(08) 第八章 新型材料的结构简介.pdf

《(08) 第八章 新型材料的结构简介.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《(08) 第八章 新型材料的结构简介.pdf（77页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第八章 新型材料的结构简介Chapter 8.Introduction to the Structure of New Materials8.1 新型合金材料新型合金材料8.1.1 储氢合金储氢合金8.1.2 形状记忆合金形状记忆合金8.2 非晶态材料非晶态材料8.2.1 非晶态固体及其结构特征非晶态固体及其结构特征8.2.2 非晶态合金非晶态合金8.2.3 非晶态半导体非晶态半导体8.3 准晶态材料准晶态材料8.4 高温超导材料高温超导材料Contents第八章目录8.5 纳米材料纳米材料8.5.1 纳米材料纳米材料8.5.2 纳米材料的基本物理效应纳米材料的基本物理效应8.5.3 碳纳米管

2、的结构碳纳米管的结构8.5.4 扫描探针显微技术扫描探针显微技术8.5.5 纳米材料的应用纳米材料的应用Contents关键词超连接LaNi5形状记忆合金形状记忆合金无规网络模型无规网络模型微晶粒模型微晶粒模型非晶态半导体非晶态半导体硫属玻璃硫属玻璃非晶硅非晶硅换价对换价对(VAP)准晶态材料准晶态材料谢氏体谢氏体瘦菱形瘦菱形胖菱形胖菱形准周期性准周期性失配失配瘦菱面体瘦菱面体胖菱面体胖菱面体Y-Ba-Cu-O超导氧化物超导氧化物多层碳纳米管（多层碳纳米管（MWNT）单层碳纳米管（单层碳纳米管（SWNT）手性矢量手性矢量手性角手性角单臂纳米管单臂纳米管锯齿形纳米管锯齿形纳米管手性纳米管手性纳米

3、管STM材料被称为人类社会进化的材料被称为人类社会进化的里程碑、现里程碑、现代文明代文明的的三大支柱之一三大支柱之一.特特别是别是20世纪下世纪下半半叶，世界叶，世界进进入入新技术新技术革命时代以来，革命时代以来，新材料新材料已成已成为为各个各个高新技术高新技术领域发展领域发展的的突破口突破口.材料材料研究研究的的一个重要方向就是一个重要方向就是其结构其结构与与性性能能的的关系，这正是关系，这正是结构化结构化学学的的任务。任务。在在本本章简短章简短的的篇幅中，我们选取一些有篇幅中，我们选取一些有代表代表性的新型材料性的新型材料，介绍，介绍其结构特征其结构特征和和新新颖颖的性的性能能.8.1.1

4、 储氢合金储氢合金1968年年,美国发现美国发现Mg-Ni合金合金具有具有储氢性储氢性能能.此后，此后，对对储氢合金储氢合金研究开发研究开发进进一步加强一步加强.目前，利目前，利用金属用金属或或合金储氢合金储氢已取得很大已取得很大进进展，先后发展，先后发现了现了Ni、Mg、Fe基基三个系列三个系列的储氢材料的储氢材料，其其中中LaNi5性性能能良好，良好，储氢储氢密密度度超超过液过液氢氢.下下面面以以LaNi5为为例例介绍介绍储氢合金储氢合金.8.1 新型合金材料新型合金材料储氢合金储氢合金 LaNi5LaNi5是是CaCu5型结构型结构，六六方方晶晶系，系，晶晶胞胞中中含含1个个LaNi5.

5、晶体结构晶体结构如如下下图图:请请单单击按钮打击按钮打开开模型模型观察观察晶体晶体由两种由两种结构结构不同不同的层的层交替堆积而交替堆积而成成.请请单单击击各个各个图片图片打打开有关开有关模型模型:晶晶胞胞中有中有6个个变变形形四四面体储氢面体储氢空隙空隙(),每每个个空隙由空隙由2La+2Ni共共4个个原子围原子围成成:请请单单击按钮打击按钮打开开模型模型观察观察晶晶胞胞中中还还有有3个个变变形形八八面体面体空隙空隙(即即81/4+2 1/2=3),每每个个空隙由空隙由2La+4Ni共共6个个原子围原子围成成,如如下下图图正方正方形形所示所示.请请单单击按钮打击按钮打开开模型模型观察观察但但

6、H原子通常并不原子通常并不填充填充这这种空隙种空隙,而而只填只填在在较较大大的的变变形形四四面体面体空隙空隙中中,组组成成为为LaNi5H6.假定吸假定吸氢氢后后体体积不变积不变,则则合金合金中中氢的氢的密密度度为为：6/（6.022 1023)g(90 10-24cm3)0.111 gcm-3(6个个H的的质质量量)/(晶晶胞胞体体积积)=(氢的氢的密密度度)这这比标比标准状态准状态下下氢氢气气的的密密度度大大许许多多倍倍，也比液也比液氢氢密密度度大大eeH2的的*与与Ni的的d轨道叠轨道叠加加并并接受接受Ni的的d电子电子，H2被被打打开开.各各种种储氢材料的储氢储氢材料的储氢机制不尽相同

7、机制不尽相同。对对于于LaNi5来来说说，H2分子分子在在合金合金表表面面上首上首先先原子原子化化，然然后后进进入入合金合金内部内部的的间隙位置间隙位置，因因此此同同时时起到起到了了纯纯化化和和功功能能转转换换作作用用.近近年来，年来，储氢材料的储氢材料的研究研究转转向向高高容容量量、长寿长寿命命材材料料，主主要是要是固固溶溶体储氢材料体储氢材料、络合络合催催化氢化物化氢化物、纳米储纳米储氢材料氢材料、纳米碳管纳米碳管或或纳米碳纳米碳纤维纤维。纳米碳管储氢的纳米碳管储氢的研究研究已已被被国国际际能能源协源协会（会（IEA）列列为为重重点点发展发展项项目目.1997年，年，Heben等等人人发现

8、发现单单壁壁碳纳米管碳纳米管在在室室温温下下即即可可大大量储氢量储氢，引引发了研究发了研究热潮热潮,已有已有许许多多研究研究报报道道.但但各各种种文文献献对碳纳米管储氢性对碳纳米管储氢性能能报报道道的的数据差数据差别很大别很大,有有的的数据数据不不能能被其被其他他研究研究者者重重复复.有有的的文文献指出献指出：碳纳米管的碳纳米管的纯度纯度、两两端端是是否否开口、开口、长长度度和和孔径孔径是是影响影响储氢性储氢性能能的的关关键键.因因此，此，对碳纳米管的储氢性对碳纳米管的储氢性能能仍须仍须作作大大量量艰苦细致艰苦细致的的研究研究.1962年年,美国美国海军军械实验室海军军械实验室在在Ni-Ti合

9、金合金中发现了中发现了形状记形状记忆效应忆效应后来后来,多多种种形状记忆合金（形状记忆合金（SMA）被）被发现，发现，如如Ni-Ti、Ti-Ni-Cu、Ti-Ni-Nb、Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、Fe-Mn-Si等等.形状记忆合金形状记忆合金存存在在热弹热弹性性马马氏体氏体，含许含许多多孪孪晶晶，受受外力外力易易变变形形，但原子但原子结合结合方方式式不变不变.所所以以,再再加加热热到到一一定定温温度度就就会会逆逆变变为为稳稳定定母母相相.形状记忆合金形状记忆合金须须具具备备三个三个特特点点:(1)马马氏体氏体是是热弹热弹性类型性类型；(2)马马氏体形氏体形变变主主要要通过通过孪孪晶晶

10、取向取向改改变变产生；产生；(3)母母相通常相通常是有是有序序结构结构.8.1.2 形状记忆合金形状记忆合金形状记忆性能源于马氏体相变及其逆转变特性形状记忆性能源于马氏体相变及其逆转变特性含含很很多多孪孪晶晶、较较软软的的热弹热弹性性马马氏体氏体.受受外力易外力易变变形形.Ni-Ti合金合金母母相相,有有序序结构的结构的奥奥氏体氏体.变变形形马马氏体氏体.择优择优、单单一取向一取向的的有有序马序马氏体氏体.点点击击动画动画按钮按钮,用用播放键播放键分分步步观察观察8.2.1 非晶态固体及其结构特征非晶态固体及其结构特征非晶态（非晶态（amorphous）又又称玻璃态称玻璃态。1960年，年，P

11、.Duwez首首次获次获得得非晶态合金非晶态合金.非晶态物非晶态物质质的结构特的结构特点点:短程有短程有序序，原子原子排排列列既既不不具具备备晶态物晶态物质质的的长长程有程有序序性性，又又不不像像气气体体那样混乱那样混乱无无序序，而而是在是在每每个个原子原子周周围围零点几零点几纳米纳米内内，最近邻最近邻原子原子数数目目及化及化学学键键的的键键长长、键键角角与与晶态固体晶态固体相相似似.在短程有在短程有序序的的前前提提下，下，对非晶态物对非晶态物质质的结构的结构提出提出了了不同不同模型模型，两种常两种常见见的模型的模型是是无规网络无规网络和和微晶粒模型微晶粒模型：8.2 非晶态材料非晶态材料无规

12、网络模型无规网络模型认认为非晶态材料为非晶态材料中中的的原子原子完全完全无规无规排排列列堆堆积积，呈呈现现混乱混乱性性和和随随机机性性，没没有任有任何小区何小区有有序序的的部分部分:无无规规网网络络模模型型微晶粒模型微晶粒模型则则认认为非晶态材料为非晶态材料由由纳米量纳米量级级的微晶（的微晶（几几个个到到几几十十个个原子间原子间距距）组组成，在成，在微晶微晶内部内部的的小范小范围内围内具有具有晶态晶态性性质质，但但各个各个微晶无规微晶无规取向，取向，不不存存在在长长程有程有序序性性。微微晶晶粒粒模模型型非晶态材料非晶态材料种种类类很很多多，其其中有中有非晶态合金非晶态合金和和非晶态半非晶态半导

13、体导体.非晶态合金非晶态合金也也称金属玻璃称金属玻璃,外外观观与与金属晶体金属晶体没没有有区区别，密别，密度度仅略低仅略低于相同于相同成成分分的金属晶体的金属晶体，表明，表明二二者者的的原子原子间间距离距离相相似似.晶态金属晶态金属一一般般由由微米量微米量级级的的小小晶粒晶粒组组成，成，晶粒晶粒间间存存在在晶晶界界.而而金属玻璃金属玻璃在在微米量微米量级水平级水平上则上则是是均匀均匀固体固体，无晶无晶粒粒和和晶晶界界.8.2.2 非晶态合金非晶态合金8.2.3非晶态半导体非晶态半导体晶态半导体的晶态半导体的电电学学性性质质可可用固体用固体能能带带理理论论作作出出圆满圆满的的解解释释,但但人人们

14、们由由此此产生产生过过一一种种误解误解,以以为非晶态为非晶态不不可可能是能是半导体半导体.1955年发现年发现非晶态非晶态也也有有半导体性半导体性质质后后,经经过过大大量量研究研究,逐逐步了步了解解到：到：晶体的周期性结构晶体的周期性结构不不是是解释解释固体固体电电学、学、光光学、学、磁磁学学性性质质的的必必要要条件条件.非晶态的非晶态的电电学学性性质质主主要要起因于起因于短程有短程有序序，而不而不是是长长程有程有序序.1958年，年，P.W.Anderson首首先研究了先研究了材料材料中中无无序序程程度度对导对导带带中中电子电子运运动动的的影响影响.后来后来,N.F.Mott等等人人在此在此

15、基基础础上上提出提出了了Mott-CFO模型模型.Mott等等人人认认为为，晶态晶态中中锐锐利利的的能能带边带边起起源源于于长长程程周周期性期性，而而非晶态的无非晶态的无序序使使能能带边带边态态密密度度(DOS)的的变变化化不不像像晶态晶态中中那样那样陡陡,而而是有是有不同不同程程度度的的“拖尾拖尾”，能，能带带中中的的电电子子态态分分为为两两类类：带尾带尾能能态态中中的的电子电子处处于定于定域域态态，带带中中部部是是扩扩展展态态.每每个能个能带带中中的的定定域域态态和和扩扩展展态态都都有明有明确边确边界界(迁移率边缘迁移率边缘)，电子电子迁移率迁移率在此在此处处发发生生突突变变.无无序序程程

16、度度增增大大导导致致定定域域态态增增加，加，但但一一般般非晶态的无非晶态的无序序程程度还不度还不足足以以使使所所有有电子电子都处都处于定于定域域态态.非非晶晶态态半半导导体体的的能能带带结结构构非晶态半导体非晶态半导体主主要有要有硫属玻璃硫属玻璃和和四四面体面体键键非晶态半导非晶态半导体体两两大大类类.两两大大类非晶态半导体类非晶态半导体中中都都有有缺陷缺陷，但但缺陷缺陷的特的特点点却却大大不相同不相同:非晶硅非晶硅中中的的缺陷缺陷主主要是要是空位空位和和微微空空洞洞,使使有些有些Si原子原子周周围围出出现现悬挂悬挂键键，有一个，有一个未未成成键键电子电子,在在实验实验中中可可观察到观察到未未

17、配配对对电子电子的的自旋自旋共共振振.硫属玻璃硫属玻璃中中却却观察不到观察不到缺陷缺陷态态上电子上电子的的自旋自旋共共振振.为为解解释释这这种种特性特性，Mott等等人人根根据据Anderson的的负负相相关能关能设想设想,提出提出MDS模型模型.后来，后来，Kastner,Adler和和Fritzsche等等人人采采纳纳这这种种思想思想，提出提出了了换价对（换价对（VAP）模型）模型，也也称称KAF模型模型.这个这个模模型型也也有很有很直直观观的化的化学学图图象象:下下图图是是非晶非晶硒硒中中Se的的各各种种成成键键模型模型.若将若将Se原子原子的的p轨轨道道能能级级取取作作零零,则则非晶非

18、晶硒硒中中Se的的成成键键态态的的能能级级为为-Eb,反反键键态态*的的能能级级为为Eb+(这表明这表明反反键引键引起起的的能能级级上上升甚升甚于于成成键键引引起起的的能能级级下下降降,升降升降程程度度之之差差就是就是),孤孤对对电子电子LP的的孤孤对对态态能能级级为为0.如如果反果反键键态态*已已经经有一个有一个电子电子,再再加一个加一个上上去去就就需需要要额额外外增增加一加一份份能能量量U*,这就是这就是相相关能关能;如如果果在在孤孤对态对态上上再再加一个加一个电子电子就就会形会形成成两两个个孤孤对的对的话话,需需要要额额外外增增加一加一份份能能量量ULP.由由此很此很容易容易根根据据电子

19、电子在在p能能级级的的布居计算布居计算出出各各种组种组态的态的能能量量,如如下下图所示图所示:非非晶晶态态硒硒中中Se的的成成键键模模型型KAF模型模型认认为为:悬挂悬挂键键C10不不稳稳定定，即即使额使额外外成成键键的的C30也比也比它它稳稳定定.因因此此,C10可可与与附附近近的的C20按按下下式式作作用用，净净结结果果是是将将不不稳稳定定的的C10转转化化成成较较稳稳定定的的额额外外成成键键C30，这，这在能在能量量上上有利有利：C20+C10C30+C20请请单单击按钮观击按钮观看看动画动画但但C30还不还不是能是能量量最最低缺陷低缺陷，能，能量量最最低低的的缺陷缺陷是一是一种种换换价

20、对价对.因因此，此，两两个个C30还还会会通过通过得、得、失失电子转电子转化为化为C3+与与C3-；然然后后,C3+不变不变,而而C3-遇遇到到C20时时再再按按下下式式反反应应，变变为为更更稳稳定定的的C20与与C1-：这这两两步步的的净净结结果果是是将将两两个个C30 转转化化成成最最低低能能荷荷电电缺陷缺陷C3+与与C1-，这，这C3+与与C1-就是就是换价对（换价对（VAP）.C3-+C20C20+C1-请请单单击按钮观击按钮观看看动画动画由组由组态态图图可见可见，换价对换价对C3+和和C1-与正与正常常成成键键的的最最低低能能组组态态C20有有共同共同特特点点：它它们们的的反反键键和

21、和非非键键能能级级上上都没都没有有自自旋旋不不成成对对电子电子，所所以以,硫属玻璃硫属玻璃中中观察不到观察不到缺陷缺陷态态电子电子自自旋旋共共振振.根根据据晶体晶体学学轴轴次次定定理理，晶体晶体中中对称对称轴轴的的轴轴次次只只可可能是能是1、2、3、4、6，这一，这一特特点点使使晶体晶体有取向有取向排排列和列和平移平移排排列列.1984年，年，Dany Shechtman发现发现,急急冷冷Al-Mn合金的合金的电子电子散射散射显显示示出出清晰清晰的的五五重重对称性对称性.现在，已现在，已将将这这种种固体称为准固体称为准晶体（晶体（quasicrystal）,或或谢氏体谢氏体.研究表明，这研究表

22、明，这种种固体固体内部内部结构结构虽虽有有严格严格的的位置位置序序，但但没没有有严格严格的的平移平移周期性周期性，是一，是一种种准周期性晶体准周期性晶体.那那么么它它是是如如何何长长大大的的呢？呢？先先从从简简单的单的二二维维问题问题看看,单单纯纯用用正正六六边边形形砖砖可可以以无无空隙空隙地铺砌地地铺砌地面面，而而单单纯纯用用正正五五边边形形砖砖却却会会出出现现“失配失配”：8.3 准晶态材料准晶态材料将砖块换成原子，就意味着原子按六重对称性排布可以将砖块换成原子，就意味着原子按六重对称性排布可以密排成无限延伸的二维晶体，而按五重对称性排布却不行：密排成无限延伸的二维晶体，而按五重对称性排布

23、却不行：但但是，有是，有没没有别有别的的办法办法可可以以铺砌铺砌成具有成具有五五重重对称性的对称性的无无空隙空隙地地面面呢？呢？有有.1974年，年，牛津牛津大学大学的的Roger Penrose找找到到一一种种办法办法，但但需需用用两种两种形状的形状的砖砖,铺砌铺砌也不也不能能只只沿沿两两个个独立独立方向重方向重复复，即即铺砌铺砌图图案案是是非周期性的非周期性的！这这两种两种砖砖分分别别称为称为“瘦菱形瘦菱形”和和“胖菱形胖菱形”，二二者者边边长长相相等等但但夹夹角角不不等等：“瘦菱形瘦菱形”和和“胖菱形胖菱形”虽虽不不是正是正五五边边形形,却却可可以以从从正正五五边边形形引引伸伸出出来来.

24、这这由由下下图图看看得很得很清楚清楚:由由“瘦菱形瘦菱形”和和“胖菱形胖菱形”铺砌铺砌成成的无的无空隙空隙地地面面具有具有五五重重对对称性（称性（五五重重对称对称轴轴从从下下图图五五角角星星位置位置穿穿过并过并垂垂直直于于地地面）面）：这这种图种图案案没没有有严格严格的的平移平移周期性周期性，但但有有某某种种准准周期周期性性.请请把某把某边平边平行行于于一个一个特特定定方向方向（如如下下图图红箭头红箭头方向方向）的的所所有有砖块涂砖块涂上标上标记记色色（如如橙色橙色），就，就会会发现发现:色块曲曲弯弯地色块曲曲弯弯地大大致致沿垂沿垂直直于于箭头箭头的的方向方向延伸延伸，“延伸延伸线线”大大致等

25、致等距离距离是是准周期性的准周期性的表现表现.“延伸线延伸线”方向方向也也有有5个个,即即下下图图5个个红箭头红箭头的的垂垂直直方向方向(不过不过,其其余余4种种延伸延伸没没有有画出画出).5个方向个方向的的延伸线延伸线的的交交角为角为72度度.所所以以,样样品品的的电子电子散射散射显显示示五五重重对称性对称性.如如果将果将以以上上的的讨讨论论推广推广到到三三维维空间空间,正正二十二十面体面体具有具有五五重重对称性对称性,它它有有12个个顶顶点点，共共13个个原子原子.由由立立体体几几何何可可知知：R是正是正二十二十面体面体顶顶点点到到体体心心的的距离距离.这表明这表明顶顶点点上相上相邻邻原子

26、间原子间距离距离，要，要比比顶顶点点与与体体心心原子间原子间距离距离远约远约5%，这，这意味着意味着失配失配.下下图图更更清楚地清楚地表明，表明，13个个同种原子堆同种原子堆成成的的正正二十二十面体面体存存在在失配失配现现象象(左左图图)，且且随随着着原子原子数数目目的的增增加，加，失配失配越越来来越严越严重重（右右图图,黄色球黄色球代表代表新新增增的的同种原子同种原子）.当当然然，这些，这些缝缝隙隙有有可可能能被其被其他他原子填原子填入，入，使使失配失配现现象象缓缓解解，但同但同时时也也就破就破坏坏了了二十二十面体对称性面体对称性.总总之之,不不可可能能用单用单一一的的正正二十二十面体无面体

27、无缝缝隙隙地地长长成三成三维维固体固体.单单击按钮击按钮可可打打开开堆积堆积模型模型（不过不过模型模型未未专门专门表现表现失配）失配）解解决决这个这个问题问题的的办法办法与与二二维维Penrose铺砌铺砌类类似似:用用边边长长相相等等而而夹夹角角不不等等的的两种两种菱面体菱面体-“瘦菱面体瘦菱面体”和和“胖菱面胖菱面体体”来来堆堆砌砌三三维维固体固体.两种两种菱面体菱面体都都可可通过通过二十二十面体面体引引伸伸出出来来.定定义义任任何何一一种种菱面体菱面体只只需需3个个长长度度为为R的基矢量（的基矢量（下下页页左左图图黄色球黄色球之之间间的的蓝色蓝色矢量）矢量），两种两种菱面体菱面体中中的的夹

28、夹角角分分别别为为63.43度度和和116.57度度.下下页右页右图图是是由由基矢量基矢量确确定定的菱面体的菱面体.利利用用三三维维Penrose铺砌铺砌来来描描述某述某种种特特定定的合金的合金时时,需需要要对对两种两种菱面体菱面体作作适当适当的的“装饰装饰”,把把有关有关的的原子置于原子置于菱面体菱面体的的一一定位置上定位置上,使使铺砌铺砌结构结构中各中各种原子种原子数数目目符符合合正正确确的的比比例例.请请单单击按钮击按钮打打开开模型模型准晶体的准晶体的发现发现并并没没有有推翻推翻晶体的晶体的轴轴次次定定理理，却却拓宽拓宽了了人类对固体结构的人类对固体结构的认认识识。在此发现。在此发现10

29、年之前，年之前，Penrose就就从从数数学学上上发现和研究了这发现和研究了这种种结构结构，后来，后来又又对准晶体的对准晶体的成成长长机机理理大大胆地胆地提出提出了了新新颖颖的的见见解解，思想思想的的深深度度与与广广度度都都令令人人惊叹惊叹。“不不依古法依古法但但横横行行，自自有有风雷绕膝风雷绕膝生生”，这一系列，这一系列的的发现和发现和认认识识，难难道不道不发发人人深深思思吗吗？不依古法但横行，自有风雷绕膝生不依古法但横行，自有风雷绕膝生1911年，年，K.Onners(昂昂纳纳斯斯)研究研究金属金属汞汞在在低低温温下下的物的物理性理性质质时发现了时发现了超导性超导性.1933年，年，W.M

30、eissner(迈斯迈斯纳纳)等等人人又又发现发现,超导体超导体处处于于超导态超导态时时完全排完全排斥斥磁磁力力线线,此此即即迈斯迈斯纳纳效应效应.超导体的超导体的零零电电阻阻和和迈斯迈斯纳效应纳效应是是超导态的超导态的两两个个极极为为重重要要的的独立独立的的电电磁磁特性特性.从从正正常常态态转变转变为超导态的温为超导态的温度度称为超称为超导体的导体的临临界界温温度度Tc。8.4高温超导材料高温超导材料目前已目前已经经发现发现的超导的超导元素元素有有20多多种种，超导合金超导合金和和化合物化合物也也有有数数千千种种.1986年以前年以前,Tc最最高的超高的超导体导体是是Nb3Ge(Tc=23.

31、3 K),其其次次是是V3Si(Tc=17.3 K),在很在很长长时时期期内内一一直直是是最主最主要要的的实实用超导材料用超导材料:1986年，年，高温超导性高温超导性研究在研究在氧化物超导体氧化物超导体上上取得了取得了巨巨大突破大突破.J.G.Bednorz和和K.A.Mlller在在La-Ba-Cu-O体体系中发系中发现了现了Tc达达35 K的超导体的超导体.1986年年底底，包括包括中国中国科科学学院院物理物理研研究究所所在在内内的的三个三个小小组组独立独立进进行行了以了以Sr代代Ba的的实验实验，将将Tc提提高高到到约约40 K。1987年年2月月，美国，美国Houston大学大学朱朱

32、经经武武等等和中和中国国科科学学院赵忠贤院赵忠贤等等独立独立发现发现Tc达达90 K的的Y-Ba-Cu-O超导氧超导氧化物化物，实实现了现了液液氮氮区区的超导性的超导性.随随后，后，Tc超超过过100 K的的Bi-Sr-Ca-Cu-O系系及及Tl-Ba-Ca-Cu-O系系超导体超导体也也被被发现发现.YBa2Cu3O7-x高温超导体高温超导体是一是一种种缺缺氧氧钙钛矿钙钛矿型型三三倍倍超超格格子子结构结构，属属正正交交晶晶系系.以以钙钛矿钙钛矿(CaTiO3)型结构为基本单型结构为基本单元元，通过原子通过原子的的空空缺缺、置置换换、位位移移变变形形、堆叠组堆叠组合合等等多多种种型型式式，可可以

33、以描描述述各各种种氧化物超导氧化物超导相相的结构的结构:钙钛矿钙钛矿型结构型结构是一是一种种重要重要的结的结构形构形式式,BaTiO3晶体晶体就具有这就具有这种种结结构构，它它在在1201460 oC是是立立方方晶晶系，系，5120 oC畸畸变变为为四四方方晶晶系系.对对于于立立方方晶晶系系钛酸钡钛酸钡，可可选选择择Ba2+或或Ti4+为为晶晶胞原胞原点点，画画成成右右上图上图或或右右下下图图.请请单单击按钮打击按钮打开开晶晶胞胞模型模型观察观察.下下面面，利，利用用右右下下图图来来“构构筑筑”YBa2Cu3O7超导超导相相晶体结构晶体结构：（1）将将3个个立立方方BaTiO3晶晶胞胞“叠叠”

34、起起来来（5）将将部分原子位部分原子位移移变变形形（2）将将Ti置置换换成成Cu（3）将将中中间间一个一个格格子内子内的的Ba置置换换成成Y（4）除除去去一些一些棱棱边边的的O当当物理物理学学尚尚不不能能完全完全阐阐明明高温超导氧化物的超导高温超导氧化物的超导机机理理时，时，化化学学家希望家希望从从结构化结构化学学的角的角度度找找出出一些一些影响影响Tc的结构的结构因因素素和和规规律律.目前已目前已经经发现了一些发现了一些结构结构因因素素.其其中中：1.高温超导体高温超导体仅仅出出现在现在共共价性价性很强很强的氧化物的氧化物中，中，可可以以提提供供具有具有金属性的金属性的能能带带.2.氧化物超

35、导体的氧化物超导体的主主要要特征特征是是含含有有混混合价态合价态正正离离子子.3.带带有有近似近似直直线线型型Cu-O-Cu连连接接的的CuO2网网格格层对层对超导性超导性起起重要重要作作用用:4.增增加加连续连续堆叠堆叠的的CuO2网网格格层层数数目目n有利有利于于提提高高Tc.5.Ba2+，Y3+，La3+等等正正离离子子的的存存在有在有助助于于氧化物超氧化物超导体的形导体的形成成.6.Y-Ba-Cu-O由由正正交交晶晶系系转转向向四四方方晶晶系，系，对超导性对超导性能能不不利利.邵邵美成美成教授教授提出提出单单维维亲亲电子通电子通道道（如如绿绿色箭头色箭头所所指指）模型）模型.若若 正正

36、 交交 晶晶 系系 转转 向向 四四 方方 晶晶系，系，意味着意味着平平行行于于a轴轴方向方向伸伸展展的的-Cu-O-Cu-O-直直链链上上的的O将将以以相相等等概概率率分分布布在在0,1/2,0 和和1/2,0,0 处处(如如黑黑色色圆圆圈圈所示所示)，使使通道通道变变得得曲曲折折.实验实验证证实实正正交交晶晶系系转转向向四四方方晶晶系时系时超导性超导性能下能下降降，表明表明单单维维直直通道比通道比曲曲折折通道通道更更有利有利于于超导超导.如果有一天可以按人的意志如果有一天可以按人的意志安排一个个原子安排一个个原子,将会产生什么将会产生什么样的奇迹样的奇迹?!1965年诺贝尔物理学奖得主年诺

37、贝尔物理学奖得主R.P.Feynman 在在1959年的一次演讲年的一次演讲8.5 纳米材料纳米材料纳米纳米科科学学技术技术诞诞生生于于20世纪世纪80年代年代末末,它它的的出出现现将将引引导导一一轮轮新的技术新的技术革命革命.纳米材料纳米材料学是学是纳米纳米科科技的技的一个一个重要重要分分支支.纳米材料纳米材料在在早早期期是是指指纳米晶纳米晶、纳米非晶纳米非晶、纳米纳米相相等等颗颗粒材料及其构粒材料及其构成成的的薄膜薄膜或或块块体材料体材料.随随着着纳米纳米科科技的技的发展，这个发展，这个概念概念的的内内涵涵和和外外延延都都被被扩扩大大.现在，现在，纳米材纳米材料料包括包括：8.5.1 纳米

38、材料纳米材料1.纳米材料基本单纳米材料基本单元元：（1）零维零维纳米材料纳米材料,也也称量称量子子点点，在，在空间空间中有三中有三维维均处均处于于纳米纳米尺尺度度，例如例如纳米纳米颗颗粒粒、原子原子团簇团簇等；等；（2）一一维维纳米材料纳米材料,也也称量称量子子线线，在，在空间空间中有中有两两维维处处于于纳米纳米尺尺度度，例如例如纳米纳米丝丝、纳米纳米棒棒、纳米管纳米管等；等；（3）二二维维纳米材料纳米材料,也也称量称量子子阱阱，在，在空间空间中有一中有一维维处处于于纳米纳米尺尺度度，例如例如超超薄膜薄膜、多层多层膜膜、超晶超晶格格等等.2.由上由上述述基本单基本单元元构构成成的的致致密或密或

39、非非致致密密固体固体,如如80年代年代的纳米的纳米相相材料材料、90年代前年代前期的纳米期的纳米复复合材料合材料、90年代中年代中期期至今至今的纳米结构的纳米结构组组装装体体系系.螺旋碳纳米管螺旋碳纳米管兰州兰州大学大学化化学学化化工工学学院院力力虎林教授虎林教授研究研究组组提提供供以已以已腈腈为碳为碳源源,硝酸铁硝酸铁为为催催化化剂剂,氧化氧化镁镁为为载载体体,通过通过化化学学气相气相沉沉积积(CVD)法法制制备备.竹节碳纳米管竹节碳纳米管以以乙炔乙炔为碳为碳源源,醋醋酸酸钴钴为为催催化化剂剂,硅硅胶胶为为载载体体,通过通过化化学学气相气相沉沉积积(CVD)法法制制备备.材料材料在在纳米纳米

40、这个这个尺尺度上度上，显显示示出出极极为特为特殊殊的的表表面面和界和界面效应面效应、小小尺尺寸寸效应效应、量量子子尺尺寸寸效应效应和和宏宏观观量量子子隧隧道道效应效应等等.当当前，前，纳米材料纳米材料研究研究如如火火如如荼荼，新新成成果果不不断断出出现，现，读读者可者可以以从从网络网络和和杂志杂志随随时时查阅查阅最最新进新进展展.下下面面扼扼要介绍要介绍碳纳米管的结构碳纳米管的结构:8.5.2 纳米材料的基本物理效应纳米材料的基本物理效应碳纳米管（碳纳米管（carbon nano-tube）也也叫巴叫巴基管（基管（Buckytube）,是是日日本本NEC实验室实验室的的饭岛饭岛于于1991年年

41、11月月发现发现的的.8.5.3 碳纳米管的结构碳纳米管的结构碳纳米管碳纳米管有有多层多层和和单层单层之之分分。多层碳纳米管（多层碳纳米管（MWNT）通常通常是是由由250个个单层碳纳米管单层碳纳米管（SWNT）组组成成的的同同轴轴管管，层层间间距距约约0.34 nm,直直径径约约2 20 nm。以以甲烷甲烷为碳为碳源源,硝酸硝酸铁铁为为催催化化剂剂,氧化氧化镁镁为为载载体体,通过通过化化学学气相气相沉沉积积(CVD)法法制制备备.兰州兰州大学大学化化学学化化工工学学院院力力虎林教授虎林教授研究研究组组提提供供多层碳纳米管多层碳纳米管单层碳纳米管的结构单层碳纳米管的结构可可分分为单臂纳米管为单

42、臂纳米管、锯齿形纳米锯齿形纳米管管、手性纳米管手性纳米管三三种种类型类型.它它们们的的区区别别可可以以被被想象想象成成石墨石墨层层沿沿不同不同的的方向方向卷卷曲曲成成管管(仅仅仅仅是是想象想象！)，而而这这可可以以用手用手性矢量性矢量和和手性角手性角来表来表示示.如如下下图所示图所示，先，先指指定两定两个个单单位位矢量矢量a1与与a2，就，就可可以以定定义义手性矢量手性矢量Ch=na1+ma2，其其中中n与与m均均为为整整数数，例如例如下下图图中中(n,m)=(4,2).管管轴轴与与手性矢量手性矢量总总是是互互相相垂垂直直.手性矢量手性矢量Ch与与a1的的夹夹角称为手性角角称为手性角:手手性性

43、矢矢量量与与手手性性角角碳纳米管的碳纳米管的三三种种结构类型结构类型以以手性矢量手性矢量和和手性角手性角区区分分，而而这这又又取取决决于于n与与m值值：（1）n=m时时,=30,C-C键键与与管管轴轴垂垂直直，称单臂纳米称单臂纳米管管或或椅椅式式结构结构；（2）m=0时时,=0;n=0时时,=60.这这两种两种情况情况其其实实相同相同，C-C键键与与管管轴平轴平行行，称锯齿形纳米管称锯齿形纳米管或或齿齿式式结结构构；（3）=0 30时，时，C-C键键在在管管壁壁上上的的走走向向呈呈螺螺旋旋形形，与，与管管轴轴既既不不平平行行又又不不垂垂直直，称手性纳米管称手性纳米管或或手性结构手性结构.分分别

44、别图示如图示如下下:单臂纳米管单臂纳米管请请单单击按钮打击按钮打开开分子分子模型模型动动态态观察观察锯齿形纳米管锯齿形纳米管请请单单击按钮打击按钮打开开分子分子模型模型动动态态观察观察锯齿形纳米管锯齿形纳米管请请单单击按钮打击按钮打开开分子分子模型模型动动态态观察观察碳纳米管的碳纳米管的直直径径dt和和手性角手性角可可由由下列下列公公式式求求出出：理理论计算论计算表明表明：对对于于小直小直径径碳纳米管碳纳米管,其其电子电子结构结构和和性性质质与与直直径径dt和和手性角手性角有关有关（这这也也取取决决于于n与与m值值）.2213 (CC)32CCCCtdammnnantgmn=+=+为键长有关有

45、关碳纳米管的碳纳米管的最最新新研究成研究成果果,可可以以从从许许多网多网站站上上找找到到,例如例如:http:/www.ruf.rice.edu/smalleyg/http:/www.pa.msu.edu/cmp/csc/nanotube.html http:/www.personal.rdg.ac.uk/scsharip/tubes.htm8.5.4 扫描探针显微技术扫描探针显微技术1982年年,Gerd Binnig与与Heinrich Rohrer发明了发明了扫描扫描隧隧道道显微显微镜镜（STM）,使使人类人类第第一一次次能能够真够真实实地地“看看见见”单单个个原子原子在在物物质质表表面

46、的面的排排列列情况情况.这是这是电子电子显微技术的显微技术的一个重要里程碑一个重要里程碑.STM利利用的用的是是量量子子力力学学隧隧道道效应效应.将将原子原子线线度度的探针的探针和和被被研究表研究表面面作作为为两两个个电电极极，当当针针尖尖与与样样品品距离距离非非常接常接近近（通常通常小小于于1 nm)时时,在在外外加加电电场场作作用用下，下，电子电子穿穿过两电过两电极极间间势垒流势垒流向向另另一一电电极极.STM可可以以采采取取守恒守恒电电流流扫描模扫描模式式或或守恒守恒高高度度扫扫描模描模式式.守恒守恒电电流流扫描模扫描模式式是利是利用用电子电子反反馈馈线线路控路控制制隧隧道电道电流流恒恒

47、定定,用用压压电电陶瓷陶瓷材料材料控控制制探针探针在在样样品品表表面的扫描面的扫描,探针探针在在垂垂直直于于样样品品表表面的面的方向方向上上的高的高低低变变化化就就反反映映样样品品表表面的面的起起伏伏.将将针针尖尖扫描扫描时时的的运运动动轨轨迹迹显显示示或或记记录录,就得就得到到样样品品表表面面态态密密度分度分布布或或原子原子排排列列图图象象：STMSTM只只能能直直接观察接观察导体导体和和半导体的半导体的表表面结构面结构,限限制制了了许许多多样样品品的的测试测试.所所以以,1986年发明了年发明了原子原子力力显微显微镜镜(AFM).它它不不要要求求样样品品具有具有导导电电表表面面,而而是利是

48、利用探针用探针尖尖端端原子原子与与样样品品表表面面原子原子的的电子电子云云相相重重叠叠时时产生产生的的作作用用力力进进行行探探测测,进进一步一步拓宽拓宽了了应用应用范范围围,可可以在以在真真空空、大、大气气、溶溶液液、常常温温和和低低温温等等各各种种环境环境下下工工作作.现在现在,已已形形成一个成一个统统称扫描探针显微技术称扫描探针显微技术(SPM)的的大大家家族族,如如激激光光力力显微显微镜镜(LFM)、静静电电力力显微显微镜镜(EFM)、磁磁力力显微显微镜镜(MFM)等等.原子力显微镜研研制制SPM的的初衷初衷是是制制造造一一种种能在能在原子原子尺尺度上度上成成像像的的测试测试仪器仪器.由

49、于由于针针尖尖与与样样品品之之间间的的局局域域场场还还可可用用作作加加工工工工具，具，操操纵纵单单原子原子和和单单分子分子，对对表表面进面进行行纳米纳米尺尺度度的的修修饰饰加加工工，SPM早早已突破已突破检测检测成成像像技术的技术的范范围围,集集成成像像、性性能表能表征征和和纳米纳米加加工工于于一一身身，成，成为纳米化为纳米化学中学中的的关关键键技术技术.中国中国科科技技大学大学侯建侯建国、国、杨杨金金龙龙、朱朱清清时时等等利利用用低低温扫描温扫描隧隧道道显微显微镜镜直直接接获获得具有得具有化化学学键键分分辨辨率率的的C60单单分子图分子图象象和和一一种种新的新的分子分子取向取向畴畴结构结构.

50、为为确确定定团簇团簇单单分子分子几几何何构型构型和和探探索索其其他他有有机分子机分子结构结构和和特性特性开开辟辟了一个具有了一个具有潜潜力力的的途途径径，为为利利用用分子分子取向取向设计设计和和制制备备具有具有特特殊殊性性能能的的分子分子器器件件，如同质如同质分子分子超晶超晶格格和和分子分子高高密密度度存存储储器器等提等提供供了了新的新的途途径径和和思思路路.纳米材料纳米材料已成已成为为最最受受关关注注的新材料的新材料之一之一,对对它它的的认认识识才才刚刚刚刚开开始始，从从个别个别实验实验中中所所看看到到的的种种种种奇异奇异性性能，能，说说明明这是一个这是一个非非常常诱诱人的人的领域，领域，对