d s o r p t i o n s o f g u e s t-a n d

37、h o s t-f u n c t i o n a l i z e d mo l e c u l e s a n d p a r t i c l e s u s i n g mt 1 1 t i v a l e n t s u p mmo l e c u l a r i n t e r a c t i o n s【J J Am C h e m S o c，2 0 0 5，1 2 7(2 0)7 5 9 4 7 6 0 0 1 2 Me i L e i，He Xi a o d o n g，L i Y i b in，e t a 1 E n h a n c e me n t o f c o mp o

38、 s it e me t a l i n t e r f a c i a l a d h e s i o n s t r e n g t h b y d e n d r i me n t J S u r f I n t e r f a c e An a l，2 0 1 1，4 3(3)：7 2 6 7 3 3 1 3】P m g Ho u Al u min um s u r f a c e t r e a lme n t f o r a d h e s i v e b o n d ing明 Ae ro s p a ce Ma t e r i a ls&T e c h n o l o g y,1

39、 9 91 3：3 6-43 1 4 Me r c i e r D，R o u c h a u d J C，B a r th e s-L a b rou s se M G I n t e r a c t i o n o f a mi n e s wi th n i v e um mi um o x i d e l a y e r s in n o n a q u e o u s e n v i r o n me n t：Ap p l ic a ti o n t o the u n d e r s ta n d ing o fth e f o r ma t i o n o f e pox y-a mi n e me t a l in t e r p h a s e s s J A p p l i e d S u rf a c e S c o n c e，2 0 0 8，2 5 4：6 4 9 5 6 5 0 3