200931(Z0)中子辐照法合成新型纳米结构材料.pdf

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1、第 31 卷 增刊 核 化 学 与 放 射 化 学 Vol.31 Suppl.2009 年 7 月 Journal of Nuclear and Radiochemistry July 2009 收稿日期：2009-05-26 作者简介：陈振玲（1968），吉林人，博士，分析化学专业 *通信联系人：赵宇亮（1963），四川南充人，博士，研究员，从事纳米安全性、放射化学、纳米化学等研究，E-mail： 文章编号：文章编号：0253-9950（2009）S0-0075-11 中子辐照法合成新型纳米结构材料 陈振玲1，2，赵宇亮1，2，*，柴之芳1 1.中国科学院 高能物理研究所 核分析重点实验室，

2、纳米生物效应与安全性重点实验室，北京 100049；2.国家纳米科学中心，北京 100049 摘要：放射化学与纳米科学的交叉，既是放射化学在新兴前学科的应用，也是放射化学本身在前沿领域的发展。本文通过介绍反应堆中子催化引起的富勒烯反应，特别是聚合反应的设计方法、分离纯化过程，产物分析和结构表征等研究，建立了堆中子合成全碳富勒烯二聚体 C121，C131和 C141的方法，探索开辟利用中子等放射性辐射技术，发展新型纳米结构物质，如全碳富勒烯二聚体、三聚体、甚至四聚体的新方法。全碳富勒烯二聚体既是碳元素的一种新的同分异构体，也是合成富勒烯高聚物的起始物，因此倍受关注。它们在人工光合成、分子电子器件

3、和超分子化学领域有广阔的应用前景。关键词：放射化学；纳米技术；全碳富勒烯二聚体；中子照射；C121；C131；C141 中图分类号：O6-05 文献标志码：A Synthesis and Characterization of Nanostructural Materials by Neutron Irradiation Catalysis CHEN Zhen-ling1,2,ZHAO Yu-liang1,2,*,CHAI Zhi-fang1 1.Key Lab for Nuclear Analytical Technique,and Key Lab for Biomedical Effect

4、s of Nanomaterials and Nanosafety,Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;2.National Center for Nanoscience and Technology of China,Beijing 100049,China Abstract：The multidisciplinary study of nanosciences using radiochemistry as probes is not only the appli

5、cation of radiochemistry in nanosciences,but also the development of radiochemistry itself.We report here a new method for synthesis of all-carbon fullerene dimmers,established with neutron irradiation of fullerenes,including the experimental design,neutron irradiation,separation and isolation,and c

6、haracterizations.With irradiation of nuclear reactor neutrons,we have established a method for syntheses all-carbon fullerene dimers,C121,C131,and C141 that are difficult to produce by chemical approaches.The results may open a way for syntheses of fullerene dimmer,trimer,or even polymer materials w

7、hich have promising appliacations in various field like artifical photosynthesis,molecular device and supermolecular chemistry,etc.76 核化学与放射化学 第 31 卷 Key words：radiochemistry；nanosciences；syntheses all-carbon fullerene dimmers；neutron irradiation；C121；C131；C141 富勒烯是继金刚石和石墨之后，发现的碳元素第 3 种同素异形体。与金刚石的正四

8、面体和石墨的平面结构不同，它们是由碳原子按照五元环和六元环组合而成的，呈现出球笼状结构。由于其独特的分子结构，它们具有许多独特的物理化学性质，在超导、磁性、光学、催化、材料及生物等方面表现出优异的性能，被认为有广泛的应用前景1-14。同时形成了一个新的学科：富勒烯科学。富勒烯科学在最近十几年中得到了很大的发展，每年报道合成了大量的60富勒烯衍生物，并逐步开始对高富勒烯，如70富勒烯进行衍生功能化研究15-17，并且内包金属富勒烯的衍生功能化研究也已开展起来18。随着富勒烯科学的发展，以及人们对富勒烯性质和性能了解的逐步深入，某些富勒烯衍生物产品的开发迅速开展起来，如在日本将富勒烯衍生物作为抗氧

9、化剂，添加到化妆品中开发的产品已进入试用阶段。相信在不久的将来富勒烯类物质产品将会出现在人们日常生活之中。自从用激光照射 C60薄膜观察到富勒烯聚合现象以来，将富勒烯碳笼连接起来就成为富勒烯科学中又一有意义的研究方向。C60分子聚合形成稳定的高富勒烯的实验证据是在质谱图谱上观察到 C120的质谱峰，并且 C120是激光照射 C60薄膜后产率最高的 1 种产物，随后的研究表明它是1个哑铃形的（C60）2富勒烯二聚体19。富勒烯二聚体是指将 2 个富勒烯碳笼连接在一起所形成的化合物。按照连接的方式富勒烯二聚体可分为下述几种类型：（1）通过2+2环加成直接将 2 个碳笼连接成二聚体，通式可表示为 C

10、nCm（n，m 是富勒烯碳原子数目，n=m 或 nm），如：C120（C60C60）20，C130（C60C70）18等。（2）通过单原子如：碳原子、氧原子等将2 个碳笼连接成二聚体，通式可表示为 Cn-X-Cm（n，m 是富勒烯碳原子数目，n=m 或 nm，X代表某种原子）如：C60-C-C60（C121）21，C60-O-C60（C120O）22-23等。（3）通过双原子将2个碳笼连接成二聚体，通式可表示为 Cn-XY-Cm（n，m 是富勒烯碳原子数目，n=m 或 nm，X 和 Y 可代表相同原子或不同原子），如：C120OS（C60-OS-C60）24，C120O2（C60-O2-C60

11、）25等。（4）通过各种官能团将 2 个碳笼连接成二聚体，通式可表示为 Cn-G-Cm（n，m 是富勒烯碳原子数目，n=m 或 nm，G 代表某种官能团）如：化合物 C60-TTF-C60，C60-Si（Ph）2-C60 26等。通过将 2 个富勒烯碳笼相连，可改善富勒烯的某些物理和化学性质，特别是引入适当的官能团，可产生某些独特的电学和光学性质，使得富勒烯二聚体在光合成、新的分子电子器件和超分子化学中有潜在的应用。因此，富勒烯二聚体作为富勒烯聚合物重要的亚结构单元，研究清楚其结构、物理和化学性质对了解富勒烯高聚物和推动其应用研究具有重要意义。然而，富勒烯二聚体的化学合成十分困难，分离和表征不

12、易进行。化学方法合成富勒烯二聚体可以归纳为以下 3 种类型：一是利用加成反应，包括亲核试剂与富勒烯的亲核加成、双官能团化合物与富勒烯的环加成反应等；二是利用各种各样的分子间耦合反应，如端炔的耦合、自由基之间的耦合、酸和醇之间的成酯反应等耦合反应合成富勒烯二聚体27；三是利用分子间的氢键28-29形成 C60二聚体。全碳富勒烯二聚体是指全部由碳原子组成的一类富勒烯二聚体，例如：C120，C130等。全碳富勒烯二聚体按照 2 个碳笼连接方式可以分为以下 4 种类型：第 1 类是碳笼打开，通过共享 3 个 sp3碳原子将 2 个碳笼连接而成，例如：C119，C129，C139等，通式可表示为 Cmn

13、1（n，m 是富勒烯碳原子数目，n=m 或 nm）；第 2类是碳笼六元环上的双键通过2+2环加成将 2个碳笼连接而成，通式可表示为：CnCm（n，m 是富勒烯碳原子数目，n=m 或 nm），例如：C120，C130，C140等；第 3 类是通过 1 个碳原子作为“桥”将 2 个碳笼连接而成，通式可表示为：CnCCm（n，m 是富勒烯碳原子数目，n=m 或 nm）例如：C121等；第 4 类是通过碳原子组成的碳链作为“桥”将 2 个碳笼连接而成，通式可表示为：Cn（C）pCm（n，m 是增刊 陈振玲等：中子辐照法合成新型纳米结构材料 77 富勒烯碳原子数目，n=m 或 nm，p=28），这类分子

14、只有 p=2 即 C122成功合成，n2 的分子至今尚未成功合成，但在富勒烯气相反应过程中（如激光解吸离子化质谱）观察到了它们的存在，并且理论计算了其稳定性和可能的结构30-31。早期通过物理方法，如利用激光或高压转变，合成了全碳富勒烯二聚体。但是这些物理方法制备的样品中成分复杂，二聚体产物含量低，以至于难以分离和表征。随着富勒烯化学的不断发展，逐步建立了一些有效地合成全碳富勒烯二聚体的化学方法。归纳起来主要包括以下 6 种方法：高温高压法32，高速振动研磨法33，手动研磨法34，热解法35等。全碳富勒烯二聚体作为碳元素又一种新的同分异构体和合成富勒烯高聚物的起始物倍受关注，并且在人工光合成、

15、分子电子器件和超分子化学领域有广阔的应用前景36-37。本文介绍中子照射富勒烯引起的反应，特别是聚合反应。探索是否可以开辟利用中子等高能射线照射富勒烯合成新的纳米结构物质，如全碳富勒烯二聚体、三聚体、甚至四聚体的新方法。与本文相关的研究结果，大部分已经发表在文献38-45，读者可从这些文献获取详细信息。1 中子辐照催化法合成新型纳米结构材料 C121，C131和 C141 富勒烯球形碳笼含有大 键，分子间易通过 键加成相互结合，因此只要外界提供一定的能量碳笼就将聚合。所以加热加压或施加机械能均可合成 CnCm型全碳富勒烯二聚体，如C120，C130和 C140就可利用高温高压、高速振动研磨或手

16、动研磨法合成。但是对于奇数全碳富勒烯二聚体，上述合成方法并不适用。奇数全碳富勒烯二聚体，特别碳桥型全碳富勒烯二聚体由于其独特的结构，具有独特的性质，预计在人工光合成和分子电子器件等领域有潜在的应用价值。利用中子辐照催化法我们对此进行了探索，实验设计示于图 1。实验设备：反应堆中子由中国原子能科学研究院重水反应堆提供，Auto-flex 型基质辅助激光解析飞行时间质谱（Bruke，德国），600E型高效液相色谱系统（Waters，美国），LC-C60循环制备型高效液相色谱系统（日本分析工业株式会社，日本），富勒烯专用色谱柱：半制备柱 5PBB（10250 mm）及其预柱（1050 mm）（日本，

17、Nacalia Tenique 株式会社），半制备柱Buckyprep（10250 mm）及其预柱（1050 mm）（日本，Nacalia Tenique 株式会社），制备柱5PBB（20250 mm）及其预柱（2050 mm）（日本，Nacalia Tenique 株式会社），制备柱Buckyprep（20250 mm）及其预柱（2050 mm）（日本，Nacalia Tenique 株式会社），碳纳米材料合成装置（北京科学仪器厂），射线能谱仪。实验试剂和原料：分析纯甲苯（上海化学试剂厂），C60、C70自行合成并用高效液相色谱进行纯化，纯度95%。条件试验表明，照射前对C60原料氧化处理，

18、有利于中子催化反应发生。图 1 中子照射富勒烯产物检测实验流程 Fig.1 Flow chart of the experimental processes 照射样品经分离以后的质谱分析结果显示，反应堆中子照射前氧化处理原料 C60有利于桥碳型全碳富勒烯二聚体 C121的生成（图 2）。氧化处理原料 C60时间过长，原料中 C60O 含量增高，很可能形成副产物 C120O，而 C120O 与C121结构非常相似，在现有色谱条件下难以分离。氧在合成 C121反应中所起的作用，还需进一步的实验和理论研究。在反应堆中子照射富勒烯的探索性实验中，发现中子照射引起了富勒烯的聚合反应。将产物溶解于甲苯溶液

19、，不溶解的残渣有可能是富勒烯高聚物或无定形碳。产物溶解部分进78 核化学与放射化学 第 31 卷 行质谱和色谱分析，结果表明产物中除了未反应的原料 C60外，生成了新的奇数高富勒烯C121。按照独立五元环规则，121 个碳原子组成一个大碳笼的可能性极小，所以 C121有可能是全碳富勒烯二聚体。图 2 C121馏分质谱图 Fig.2 MALDI-TOF-MS spectra of the C121 in the rude products 负离子反射模式（Negative ion and reflect modes）利用 C121的合成实验，对反应堆中子照射富勒烯合成富勒烯二聚体的各项影响因素进

20、行 了有益的尝试，结果表明，降低热快中子注量率之比有利于 C121的生成，实验中选择该比率约为 10 的管道照射；适当氧化处理原料 C60后进行中子照射有利于 C121的生成，过度氧化会引进副产物，实验中选择氧化处理 2 h；延长中子照射时间有利于 C121的生成，实验中选择照射 8 h。碳桥型全碳富勒烯二聚体 C131和 C141的合成：中子照射富勒烯 C60可以合成全碳富勒烯二聚体 C121，这种核方法也适用于其它全碳富勒烯二聚体的合成，用 C60和 C70的混合物进行实验，在滤液中检测到 C131和 C141的分子离子峰。C60和 C70分别在 20 min 和 30 min 流出，在

21、80 min至120 min流出的一组3个色谱峰对应的是C121的 3 个同分异构体，在 210 min 和 230 min出现了 2 个新的色谱峰，很有可能是质谱中观察到的 C131和 C141的色谱峰。对于 C60，C70和C121的 3 个同分异构体的质谱检测结果与色谱结果相一致。210 min 和 230 min 的色谱峰所对应的质谱检测结果示于图 3。保留时间为 210 min 的色谱峰中含有 C141和 C131，保留时间为230 min 的色谱峰中含有 C131和少量 C141。图 3 保留时间 210 min（a）和 230 min（b）馏分的质谱图 Fig.3 MALDI-T

22、OF-MS spectra of the products at 210 min（a）and 230 min（b）retention time of HPLC separation 蒽三酚为基质，负离子反射模式（Negative ion and reflect modes）上述实验结果表明，反应堆中子照射富勒烯C60和C70混合物生成了新的全碳富勒烯二聚体 C131和 C141。这 2 种新分子的合成和结构研究尚未见文献报道，在中子照射反应产物中同时观察到有 C121生成，推测 C131和 C141很可能与 C121相似，具有碳桥型全碳富勒烯二聚体结构。为进一步研究二者结构本论文对产物中的 3

23、种全碳富勒烯二聚体 C121，C131和 C141进行了分离、纯化、物理化学表征和结构研究38-45。反应堆中子照射富勒烯 C60生成 C121，照射富勒烯 C60和 C70混合物生成 C121，C131和 C141，并且当原料 C60过度氧化时，生成 C120O（其结构是以氧原子为桥将2个C60连接成富勒烯二聚体）。上述结果说明，这种核合成富勒烯二聚体的方法对 Cn-X-Cm类型产物（n，m 是富勒烯所含碳原子数目，X 代表某种原子）具有高度的增刊 陈振玲等：中子辐照法合成新型纳米结构材料 79 选择性。同时这种方法可应用于其它高富勒烯及其混合物，合成桥型富勒烯二聚体。2 碳桥型全碳富勒烯二

24、聚体 C121，C131，C141的物理化学性质 C60分子具有 Ih对称性，是正二十面体去头后形成的三十二面体，因此各个碳原子化学环境相同。它在形成碳桥型富勒烯二聚体时，可能有 3 种同分异构体，即桥碳原子与 2 个 C60碳笼六元环上的双键以6，6键结合，分子具有D2d对称性；桥碳原子与 2 个 C60碳笼六元环上的单键以6，5键结合，分子具有 C2对称性；桥碳原子与 2 个 C60分别以6，6键和6，5键结合，分子具有 Cs对称性。利用从头计算法（ab inito MO calculation）对上述 3 种同分异构体相对稳定性进行了计算，结果表明，当不考虑桥碳附近的螺旋结构，同分异构体

25、 1 最稳定，同分异构体 2 稍不稳定（总能量比 1 高 3.148 kJ/mol），同分异构体 3 最不稳定。然而同分异构体 2 中桥碳原子分别与 2 个碳笼以6，6键和6，5键结合，形成螺旋结构，这种结构给整个体系带来了额外的稳定性，使得同分异构体 2体系总能量最低而最稳定，其次是同分异构体1，最不稳定的是同分异构体 3。当桥碳原子与 C60以6，6键结合时，分子中可以含有环丙烷结构，环丙烷紫外可见光区的特征骨架振动吸收峰在 432 nm 左右。因此可以通过分析 3 个同分异构体的紫外可见光谱获得其结构信息。紫外可见分光光度计是 DU 640 型（Beckman Coulter Ltd.，

26、USA），溶剂为分析纯甲苯（上海化学试剂厂）。3 个同分异构体紫外可见光谱以及 C60的紫外可见光谱示于图 4。图 4 C60和 C121 3 个同分异构体的紫外可见光谱 Fig.4 UV-vis spectra of the C60 and three isomers of C121 products in toluene 原图（Measured data），10（a）C60，（b）C121-1，（c）C121-2，（d）C121-3 C121的 3 个同分异构体的甲苯溶液均呈黄色，C121-1 呈棕黄色，C121-2 呈浅黄色，C121-3呈微黄色，仅凭溶液颜色无法对三者进行区分。C121

27、的 3 个同分异构体的甲苯溶液紫外可见区最大吸收峰均在 330 nm 左右，与 C60的 334 nm非常接近，说明 C121的 3 个同分异构体仍保持了 C60碳笼的振动模式。但是由于二聚体的形成，三者与 C60相比均不同程度地发生了蓝移。80 核化学与放射化学 第 31 卷 比较 C121的 3 个同分异构体的紫外可见光谱，结果表明，C121-1 和 C121-2 两个同分异构体分别在 420 nm 和 430 nm 有小的吸收峰，说明这 2 个同分异构体很可能含有环丙烷结构，即桥碳原子与 C60碳笼以6，6键相连接。而 C121-3在 410440 nm 区域无吸收峰出现，说明该分子中不

28、含有环丙烷结构，即桥碳原子与 2 个 C60碳笼均以6，5键相连接，C121-3 分子很可能具有 C2对称性。C121-1 和 C121-2 分子结构还需更多实验数据分析才能确定。选取合成产率最高的 C121-1 同分异构体进行了13C 核磁共振研究，由于 C121-1 溶解度和碳核的弛豫率均很低，选定对 C121有较好溶解性的邻二氯苯为溶剂，10氘代苯为锁场试剂，10 mmol/L 乙酰丙酮铬为弛豫试剂，仪器为INOVA600 型超导核磁共振谱仪（美国，Varian公司），结果示于图 5。图 5 中子催化合成的 C121-1 的13C 核磁共振图谱 Fig.5 NMR spectra of

29、C121-1 isomer of C121 products C121-1 核磁共振图谱中，sp3区域观察到 2个共振信号位于 68.5 ppm 和 55.8 ppm，其中后一个信号信噪比较低。sp2区域观察到 23 个共振信号。C121的 3 个同分异构体中有 2 个含有环丙烷结构，1 个是桥碳原子与 C60 2 个碳笼均以6，6键结合，分子高度对称，为 D2d对称性；另 1 个是桥碳原子与 1 个 C60碳笼以6，6键结合，与另 1 个 C60碳笼以6，5键结合，分子对称性降低为 Cs对称性。D2d对称性的 C121分子在碳核磁共振图谱的 sp3区域应有 2 个共振信号，1 个对应桥碳原子

30、，另 1 个对应碳笼上与桥碳原子相连的 4 个碳原子，所以其信号强度应为桥碳原子的 4 倍。该分子在碳核磁共振图谱的 sp2区域应有 16 个共振信号，其中 14 个信号对应 108 个碳原子，其余 2 个信号对应 8 个碳原子，所以这 2 个信号的强度约为前面 14 个信号强度的 1/2。Cs对称性的 C121分子在碳核磁共振图谱的 sp3区域应有 3 个共振信号，1 个对应桥碳原子，另 2 个对应碳笼上与桥碳原子以6，6键结合的2个碳原子，3个信号的强度应相同。该分子在碳核磁共振图谱的 sp2区域应有 62 个共振信号，其中 56 个信号各对应 2 个碳原子，6 个信号各对应 1 个碳原子

31、，所以这 6 个信号强度应为前面 56 个信号强度的 1/2。在 C121-1 的碳核磁共振图谱中（图 5），sp3区域观察到 2 个共振信号，并且两信号强度比接近 41，说明C121-1 很可能具有 D2d对称性；同时 sp2区域仅观察到 23 个信号，所以 C121-1 不可能具有 Cs对称性。该区域比理论预测多的 7 个信号，有可能是样品不纯造成的，这种现象在 Dragoe 等1的实验中也有类似报道。C121-1 碳核磁共振图谱在 sp2区域的 16 个峰分别是：140.15（8C），140.25（8C），141.18（8C），142.34（8C），142.49（8C），142.59（8

32、C），142.73（8C），143.05（8C），143.29（2C），144.42（8C），145.16（8C），145.3（2C），145.79（8C），146.02（8C），146.38（8C），146.5（8C）。C131是 1 个桥碳原子分别与 C60和 C70相结合组成的分子，桥碳原子与 C60可有 2 种连接方式，即6，6键或6，5键结合；C70分子具有D5h对称性，在靠近两极附近桥碳原子与 C70以6，6键结合有 2 种方式，即在 C1 和 C2 之间或 C3 和 C3a 之间连接；以6，5键结合有 2 种方式，即在两极处的五元环或 C2 和 C3 之间连接，参考文献报道 C1

33、30和 C130O 依据实验数据确定的结构，C131可搭建8种同分异构体（图6）。增刊 陈振玲等：中子辐照法合成新型纳米结构材料 81 图6标识中前面方括号代表桥碳原子与C60连接方式，括号内数字表示以6，6键或6，5键接合；后面方括号代表桥碳原子与 C70连接方式，其中 p 表示键位置在两极，n 表示键位置在靠近两极的地方。上述 8 个同分异构体中有 2 个具有 Cs对称性，即 C1316，6-6，5p，C1316，5-6，6p，其余均无对称性。首先使用 Gaussian 程序的PM3 半经验计算方法初步优化了上述搭建的 8个同分异构体。采用 Gaussian 程序的 HF/6-31G（d）

34、方法优化出了部分构型。在此基础上采用密度泛函程序 ADF2003，优化出了上述 8 个同分异构体的构型。由于 ADF 程序部分考虑了相关能，比起 Gaussian 程序的 HF 方法精度要高一些，并且利用 ADF2003 对 C60分子进行了计算，结果给出 C60上 2 种 CC 键键长分别为：0.139 0 nm 和 0.144 9 nm。C141可能存在的同分异构体结构：桥碳原子与 2 个 C70连接，如不考虑顺反异构，将有 9种连接方式，即 C1416，6p-6，6p，C1416，6p-6，6n，C1416，6p-6，5p，C1416，6p-6，5n，C1416，6n-6，6n，C141

35、6，6n-6，5n，C1416，5p-6，5p，C1416，5p-6，5n，C1416，5n-6，5n（图 7）。参考 C140和 C140O 同分异构体的种类，C141有可能有顺反异构体，则上述各种连接方式均有顺反异构，因此 C141可能有 18 种同分异构体40,43。图 6 中子催化合成的 C131的 8 个同分异构体结构示意图 Fig.6 The structures of the most thermally stable isomers of C131 products 82 核化学与放射化学 第 31 卷 图 7 中子催化合成的 C141的 9 种可能的同分异构体结构（不考虑顺反

36、异构）Fig.7 The structures of the most thermally stable isomers of C141 products 利用反应堆中子照射方法成功合成并分离纯化仅得到 C141的 1 个同分异构体，在激光解吸离子化质谱测量条件下，无论正离子模式或负离子模式，只观察到大量的 C70和 C71的碎片离子峰和一系列碎片重组峰，而分子离子峰却无法检出。加入蒽三酚或 9-硝基蒽作为基质可观察到分子离子峰。试验发现以蒽三酚为基质比 9-硝基蒽效果好。3 结论和展望 全碳富勒烯二聚体作为碳元素又一种新型的同分异构体和进行富勒烯聚合反应的起始物质倍受关注。它们在人工光合成、

37、分子电子器件和超分子化学领域有潜在的应用价值。然而，目前可以成功合成并分离纯化的全碳富勒烯二聚体只有 C119，C120，C121，C130和 C140这 5 种，其中碳桥型二聚体 C121最稳定。我们建立了一增刊 陈振玲等：中子辐照法合成新型纳米结构材料 83 种合成碳桥型全碳富勒烯二聚体的新方法反应堆中子照射催化法，并且利用该方法成功合成、分离和纯化了新的碳桥型全碳富勒烯二聚体 C131，C141和 C121的第 3 种新的同分异构体，同时对它们进行了初步的物理化学表征。建立了反应堆中子照射法合成碳桥型全碳富勒烯二聚体的新方法：反应堆中子照射富勒烯合成碳桥型全碳富勒烯二聚体方法的建立，利用

38、激光解吸飞行时间质谱和高效液相色谱法检测中子照射富勒烯产物，确定产物中新物质碳桥型全碳富勒烯二聚体的生成。反应堆中子照射条件是：采用热快中子比约 10 的管道，照射时间为 8 h。富勒烯原料照射前进行适当的氧化处理，臭氧处理 2 h，可以提高碳桥型全碳富勒烯二聚体的产率，过度氧化会产生副产物氧桥型富勒烯二聚体；合成了碳桥型全碳富勒烯二聚体 C121，C131和 C141：利用本文建立的反应堆中子照射法，合成了碳桥型全碳富勒烯二聚体C121，C131和 C14138-45，并建立了碳桥型全碳富勒烯二聚体的分离和纯化方法。本文尽管建立了反应堆中子照射法合成碳桥型全碳富勒烯二聚体的新方法，但中子照射

39、条件还有待优化，碳桥型全碳富勒烯二聚体的产率有望得到提高，合成反应机理还有待进一步实验和理论研究。合成了一系列碳桥型全碳富勒烯二聚体 C121，C131和 C141，它们的分离和纯化仍然是一个非常消耗人力和物力的工作，有待开发快速高效的分离手段。C121，C131和C141均存在同分异构体，C121各同分异构体对称性差别较大，可以利用紫外可见吸收光谱和13C核磁共振谱的结果将其区分开来，而C131和C141各个同分异构体对称性差别不大或无差别，因此无法利用实验结果直接判定样品结构，只能结合理论计算进行推测。利用扫描隧道显微镜等技术仍然无法得到结构细节的信息。对于碳桥型全碳富勒烯二聚体结构细节的

40、研究还有待开发新的实验手段和技术。中子催化技术有望发展到类似的纳米结构聚合物的合成方法，尤其是需要较高能量的合成过程，可以极大拓展核技术的应用领域。参考文献：1 Haddon R C,Brus L E,Ragahavachari K.Rehybridi-zation and-Orbital Alignment：the Key to the Exist-ence of Spheroidal Carbon ClustersJ.Chem Phys Lett,1986,131：165-169.2 Hauffler R E,Conceicao J,Chibante L P F,et al.Efficie

41、nt Production of C60（Buckminsterfullerene）,C60H36,and the Solvated Buckide IonJ.J Phys Chem,1990,94：8 634-8 636.3 Holloway J H,Hope E G,Taylor R,et al.Flouorina-tion of BuckminsterfullereneJ.J Chem Soc Chem Commun,1991,14：966-969.4 Creegan K M,Robbena J L,Robbena W K,et al.Synthesis and Characteriza

42、tion of C60O,the First Fullerene EpoxideJ.J Am Chem Soc,1992,114：1 103-1 105.5 Kost A,Tutt L.Optical Limiting Performance of C60 and C70 SolutionJ.Nature,1992,356：255-257.6 Signorini R,Zerbetto M,Meneghetti M,et al.Optical Limiting of Soluble Fullerene Derivatives for Incorporation in Sol-Gel Materi

43、alsJ.Chem Commun,1996,17：1 981-1 982.7 Smilowitz L,McBranch D,Klimov M V.Enchanced Optical Limiting in Derivatized FullerenesJ.Opt Lett,1996,21：922-926.8 Moriguch T,Yano K,Hokari S,et al.Effect of Repeated Application of C60 Combined With UVA Radiation Onto Hairless Mouse Back SkinJ.Fullerene Scienc

44、e and Technology,1999,7：195-209.9 Baier T,Drosselmeyer E,Seidel A,et al.Comparison of Immunological Effects of Fullerene C60 and Raw Soot From Fullerene Production on Alveolar Macrophages and Macrophage Like Cells in VitroJ.Exp Toxicol Pathol,1996,48：508-511.10 Friedman S H,Ganapathi P S,Rubin Y,et

45、al.Optimizing the Binding of Fullerene Inhibitors of the HIV-1 Protease Through Predicted Increases in Hydrophobic DesolvantionJ.J Med Chem,1998,41：2 424-2 429.11 Toniolo C,Bianco A,Mabbini M,et al.A Bioactive Fullerene PeptideJ.J Med Chem,1994,37：4 558-4 562.12 Kotelnikova R A,Kotelnilova A I,Bogda

46、nov G N,et al.Membranotropic Properties of the Water Soluble Amino Acid and Peptide Derivatives of Fullerene C60J.FEBS Lett,1996,389：111-114.84 核化学与放射化学 第 31 卷 13 Chiang L Y,Wang L Y,Swirzewski J W,et al.Efficient Synthesis of Polyhydoxylated Fullerene Derivatives via Hydrolysis of Polycyclosulfated

47、 PrecursorsJ.J Org Chem,1994,59：3 960-3 968.14 Mikawa M,Kato H,Okumura M,et al.Paramagnetic Water-Soleble Metallofullerenes Having the Highest Relaxivity for MRI Contrast AgentsJ.Bioconjugate Chem,2001,12：510-514.15 Wienk M M,Kroon J M,Verhees W J H,et al.Efficient Methano70Fullerene/MDMO-PPV Bulk H

48、eterojunction Photovoltatic CellsJ.Angew Chem Int Ed,2003,42：3 371-3 375.16 Troyanov S I,Popov A A,Denisenko N I,et al.The First X-ray Crystal Structure of Halogenated 70Fullerene：C70Br10 and C70Br103Br2J.Angew Chem Int Ed,2003,42：2 395-2 398.17 Sternfeld T,Saunders M,Cross J,et al.The Inside Story

49、of Fullerene Anions：A 3He NMR Aromaticity ProbeJ.Angew Chem Int Ed,2003,42：3 136-3 139.18 Komatsu K,Fujiwara K,Murata Y.The Fullerene Cross-Dimer C130：Synthesis and PropertiesJ.Chem Commun,2000：1 583-1 584.19 Yeretzian C,Hauser K,Diederich F,et al.Coale-scence Reactins of FullereneJ.Nature,1992,359：

50、44-47.20 Wang G W,Komastu K,Murata Y,et al.Synthesis and X-Ray Sructure of Bumb-Bell-Shaped C120J.Nature,1997,387：583-586.21 Dragoe N,Shimotani H,Wang J,et al.First Unsym-mertrical Bifullerene,C121：Evidence for the Presence of Both Homofullerene and Methanofullerene Cages in One MoleculeJ.J Am Chem