防火涂料的研究.pdf

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1、!#防 火 涂 料 的 研 究 现 状 与 发 展 趋 势汪!源，朱金华，陈兆文#，文庆珍（$海军工程大学理学院，湖北 武汉!%&；#$武汉市城市路桥收费管理中心，湖北 武汉!%&(）摘!要!综述了防火涂料的发展、现状、分类方法、防火机理以及几类重要防火涂料的特点，介绍了防火涂料的测试方法，评述了防火涂料在实际应用中存在的问题，指出了解决方法。展望了防火涂料的发展趋势。关键词!防火涂料；防火机理；发展趋势中图分类号)*+#$,#!文献标识码-!文章编号./0（#0）&.&(.%!收稿日期!#/#!引 言随着高分子材料在各种场合的广泛应用，火灾的潜在危险也在增加，许多建筑物构件在高温下失去荷载能

2、力导致建筑物坍塌，给人们生命财产造成巨大损失。防火涂料涂覆于物体表面，在遇火时涂膜本身难燃或不燃，对基材有较好的保护作用，为灭火和人员撤离赢得了时间。因此对它的研究和应用已引起了世界各国的高度重视。#发展史自,&+年 12345 6 研制出第一个防火涂料配方以来，防火涂料不断发展，而且性能也得到了很大改善。随着阻燃技术的发展及对防火材料性能要求的提高，出现了膨胀型防火涂料。(&+年出现了以磷酸二铵为催化剂，二氰二胺为膨胀发泡剂，甲醛为碳化剂的膨胀型防火涂料。(/&年，有了含磷酸蜜胺的膨胀型防火涂料。(0/年，美国开始将聚磷酸铵（-66）引入防火涂料配方中。美国最早生产保护钢结构的膨胀防火涂料有

3、 789:;?28 4=5 公司的/钢结构的防火涂料，美国 AB*?;C;公司的 D2=2E2;钢结构防火喷浆#。具有代表性的卤系、磷系防火涂料处于不断发展中，但卤系中一些溴类防火涂料因环保问题而备受争议。接着又出现了以炭源（三季戊四醇），膨胀剂（多磷酸铵）和发泡剂（三聚氰铵）的典型膨胀防火材料。目前，膨胀型防火涂料的防火性能及理化性能都有了很大的提高，防火助剂的品种、性能也日趋完善，还研制出自膨胀化合物，如硝基苯胺硫酸盐和磺胺等。低温等离子表面处理技术使得防火性能大大提高&。我国的防火涂料研究起步较晚，但发展速度很快。#世纪+年代末，公安部四川消防研究所开始研究防火涂料，首先研究出膨胀型过氯

4、乙烯防火涂料，后来又研究出膨胀型丙烯酸乳胶防火涂料。从#世纪,年代中期开始，公安部四川消防科学研究所率先研制成 1*钢结构防火涂料，与北京建筑材料防火公司共同研制成1F 钢结构膨胀型防火涂料。目前，全国有+多家防火涂料的科研生产单位，共开发了,多个品种的产品，累计涂料产量$/G%以上。$阻燃机理非膨胀型防火涂料的阻燃机理：防火涂料在燃烧中吸收大量的热量，使温度难以上升，其自身不燃烧并形成一层隔绝氧气的釉状保护层，对物体起到一定的保护作用，但隔热性能较差。膨胀型防火涂料平常保持普通涂膜状态，遇火时，涂层发生软化熔融，膨胀形成海绵状或蜂窝状炭化层。对磷H氮H炭的防火膨胀体系用热分析（)*和 I)-

5、）、扫描电镜（JKD）、能谱仪（KIJ）和 L 射线衍射（LBI）等方法研究得到如下结论：脱水成炭剂（-66）受热分解生成酸；多羟基碳化剂（季戊四醇）在酸的催化下脱水分解成炭；基料中树脂受热熔融在发泡剂（三聚氰胺）的作用下膨胀发泡，同时进一步形成炭化层。根据 L 射线衍射图分析表明，这种炭化层属于无定型炭结构，其实质是石墨的微晶体，所以一旦形成这种泡沫状炭化层，其本身很难燃烧，又有很好的隔氧、隔热作用，有效的阻!#止燃烧继续进行。防火涂料的阻燃机理有以下几种!：凝集相界面反应的阻滞；能阻滞气体燃烧的气体阻燃剂的气相反应；阻燃剂吸热分解或吸热气体反应对燃烧的阻滞；产生能稀释气相反应物浓度的不燃气

6、体；形成能阻碍对底材供热或阻滞反应物转移至火焰区域的隔离区。!分类方法及特点防火涂料的分类方法较多。按阻燃形式分有阻燃涂料、烧蚀涂料、玻璃状熔融。依其防火机理不同可分为非膨胀型与膨胀型两类。按分散介质不同可分为溶剂型防火涂料和水性防火涂料两大类。按用途分为木结构防火涂料、电缆防火涂料、钢结构防火涂料以及预应力混凝土楼板防火涂料。依其涂层厚度可分为厚型、薄型以及超薄型 类。若以添加阻燃剂方式来划分，可分为添加型防火涂料和反应型防火涂料。按使用范围可分为室内防火涂料和室外防火涂料#。!$#无机阻燃材料阻燃剂是防火涂料不可缺少的助剂。代表性的有铝系、镁系、锑系、硼系、钼系涂料，无机涂料是突出的无烟防

7、火涂料%。（&）含有碱金属硅酸盐或硼酸盐阻燃剂的涂料 该类涂料在受热时形成玻璃状熔融物，从而在空气和底材间形成隔离膜，并能耐()*高温，缺点是硅酸盐的脆性和水敏性。目前，无机涂料中都含有膨胀成分如：水合盐、矿物质、有机制剂等，其中硅酸盐膨胀型防火涂料是一种很有发展前途的防火涂料。具有受热时不产生毒性气体和烟雾、发泡层强度高、能有效抵抗火焰热流的冲击、成本低等特点。（+）含有铝系和镁系阻燃剂的涂料无机阻燃剂的氢氧化铝和氢氧化镁占整个阻燃市场的#)!，而且呈明显增长之势。其优点是稳定性高，不易挥发，烟气毒性低，成本低。缺点是填充量大，与聚合物结合力小，相容性差，对聚合物的加工以及力学性能影响大,。

8、为解决这些缺点，主要通过如下方法进行改性：通过控制粒径和粒径分布，使固体颗粒超细化，增加表面积；采用偶联剂（硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、长链脂肪酸及盐、疏水性润湿处理剂）对表面进行改性处理后可以增强粒子对基材的亲和力，确保耐冲击强度-。另外，膨胀型石墨阻燃剂（./）是近期发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂，它资源丰富，制造简单，与其他协效剂共同使用，阻燃效果良好(。!$防火涂料的分类（&）卤系防火涂料该品种目前产量大，使用量大，缺点是受热分解卤化氢具有强腐蚀性，但因其阻燃效果好，价格适中，未来产量仍会继续增加。（+）有机硅氧烷防火涂料其优点是无卤素、低烟、低毒、燃烧生成炭0硅阻隔层。如日本 1230

9、4562472/84 97:;2&+)*，在火灾发生的&);2?内，火场温度即达到,)*以上。对于裸露钢材，只要几分钟就可达到钢材临界温度。(&事件后，钢结构的防火问题更加引起各国政府的重视。钢结构防火涂料有厚涂型和超薄型之分，其厚度分别为-#);，,;和小于;，耐火时间为)$#+$#7&)。目前主要代表性产品有英国 5=A2B:CD%)#和 E+)，日本 FG系列室内外钢结构防火涂料，美国#)号、1H?HIH3:、J=620%);2?，这种防火涂料在塑胶板上的厚度为+$)+$#;，可以在超过+)*的高温下，使建筑结构保持&#;2?。这防火涂料的研究现状与发展趋势!#个时间比其他国家的同类产品

10、最高温的耐受时间多!。将耐火材料的厚度加大到#$%&则可使建筑物在 (高温下保持!$)&*+。我国对钢结构防火涂料的研究起步较晚，但发展较快。,%-年四川消防研究所研制出我国第一种钢结构防火涂料 ./钢结构防火涂料，,-年推出的 012 超薄型防火涂料耐火极限达到 3 4 以上。目前，该研究所和中国建筑学研究院也在进行水基超薄型干旱结构防火涂料的研究，而北京航空材料研究院的防火涂料已实现35,-&、,&*+的耐火极限。!5#新型防火涂料随着对环境污染的日益重视，挥发性有机物（671）含量很高的溶剂型涂料的使用受到越来越严格的控制。环境友好型涂料主要有水性涂料、粉末涂料、光固化涂料等，其中水性防

11、火涂料和无溶剂型防火涂料具有广阔的发展前景。此外，高固体分防火涂料（固含量超过)!）及液体无溶剂涂料都是具有发展前景的环保防火涂料。我国市场上目前溶剂型防火涂料约占#!，水性涂料约占-!，其他约占-!，与西方发达国家差距较大。33 年俄罗斯科学院生化物理研究所发明一种新工艺，用含淀粉的植物性废料加工成一种无色的糊状物。该物质可用来制作混凝土和石膏的缓凝剂、胶木板粘合剂和防火涂料。当火灾发生时，这种涂料会转变成黑色的焦炭状覆盖层，长时间隔离火和楼板，从而起到防火的作用。当火被及时扑灭后，只需除去焦炭状覆盖层，便可对楼板进行重新粉刷。近年来，由于纳米技术的不断发展，使阻燃剂的填充性能得以提高，提高

12、了无机阻燃剂与有机防火涂料的相容性，使防火涂料的理化性能得以提高。/89:;1 等研制了纳米级有机黏土和磷的阻燃剂3。在这种阻燃剂中，黏土与磷存在协同效应，两者共同使用比单一使用某种材料防火性能有很大提高。刘国钦等人在研究纳米材料改性的钢结构防火涂料过程中，采用经硅氧烷偶联剂改性的纳米粒子钢结构防火涂料，解决无机纳米粒子在有机涂料中的分散问题，提高了涂料的耐火极限!。在常用的纳米:;?;等人研究了几种不同的透明粒子（化学组成不同的改性硅酸硼）在溶剂型膨胀防火涂料和水基膨胀防火涂料中对膨胀炭质层及涂料防火性能的影响，研究表明，某种粘结基料与适当的透明粒子配合能显著提高防火性能，同时增加膨胀炭质层

13、的强度、增强其耐燃气冲刷的能力-。透明粒子的应用还可减少涂料燃烧时产生的烟雾量、降低毒气生成能力。我国在透明涂料方面以异丙醇改性的部分醚化三聚氰脲醛树脂为基料，自制的酸式磷酸氯乙基酯为脱水催化剂，制成膨胀型透明防火涂料。另外，国外还推出一种油基不燃涂料#，发泡时没有毒气及烟尘产生，并具有较好的粘结性能，耐酸、碱及海水的腐蚀。#评#价通常用模拟防火涂料的失效来评价其防火性能。防火性能的评价方法大体可分为!类：小型试验法、模拟试验法、中型试验法。其中小型试验法包括：氧指数测定法、水平燃烧及垂直燃烧性能试验、发烟性试验。常用的有大板燃烧法、隧道燃烧法、小室燃烧法。我国防火涂料按/2 3-规定进行理化

14、性能测试，按/2#-35 3 的规定进行耐燃时间测试，按/2#-35!的规定进行传播比值测试，按/2#-35-的规定进行阻燃性能测试)。$#解决方法涂料在实际应用中存在以下问题：（）安全性问题A涂料遇火时产生的有毒气体问题，其解决方法是在体系中加入吸收有毒气体的组分。（3）耐久性问题A涂层与基材的粘结力即防火涂料是否容易随时间的延长而出现剥落、粉化等现象以及涂层的防火性能是否能够持久。（!）测试方法存在的问题A在耐火试验中，构件所加载荷和升温曲线是试验的两个重要条件。相同构件，施加同样载荷，若采用不同的升温曲线所测得的耐火极限是不同的。我国耐火试验的升温曲线是按 B07%!-时间C温度标准曲线

15、进行的。试验以木质纤维为燃烧介质（标准火），而实际石化企业是以油、气为燃烧介质的烃类火。因此，应补充、完善、细化现有耐火极限测试方法。防火涂料的研究现状与发展趋势!#（!）阻燃效率有待进一步提高防火涂料实际应用中要使树脂与阻燃剂组合恰当，才能得到阻燃效率高的阻燃体系，可从以下#个方面着手解决：提高气相自由基捕获效率，降低火焰温度；固相自由基的捕获效率，使固体的分解温度上升；使树脂分解温度与阻燃剂的分解温度近似；提高炭化膜形成效率、形成速度及稳定性；用阻燃剂表面偏析提高阻燃剂添加效率；利用在同一分子内存在两种阻燃元素的协同效应。!发展趋势防火涂料关键部分是阻燃剂，近年来，阻燃技术的研究和阻燃产品

16、的开发应用已受到各界重视。主要的发展方向有：（$）开发多效、高效、低水溶性脱水成炭催化剂和发泡剂；（%）多种阻燃剂协同作用合理搭配；（&）树脂的拼合改性，完善防火涂料的防火性能和理化性能；（!）膨胀型和非膨胀型防火涂料相结合；（）无机无卤膨胀型防火涂料。无机阻燃剂中又以磷系阻燃剂为主要发展趋势。例如，在阻燃(中，%)$年无卤阻燃的比重已达到%!。目前，美国通用（*+）塑料公司在国际市场上供应&种无卤阻燃塑料：无卤阻燃(,、无卤阻燃(,-.+/及无卤阻燃改性(0；（#）采用辐射交联、等离子改性接枝等技术进行高分子材料阻燃改性研究$1。国内外在阻燃剂方面努力向超细化、微胶囊化、表面处理、协同增效复

17、合化等方面进行产品开发。新型卤系阻燃剂的发展趋势是提取高分子量，改进分子结构，添加防滴落助剂，提高耐热性、耐喷霜性、加工性和卫生安全性，同时找寻多溴二苯醚的代用品也将受到重视。如芳香族溴系阻燃剂234$5)5，三溴聚苯乙烯系列、丙烯酸五溴卞酯、三溴苯基顺丁烯二胺、溴代环氧树脂、四溴双酚.齐聚物、聚二溴苯醚、乙撑双五溴苯等。总而言之，多功能化、阻燃性能突出、环保且寿命长是防火涂料总的发展趋势。#结 语防火涂料由于其材质、性能、测试方法各不相同，因而不同的防火涂料满足不同的防火要求。目前，有些防火涂料的机理及阻燃配方还有待于进一步开发研究。为了得到更优化的综合性能，必须对体系中各组分相互作用进行研

18、究，并逐步完善各项阻燃产品的测试方法，使高分子材料在防火涂料研制中发挥越来越重要的作用。参考文献$王健6 军事装备阻燃涂料的进展 7 6 涂料与应用，$88!（%）：%5 9&%6%*:;?;:A;BC=?DB E?FC=G E?H?BCFC?=B(6I/(F：!%$1%，$85)J)1 J%86&KAACLC M，7H,，N;+O，;F:6 K:P?AFC?=?L LCA;A;FAQ=F E?FC=G L?A R?:SHCQ;4#DBC=G E?:Q R:BHR?:SH;ACTFC?=?L L:D?AC=F;Q EAS:F;7 6/DALE;U,?FC=GB V;EW=?:?GS，%)!，$

19、5)（5$）：%81 9&)$6!王贤明6 军用防火涂料的进展 7 6 涂料技术，$88%（%）：)9!6 王 农，李静萍，施琪，等6 防火涂料的研究现状及其发展 7 6 兰州铁道学院学报，%)%，%$（#）：$)#9$)56#刘 玲6 新型阻燃剂的发展 7 6 辽宁化工，%)&，&%（$）：%#9%86 1 黄汉生6 日本塑料阻燃剂发展方向 7 6 现代化工，$885（!）：&5 9!$6 5 崔 隽，姜洪雷，吴明艳，等6 阻燃剂的现状与发展趋势 7 6 山东轻工业学报，%)&，$1（$）：$!9$16 8 欧育湘6 膨胀石墨及其协效剂阻燃的聚丙烯 7 6 塑料科技，$888，$&$（#）：

20、$&9$!6$)邵如根6 我国现行防火涂料标准及检验方法 7 6 化学建材，$885（!）：%，&%6$王贤明，王华进，胡静，等6 环保型防火涂料发展现状 7 6 涂料工业，%)%（$%）：!5 9$6$%*AE;,，,WA:;B.X6/S=;AGS P;FY;=E?=;=FC?=:RW?BRW?ADBLCA;A;FAQ=FB=Q?AG=CE:S4H?QCLC;QE:SB E=:;Q F?FW;LCA;A;FAQ=ES?L BFSA;=CEB 7 6(?:SH;A Z;GAQFC?=Q/FPC:CFS，%)&，5)：$916$&刘国钦，邹敏，王军，等6 纳米材料改性新型钢结构防火涂料的研究 7

21、 6 成都理工大学学报，%)&，&)（!）：!$&9!$#6$!0:E;B;V，(G;:,6 CFA;?DB LC:;A;B C=C=FDH;BE;=F,?FC=GB 7 6 0AG=CE,?FC=GB，$888，&#：%&$9%!$6$C=6 0C:4PB;=?=E?HPDBFCP:;E?FC=G HF;AC:=QRA?QDEFC?=(6 7(F：$)%85!#，$885 J$J$)6$#洪啸吟，冯汉保6 涂料化学 O 6 北京：科学出版社，$8816$1 D=CWC V6/EC;=E;?L L:H;A;FAQ=F L?A R?:SH;A 7 6 7?L(?:SH;A，%)，!8（!）：%!%9%!16编辑：王 宇防火涂料的研究现状与发展趋势