Al_13_低温合成尖晶石和尖晶石_氧化锆复合材料.pdf

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1、第 24卷 第 5期2009年 9月?无 机 材 料 学 报Journal of InorganicMaterialsVo.l 24,No.5?Sep.,2009文章编号:1000-324X(2009)05-0934-05DOI:10.3724/SP.J.1077.2009.00934收稿日期:?2008-12-15,收到修改稿日期:?2009-03-31基金项目:?广东省科技计划项目(2008A030202006)作者简介:?张志杰(1970-),男,博士,副教授.E-mai:li mzhang Al13低温合成尖晶石和尖晶石-氧化锆复合材料张志杰,钟明峰(华南理工大学 材料学院,广州 51

2、0640)摘 要:以 A l O4A l12(OH)24(H2O)127+(简写为 A l13)溶液为铝源,采取湿化学的方法合成尖晶石及尖晶石-氧化锆复合粉体.采用27A lNMR、DSC-TG、XRD 和 FTI R 等研究前驱体结构、反应过程及微结构演变.将氯化镁、氢氧化钠混合研磨后加入 A l13溶液中,得到由 M g6A l2CO3(OH)16?4H2O 和?-A l(OH)3组成的前驱体,经过 600?煅烧形成尖晶石,更高温煅烧产物仍为尖晶石单相.以 A l13、M gCl2?6H2O和 ZrOCl2?8H2O为原料制备的前驱体经 600?煅烧,同样获得尖晶石和四方相氧化锆.A l1

3、3粉末和尖晶石-氧化锆复合粉体的 FT I R 谱显示,归属于 A l O6的吸收谱带由608c m-1移至 601c m-1,归属于 A lO4 的吸收谱带由 761c m-1移至 723c m-1.前驱体中形成的 A-lO-Mg键合是以 A l13为铝源合成尖晶石和尖晶石-氧化锆复合粉体具有低温合成的主要原因.关?键?词:A l13;尖晶石;尖晶石-氧化锆;低温合成中图分类号:TQ133?文献标识码:ASpinal and Spine-l zirconia CompositeM aterial Prepared at LowTemperature by Al13asAluminium So

4、urceZHANG Zh-i Jie,ZHONGM ing-Feng(The College ofM aterialScience&Engineering,South ChinaUniversity ofTechnology,Guangzhou 510640,China)Abstract:Spinel and spine-l zirconia composite powder were synthesized by soft chem istry method usingA l O4A l12(OH)24(H2O)127+(abbreviated Al13)as alum inum sourc

5、e.Precursor structure,reaction pro-gress and materialm icro-structure evolvement were characterized by27A lNMR,XRD,DSC-TG and FT I R.Spinel precursor was prepared by m ixing Al13solution and magnesium slurry which was obtained by m illingthem ixture of MgC l2?6H2O and NaOH,and its component included

6、 M g6Al2CO3(OH)16?4H2O and?-A l(OH)3.Spinel is for m ed from calcination of this spinel precursor at 600?for 1h,and only spinel isfor med at even higher te mperatures.Spine-l zirconia composite powder precursor is prepared by hydrolysis-precipitation process ofAl13,MgCl2?6H2O and Zr OC l2?8 H2O solu

7、tion.Spine-l zirconia composite powdercan also be obtained from calcination of the precursor at 600?.FTIR spectra of theA l13powder and spine-lzirconia precursor show that the AlO6 absorption band shifts from 608c m-1to 601cm-1and Al O4 from761c m-1to 723cm-1.The result shows that Al13has obvious ad

8、vantage in synthesis of spinel and spine-lzirconia composite powders at low te mperature because A-lO-Mg bond can be formed easily in precursors.Key words:A l13;spine;l spine-l zirconia;low temperature synthesize?铝的混合氧化物具有广泛的应用,传统的合成方法需要高温,如镁铝尖晶石传统的合成方法主要为固相反应法,分别以镁砂和氧化铝为原料,反应温度多在 1700?以上.为了降低合成温度,人

9、们往往改变原料种类,采用湿化学的方法进行合成,如采用硝酸铝和硝酸镁为原料,利用氨水为沉淀剂,采用共沉淀法合成尖晶石,合成温度降至 900?.Bickmore等 1用异丙酸铝 85?热解得到的氢氧化铝溶胶为铝第 5期张志杰,钟明峰:Al13低温合成尖晶石和尖晶石-氧化锆复合材料源,然后将化学计量的醋酸镁或硝酸镁溶解在溶胶中,通过喷涂热解工艺,于 900?煅烧得到尖晶石体.Laobuthee等 2用氧化物单点合成法(oxide onepot synthesis),将 Al(OH)3和 MgO混合,并与三乙醇胺反应,用乙二醇为溶剂,制备双金属醇盐尖晶石前驱体,前驱体经 1100?煅烧,生成尖晶石.尖

10、晶石室温强度和高温强度低,限制了其应用.为了提高尖晶石的力学性能,人们制备尖晶石基复相陶瓷,其中最有效的是尖晶石-氧化锆体系 3.Fu-jita等 4用 Zr O2增强尖晶石,所制备陶瓷材料的断裂韧性达 6.3MPa?m1/2,抗压强度达 400 MPa.要制备尖晶石-氧化锆复相陶瓷,必须制备性能优良,成分分布均匀的尖晶石-氧化锆复合粉体.A l(?)盐 极 易 水 解,溶 液 中 铝 离 子 以 A l(H2O)63+,即 水 合 铝 络 离 子 状 态 存 在.p H 3时,在溶液中水合铝络离子是主要形态;如果 pH 值升高,水合铝络离子就会发生水解,生成各种 羟 基 铝 离 子,如 A

11、l2(OH)2(H2O)84+、A l3(OH)45+、Al7(OH)174+、Al10(OH)228+、A l O4A l12(OH)24(H2O)127+等,其 中A l O4A l12(OH)24(H2O)127+(简称 Al13)由于其特殊的笼状结构和高反应活性,最受关注 5-6.研究显示,以 A l13为起始原料合成纳米?-A l2O3氧化铝、莫来石等含铝无机材料,具有低温优势 7-9.本工作以 Al13为铝源合成镁铝尖晶石及尖晶石-氧化锆复合材料.1?实验材料与方法1.1?实验材料碳酸钠 Na2CO3(CP),结晶氯化铝 A lCl3?6H2O(CP),氯化镁 MgCl2?6H2O

12、(CP),氢氧化钠 NaOH(CP),氧氯化锆 Zr OCl2?8H2O(CP).1.2?实验方法1.2.1?氯化铝的强制水解制备 Al13溶液在 70?水浴条件下,用浓度 为 1.0mol/L 的Na2CO3溶液缓慢滴入浓度为 0.5mol/L的 AlCl3溶液中,控制 p H 值为 3 4,并不断搅拌,Na2CO3用量以n(OH)?n(A l)=2.4确定,滴定结束后,继续在 70?水浴锅中恒温陈化 24h,得到 Al13溶液.1.2.2?镁铝尖晶石前驱体制备根据 Al13溶液中 Al含量,按尖晶石化学组成(MgAl2O4)称 取 相 应 数 量 的 结 晶 氯 化 镁(MgCl2?6H2

13、O);将 n(MgCl2?6 H2O)?n(NaOH)=1?2 比例混合,在玛瑙研钵内研磨 10m in,得到研磨浆体;将 Al13溶液加入研磨浆体中,体系很快生成白色的凝胶体,失去流动性;将凝胶体烘干,得到前驱体粉末;用水反复清洗前驱体粉末,直至用硝酸银滴定清洗清液无沉淀生成;将剩余的前驱体粉末烘干,为尖晶石前驱体.1.2.3?镁铝尖晶石-氧化锆复合材料前驱体制备按尖晶石化学组成,将 MgCl2?6H2O 加入 Al13溶液中;按 n(Mg)?n(Zr)=1?1 的比例,称取ZrOC l2?8 H2O,并将其加入配制好的上述溶液中;将上述溶液置于 60?水浴锅中,并陈化 24h,澄清的溶液慢

14、慢变为淡蓝色,并逐渐出现沉淀;用离心机将固液两相分离;用水反复清洗分离出的固相,直至用硝酸银溶液滴定洗涤清液无沉淀生成;将洗涤剩余的固相粉末烘干,为镁铝尖晶石-氧化锆前驱体.1.2.4?煅烧前驱体分别在 400、600和 1000?煅烧前驱体,保温时间为 1h.1.3?样品测试(1)采用27A l NMR手段对 A l13溶液进行表征,所用仪器为 Bruker公司 DigitalNMR,型号为 Avance400,27Al共振频率为 104.26MH z.(2)采用型号为 NETZSCH STA449C的热分析仪对前驱体进行 DSC-TG分析,升温速度 10K/m in.(3)采用理学 D/m

15、 ax-?型全自动 X射线衍射仪对样品进行 XRD分析.测试条件为 Cu靶,石墨单色器,电压为 40k V,电流 30mA.(4)采用 Bruker VECTOR33红外吸收光谱仪进行 FTIR研究.2?结果与讨论2.1?氯化铝的强制水解产物氯化铝的强制水解产物27AlNMR图谱如图 1.众多研究者运用27Al NMR法研究不同浓度范围的 A l的形态分布,通常认为 A l13的共振峰是(63.0?0.5)10.从图 1 可见,相对 于 Al(H2O)3+6,化 学位移 为63.308,是典型的 Al13的共振峰.图 1?A l13溶液的27A lNMR 图谱(相对于 A l(H2O)3+6)

16、F ig.1?27A lNMR spectrum ofA l13solution(from A l(H2O)3+6)935无 机 材 料 学 报第 24卷2.2?前驱体物相分析两种前躯体的 XRD图谱如图 2.尖晶石前驱体(a)主 要 物 相 为 Mg6Al2CO3(OH)16?4 H2O 和?-A l(OH)3.尖晶石-氧化锆复合材料(b)前驱体为无定型态.2.3?前驱体热分析图 3(a)DSC曲线有 3个吸热峰,分别是 111.6、234.3和 407.7?;TG曲线 160?以前的质量损失为7.53%,在 160 600?之间的质量损失为 20.82%,600?以后的质量损失为 4.24

17、%.图 3(b)为尖晶石-氧化锆复合粉体前躯体 DSC-TG曲线.图中可见,存在 3个吸热峰,分别是 69.9、151.8和 220.6?.其中69.9?应归属于吸附水的脱除.考虑到氧氯化锆的分解序列 11:ZrOCl2?8H2O150?ZrOC l2?2 H2O210?ZrOCl2故 151?的吸热峰对应于 Zr OCl2?8 H2O向 Zr OCl2?2 H2O的转变.考虑到尖晶石前驱体中存在的 234.3?的吸热峰,且 Zr OCl2?2 H2O向 Zr OCl2的转变温度为 210?,可以认为 220.6?的吸热峰是两个过程的双重吸热反应的加和,是尖晶石前躯体和 ZrOCl2?2 H2

18、O结晶水的排除.与此对应,此时 TG曲线显示失重明显,而 400?以后质量损失很小.2.4?前驱体的热转变图 4为前驱体在不同温度煅烧 1h所得产物的XRD图谱.图 4中可见,尖晶石前驱体经过 600?煅烧后,出现明显的镁铝尖晶石衍射峰,经过 1000?煅烧后,尖晶石的衍射峰进一步加强,所有衍射峰均可归属于镁铝尖晶石,表明镁铝尖晶石晶体长大,结晶程度变好.尖晶石-氧化锆前驱体经过 600?煅烧后,出现明显的镁铝尖晶石和四方相氧化锆的特征峰,说明此时镁铝尖晶石和四方相氧化锆已经全面生成.经过 1000?煅烧后,各衍射峰进一步加强,所有衍射峰均可归属于镁铝尖晶石和四方相氧化锆.上述结果表明以 A

19、l13为铝源体可以低温合成尖晶石和尖晶石-氧化锆的复合粉体.图 2?前驱体的 XRD图谱F ig.2?XRD patterns of the precursor(a)Spine;l(b)Spina-l zirconia图 3?前驱体的 DSC-TG 曲线F ig.3?DSC-TG curves of the precursor(a)Spine;l(b)Spine-l zirconia936第 5期张志杰,钟明峰:Al13低温合成尖晶石和尖晶石-氧化锆复合材料图 4?前驱体经不同温度煅烧 1h所得产物的 XRD图谱Fig.4?XRD patterns for the products obtai

20、ned fro m the precursor sintered at different te mperatures for 1.0h(a)Spine;l(b)Spine-l zirconia2.5?相关机理探讨2.5.1?镁铝尖晶石低温合成机理以 A l13为铝源制备的尖晶石前驱体在 600?煅烧,即形成镁铝尖晶石,且各温度下煅烧均只形成单一的尖晶石相,具有明显的低温优势和可操作性.其机理可分析如下:结晶氯化镁在与氢氧化钠一起研磨,由于镁离子与氯离子之间弱的结合力,氢氧化钠中的 OH 基团与镁离子产生键合,形成水合镁离子,它们含有大量的 OH 基团,Al13具有较高的正电荷,容易与水合镁离

21、子的 OH 基团相吸引,进而形成配位.这样在前驱体中形成了 A-lO-Mg的键合,这或许是前驱体中 Mg6Al2CO3(OH)16?4 H2O生成和 A l13作为铝源在合成铝酸盐时具有低温优势的内在原因.另外,由于研磨浆体中含有大量的游离 OH 基团,它们的加入使得 A l13溶液的碱度大大增大,导致部分A l13转化为 A l(OH)3,所以在前驱体中存在不溶于水的?-A l(OH)3.另外,前驱体在煅烧前经过反复的水洗,而最终的产物只有尖晶石一个晶相,说明在水洗过程中A l3+、Mg2+两种离子均没有损失,这也从另一个方面说明了 A l13的高反应活性,其高电价也许具有将其它阴离子全部捕

22、捉的能力.这与 Al13作为优质水处理絮凝剂也是相符合的.前驱体中存在的 Al(OH)3在煅烧过程中并未见由相应的 A l2O3生成,说明在 Al(OH)3分解的同时即与 M g6Al2CO3(OH)16?4 H2O或其分解产物发生反应,生成尖晶石相,反应温度低于 600?.反应方程式可表示如下:M g6A l2CO3(OH)16?4H2O+10Al(OH)3?6MgAl2O4+CO2+27 H2O2.5.2?镁铝尖晶石-氧化锆复合粉体低温合成机理在以 Al13为铝源制备的镁铝尖晶石-氧化锆前躯体中并未发现镁铝通过一定方式结合的物质出现,而同样具有低温优势.为研究其机理,蒸发 Al13溶液水分

23、,使 A l13结晶,对 Al13粉体和镁铝尖晶石-氧化锆前驱体作红外光谱分析,结果如图 5.在 Al13粉体的 FT I R图谱中,共有 7个吸收谱带,其中 3456c m-1是 羟 基 的 伸 缩 振 动 吸 收 谱 带;2361cm-1是 CO2的吸收谱带,可能来自于空气;1638cm-1对应于结晶水的振动,1074、948c m-1可归属于羟基的弯曲振动;761cm-1是 AlO4四面体的吸收谱带,608cm-1是聚合的 AlO6八面体的吸收谱图 5?A l13粉体(a)和尖晶石-氧化锆前驱体(b)的 FTI R 图谱Fig.5?FTI R spectra ofA l13po wder

24、(a)and spine-l zirconia precursor(b)937无 机 材 料 学 报第 24卷带.在 尖 晶 石-氧 化 锆 前 驱 体的FTIR 图 谱 中,723c m-1归属于 AlO4四面体,601cm-1归属于聚合的 A l O6 八面体,548c m-1归属于 Zr-O 的振动模式 12.对比两图,A l O4 四面体和 AlO6八面体的吸收谱带均向小波数方向迁移,这也许是 A-lO-Mg键合形成的间接证据.3?结论1)以 A l13为铝源合成镁铝尖晶石时,前驱体中形成了 A-lO-Mg的键合,经 600?煅烧,形成镁铝尖晶石.2)以 A l13为铝源合成镁铝尖晶石

25、时,由于高电价的 Al13具有很强的阴离子捕捉能力,前驱体在各温度下煅烧均只形成单一的尖晶石相.3)以 Al13为铝源合成镁铝尖晶石-氧化锆复合粉体时,前驱体中形成了 A-l O-Mg的键合,前驱体经过600?煅烧后,形成镁铝尖晶石和四方相氧化锆,经更高温的煅烧同样也只有镁铝尖晶石和四方相氧化锆两相.参考文献:1 Bickmore C R,W aldnerK F,T readwellD R,et al.J.Am.Ceram.Soc.,1996,79(5):1419-1423.2 LaobutheeA,W ongkasemjit S,Traversa E,et al.J.Euro.Ceram.S

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