SiO_2气凝胶_硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料导热系数的.pdf

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1、SiO2气凝胶2硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料导热系数的测定及绝热机理分析Tested of Thermal Conductivity Coefficient of Super ThermalInsulation Composite Material with Silica Aerogels andCalcium Silicate and Thermal Analysed ofInsulation Mechanism曾令可1,曹建新1,2,刘世明1,刘 飞1,2,王 慧1,刘平安1(1华南理工大学材料学院,广州510640;2贵州大学化学工程学院,贵阳550003)ZENG Ling2ke1,C

2、AO Jian2xin1,2,LIU Shi2ming1,LIU Fei1,2,WANG Hui1,LIU Ping2an1(1 College of Materials,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China;2 College of Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550003,China)摘要:通过对材料导热系数机理的分析,采用闪光法测试了SiO2气凝胶、硅酸钙及SiO2气凝胶-硅酸钙复合材料的导热系数,并分析讨论了导热系数的影响因素。关键词:复

3、合材料;闪光法;导热系数;绝热机理中图分类号:TQ050.4+21 文献标识码:A 文章编号:100124381(2009)Suppl120027205Abstract:The mechanism of thermal conductivity coefficient were analysed.The thermal conductivitycoefficient of silica aerogels,calcium silicate,composite material with silica aerogels and calcium silicatewere tested with Fl

4、ash method.And the effect factor of thermal conductivity coefficient were dis2cussed.Key words:composite material;flash method;thermal conductivity coefficient;insulation mechanism材料的热传输实际上是材料内部的能量传输过程,通常由固态传热,气态传热和辐射传热三部分组成。根据固体材料传热机理1,固态传热主要存在传导电子的迁移和晶格热振动两种机制,及电子导热和声子导热;气态传热有气态导热和对流两种形式;而辐射传热的机制是

5、光子的热传导,可以用普朗克定律描述。在无机非金属材料中,自由电子很少,材料导热的热能载体主要是声子和光子。SiO2气凝胶2硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料属于无机非金属范畴,其热传输机制与以上所述类同。但是复合纳米孔超级绝热材料的密度很小,孔隙率很大,孔结构也比较复杂,从而导致其热传输过程受到多种因素的影响,表现出一些特殊性。研究复合体热传输性能及各种因素影响对于深入掌握SiO2气凝胶2硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的绝热机理,改进其绝热性能十分重要。本文根据对几种材料导热系数的实验测定结果,分析了SiO2气凝胶和超轻硬硅钙石型硅酸钙材料的导热特性,重点研究了SiO2气凝胶2硅酸钙复合纳米孔超级绝热

6、材料的导热机理。1 材料导热系数的测定原理及方法 导热系数是绝热材料最重要的物理性能之一。按照热流的状态,其测量方法可分为稳态法和非稳态法两种1。在稳态法测定中,待测试样处在一个不随时间而变化的温度场里,当达到热平衡时,根据测定通过试样单位面积上的热流速率,试样热流方向上的温度梯度,以及试样的几何尺寸等,由傅立叶定律可直接得到导热系数。在非稳态法测定中,试样的温度分布随时间变化。测试时,通常是使试样的某一部分温度发生突然的或周期的变化,而在试样的另一部分测量温度随时间的变化速率。进而直接测出试样的热扩散率,然后通过式(1)求出导热系数。=41816Cp(1)式中,为导热系数(Wm-1K-1);

7、为热扩散率(cm2S-1);Cp为被测样品比热(calg-1K-1);,被测样品密度(gcm-3)。72SiO2气凝胶2硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料导热系数的测定及绝热机理分析 目前应用最广泛和最受欢迎的是闪光法。闪光法的物理模型是在一个四周绝热的薄圆片试样的正面辐照一个垂直于试样正面的均匀激光脉冲,测出在一维热流条件下试样背面的温升曲线,进而求出其热扩散率2,3。试样背面的相对温升V(t)随时间的变化满足方程2(2):V(t)=T(t)/TM=1+2n=1(-1)nexp(-n2)(2)式中,T(t)为试样背面的温升,TM为最大温升,=2/L2(L为试样厚度)。以T(t)和为坐标,则由式(2

8、)可得背面相对温升曲线如图1所示8。图1 试样背面相对温升与的关系曲线Fig11The curve of relative temperature on theback of samples vs 当V(t)=1/2时,根据图1可得出=1138。则:=01139L2/t1/2(3)式中,t1/2为试样背面的温升达到最大值的二分之一时所需的时间。这样,测出t1/2值,就可由式(3)求出热扩散系数。本文参照GB11108289标准,用J R22型热物性测试仪和NETZSCH STA449C型差热分析仪分别测定超轻硬硅钙石型硅酸钙、SiO2气凝胶以及复合体样品的热扩散率(试样尺寸 10mm2mm)和

9、比热。按式(1)计算样品导热系数。两仪器的测定误差均为5%。鉴于实验条件限制,考虑到硅酸盐材料的热膨胀系数一般都比较小,数量级约为10-510-6/K,而且,连续固相中的气孔不会对材料的热膨胀系数带来明显的影响,取常温下测定的样品密度值进行计算。2 超轻硬硅钙石硅酸钙材料的导热特性211 热传导方式 超轻硬硅钙石硅酸钙材料是由毛栗状球形二次粒子组成。每个球形二次粒子是由纤维状、针状的硬硅钙石晶体相互缠绕交织而成,具有无数微米级、甚至纳米级的空隙。因此,超轻硬硅钙石型硅酸钙材料中的热传输主要包括固相导热、气相导热、气相对流传热和热辐射四个部分。若用s,g,c和r分别表示固相导热系数、气相导热系数

10、、气相对流传热系数和热辐射传热系数,则材料中的总导热系数可表示为:=s+g+c+r(4)(1)导热 固相导热包括单根纤维内的热传导和相互接触的纤维之间热传导1。单根纤维内的热传导仅与材质有关,而相互接触的纤维之间热传导与材料的体积密度成正比。气相导热是由气孔内的气体分子间的碰撞所产生的导热。由于空气的导热系数低于任何固体的导热系数6,处于静止状态时,材料中气相比例越大,以热传导的形式传递的热量就越小。(2)对流传热 对流传热是孔隙中气体以自然对流或受迫对流的方式进行传热。气相越大,热对流的强度就越大。相同孔隙率条件下,热对流的强度还与材料中孔的形状、大小和热流的流通路经有关。孔的形状越接近于直

11、通圆孔,且孔径越大,流通路径越短,曲折程度越小,气体流动阻力就越小,对流强度就大。(3)热辐射 热辐射是不依赖物质的接触而由热源自身的温度作用向外发射能量。热辐射的强度与温度有关,温度越高,热辐射的强度越大。此外,热辐射的强度还与热辐射电磁波波长有关,在纤维质材料中,纤维直径与电磁波波长相近时对热辐射有阻隔作用,且在热辐射电磁波波长范围内,纤维直径越小,阻隔作用越强5。212 导热系数分析 超轻硬硅钙石型硅酸钙样品的导热系数与温度、体积密度的关系如图2所示。从图2中可以看到,同一体积密度,导热系数随温度的升高而增大。不同体积密度的样品,其导热系数随温度的变化趋势不同。根据热辐射理论,辐射传递的

12、热量与温度的4次方成正比12。随着温度升高,辐射传热对热传递的贡献大幅度增大,制品的导热系数以辐射为主。当体积密度越大、气孔率越小,气体对流贡献越小,固相对热辐射的阻挡和散射作用就越大,从而使得气体对流传热系数及辐射传热系数就越小,故样品的总导热系数随体积密度的增大而降低。所以在约200 以下时,同一温度,样品的导热系数随体积密度的增大而增大;而约在200 以上时,同一温度,样品的导热系数随体积密度的增大而减小。82 材料工程/2009年增刊1bulk density 88kgm-3bulk density 114kgm-3bulk density 121kgm-3图2 硬硅钙石硅酸钙样品的导

13、热系数与温度、体积密度的关系Fig12Thermal conductivities of xonotlite samples varywith their densities at various temperatures3SiO2气凝胶的导热特性 表1为在20、常压下,采用闪光法测定的A、B、C三种SiO2气凝胶样品的导热系数。图3是所测定的SiO2气凝胶A导热系数随温度的变化关系。表列数据显示,实验制得的SiO2气凝胶在常温常压下的三种样品的总导热系数差别不大,均低于静止空气的导热系数(01025 Wm-1K-1)。图3所示,常压下,SiO2气凝胶总的导热系数随温度的升高而增大。大约在40

14、0 以下温度范围内增幅比较平缓,之后,增幅变得相对较大。SiO2气凝胶中的热传输同样由固相热传导、气相热传导(气相导热、气相对流传热)和辐射热传导三个部分组成14,总导热系数也可用(4)式表示。SiO2气凝胶的固相导热主要是构成纳米孔的表1SiO2气凝胶常温导热系数Table 1Thermal conductivities of SiO2aerogels at room temperatureSampleDensity/kgm-3Thermaldiffusion/cm2s-1Specific heatCp/calg-1K-1Coefficient of HeatConductivity/Wm-

15、1K-1A5214010030118301012B6910010020119001011C5411010030118401012图3SiO2气凝胶(A样)热扩散率随温度变化的关系Fig13Variation of thermal alcination of silicaaerogel with temperature(sample,A)SiO2骨架的热传导。这部分热传导受温度的影响不大,但气凝胶的密度对其影响却相当明显,两者的比例关系可用式(5)表示15:s(5)式中,110-115。由式(4)-(5)可见,SiO2气凝胶的密度越小,所传导的热量就越小。SiO2气凝胶的密度很小,含有近图4Si

16、O2气凝胶(A样)导热系数随温度变化的关系Fig14Variation of thermal conductivity of silicaaerogel with temperature(sample,A)乎无穷多的气孔,且绝大部分气孔都为纳米气孔。因此,SiO2气凝胶骨架中的热量传导只能沿着大量气孔壁连接形成的、近于无穷长的路径进行,即发生所谓“无穷长路径效应”14,从而使得SiO2气凝胶的固相导热降至最低极限。SiO2气凝胶的气相导热是由其中纳米孔内气体分子间的碰撞所产生的热量传递。这种类型的热量传92SiO2气凝胶2硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料导热系数的测定及绝热机理分析递是通过体系中高

17、温侧振动较为剧烈的分子与低温侧振动相对平缓的分子相互碰撞,逐级传递能量的方式进行的。由于气凝胶中SiO2骨架孔隙处于纳米数量级,且绝大多数孔隙尺寸都在50nm以下,小于静止空气分子的平均自由程,这样,气体分子就只能与孔壁发生弹性碰撞而保持自身的速度和能量,而无法参与热量传递,g接近于零。因此,SiO2气凝胶中,气相以导热方式传递的热量很小,对总的导热量影响不大。多孔材料中的热对流是通过其孔隙内的空气分子的对流运动来完成。SiO2气凝胶密度小,孔隙率高,气体含量大,但是,其纳米级孔隙尺寸极大地限制了空气分子的自由运动,使得空气对流程度极低。特别是当绝大部分孔隙尺寸小于50nm时,空气分子的运动就

18、会被限制在其平均自由程以内,不再发生对流运动,即发生所谓“零对流效应”14,从而使得SiO2气凝胶的对流传热接近最低极限。因此,SiO2气凝胶的c接近于零。根据热辐射原理可知,空气相对于固体而言密度极小,同时又是透明介质,对热辐射的阻隔作用非常小。因此,对于体积密度小,孔隙率高的材料,需要依靠固体界面来实现对热辐射的阻隔。在热辐射传播的路径上,界面越多,阻隔作用越强。SiO2气凝胶的体积密度小,孔隙率高,且孔径处于纳米级,当绝大多数孔隙尺寸小于50nm时,材料内部的气孔壁就形成了非常多的反射界面。气孔尺寸变得更小时,这种界面的数量趋于无穷多,即产生所谓“无穷多遮热板效应”7,从而使辐射传热降至

19、最低限。因此,理论上SiO2气凝胶的r趋于零。这也正是图4显示SiO2气凝胶的导热系数受温度影响不是太大的原因。以上分析表明,正是由于独特的纳米孔效应,使得SiO2气凝胶具有非常小的常温导热系数和导热系数随温度变化相对较小的性质,从而能表现出良好的超级绝热性能。4SiO2气凝胶2硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料的导热特性 表2为常温常压下测定的SiO2气凝胶、超轻硬硅钙石型硅酸钙以及SiO2气凝胶2硅酸钙复合体的导热系数。图5是几种材料在不同温度下的热扩散率和导热系数的测定值。由表2所列数据可见,硬硅钙石型硅酸钙与SiO2表2 几种材料的常温导热系数Table 2Thermal conductiv

20、ities of several materials at room temperatureSampleDensity/kgm-3Thermaldiffusion/cm2s-1Specific heatCp/calg-1K-1Coefficient of HeatConductivity/Wm-1K-1SiO2Aerogels5214010030118301012Salcium silicate8810010040127101040Composite of SiO2Aerogels andSalcium silicate9313010030119601023气凝胶复合后,复合体的导热系数有较大

21、幅度的降低。图5结果显示,SiO2气凝胶2硅酸钙复合体的导热系数同样随温度的升高而增大,且温度相对较低时,导热系数随温度增加的幅度较为平缓,温度较高,导热系数的增加相对比较剧烈。值得注意的是,与硬硅钙石型硅酸钙样品的导热系数与温度的关系曲线比较,SiO2气凝胶和SiO2气凝胶2硅酸钙复合体的导热系数随温度升高而增大的幅度要小得多。而且这两种材料导热系数随温度升高而增大的幅度由相对平缓变为相对较大所对应的温度转变点也要高得多。硬硅钙石型硅酸钙大约在200 以后导热系数开始随温度升高大幅增加,SiO2气凝胶则大约在400 以后导热系数开始随温度升高大幅增加,SiO2气凝胶2硅酸钙复合体几乎在300

22、以后导热系数才开始随温度升高而增大,比硅酸钙提高了约100。温度发生改变时,在低温阶段,材料内部的热传递以对流传热和固相导热为主。温度升高使气体分子热运动加快,气相热传导增加(气相热传导系数与绝对温度的平方根成正比),固相热传导虽然也有所增加,但量比较小,因此总的导热系数随温度的增加缓慢增加。由于硅酸钙内部的气孔用纳米孔的SiO2气凝胶填充,其孔隙发生微米2纳米转换导致气相对流导热系数c和固相导热系数s减小,使得复合体的总导热系数大为降低。在高温阶段,辐射热传导的影响逐步增强(辐射传热系数与绝对温度的4次方成正比),在总的热传导中的贡献越来越大,成为主要的传热方式,因此三种材料的总导热系数随温

23、度的增加而急剧增大。而硅酸钙与SiO2气凝胶复合后形成的纳米孔结构使复合体03 材料工程/2009年增刊1calcium sillicateSiO2aerogelscomposite ofSiO2aerogels and calcium sillicate图5 材料导热系数随温度变化关系Fig15Variation of thermal conductivities ofmaterials with temperature产生的趋于无穷多反射面的效应阻碍了材料的辐射传热,从而使得SiO2气凝胶2硅酸钙复合体的导热系数随温度升高而增大的幅度小,对应的温度转变点高。5 结论(1)超轻硬硅钙石型硅酸

24、钙制品内部特殊的微观结构使其能够比较有效的限制热流的传导,但由于孔洞大,热对流和热辐射对总的热流传递影响较大,高温时甚为明显,若要使硬硅钙石型硅酸钙材料达到超级绝热的效果,需设法对材料的热传输进行有效的限制。(2)SiO2气凝胶的独特纳米孔结构,使之具有趋于“零对流”、“无穷长路径”和“无穷多反射面”热传输特性,因而表现出非常小的常温导热系数、导热系数随温度变化相对较小的特点和良好的超级绝热性能。(3)硅酸钙与SiO2气凝胶复合后形成的纳米孔结构使复合体产生的趋于无穷多反射面的效应阻碍了材料的辐射传热,从而使得SiO2气凝胶2硅酸钙复合体的导热系数随温度升高而增大的幅度小,对应的温度转变点高。

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29、RDUINI2SCHUSTER M.C.,et al.Integration of mineral powders into SiO2aerogels J.Journal ofNon2Crystalline Solids,1995,186:291-295.基金项目:国家自然科学基金资助项目(编号50676033);广东省科技攻关项目(2008B010600038);广东省自然科学基金项目(04020035)收稿日期:2008210215;修订日期:2009202220作者简介:曾令可(1944),男,教授,博士生导师,E2mail:lingke 13SiO2气凝胶2硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料导热系数的测定及绝热机理分析