SIALON陶瓷材料的合成与改性.pdf

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1、，7 一 j。第 1 6卷 2 l 9 9 7年 6月 大连轻I业学院学报 J o u r n a I o f D a l i a n I n s ti t u t e o f L i g h t I n d u s t r y Vo I 1 6 N o 2 1 u n 1 9 9 7 7-m 7 ，V 刘责伟 李 家驹 刘责山 (大连 轻工 业学院化 学工 程系 大连。1 1 6 0 3 4)摘要 本文作者结合大量的文献资料及多年从事 S i a I o n陶瓷材料研究的实 践，介绍 了 8 i d o n材 辩的由来，对 S i a l o n的生 成机理 与合 成方法 进行 了较 为 详

2、尽的探讨。着重介绍 S i a t c,n材料 的几种 改性 方法：添加剂 的加入、相变 与 纤维 复合材料的引入 及复 相陶瓷设 计。茎 篓 翼 里 歧，敌 性，中 圉 分 类 号T Q 1 74 04 V 一 材料科学已成为 2 1 世纪最有希望的科学之一。陶瓷材料性能优越，应用越来越广泛，已 达到其它材料不可取代的地位 ，陶瓷材料的研究 已成为各 国工作者共 同关心和 瞩 目的课 题。日本五十铃汽车公司研制的柴油发动机部分零件就采用了氮化硅陶瓷，其燃料效率与常 规柴油发动机相 比提高了近 3 0 J。S i a l o n与氮化硅、碳化硅一样具有高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀、高温强度高等

3、一系列优良性能。S i a l o n 材料本身所具有的优异抗氧化性、抗熔融金属 特别是熔融有色金属 的侵蚀和抗高温蠕变性，以及可用传统的无压烧结工艺制备，原料来源广 泛，合成途径多种多样等优点使其成为工程材料最有希望的候选者之一。对其研究已引起各 国材料工作者 的极大重视。1 S i a l o n由来 7 0 年代初期，日 本小山阳一和英国的J a c k 和 Wil s o n 在对 s 各种添加剂的研究中发现 了一类新材料，金属氧化物在金属氮化物 中的固溶体，即在 S i 3 A l 2 o 3 系统 中存在 13-S i，N 固 溶体，它是 由 A I 2 O 3的 A I、O原子部

4、分置换 S i 3 N 中的 S i、N原子，因而有效地促进了氮化硅的 烧结，该 固溶体即为 S i l i c o n A l u mi n u m Ox y n i t r i d e 其 字头即 S i a l o n。2 S i a l o n的生成机理与合成 S i a l o n 被发现以后，各国学者相继对其生成机理进行了不同程度的研究-。英 国的J a c k 做了 S i 3 N 一 A l 2 一 s i 等 四个 三元系统 在 1 7 0 0 的等温面。小山阳一发表 了 S i g N 4 一 A J N A l 2 O3 和 S i 3 一 2 0 3 一 G a 0 a

5、 在 1 7 6 0和 1 7 3 0的等温面。他们认为在 S i 3 A I 2 0 3的边线 上，存在非常宽的固溶体。这个固溶体的分子式为 s _ 0 _ s 6 O 即在两个 S i 3 N 4 分子 收稿 日期：1 9 9 4 0 9 0 5 刘贵伟：男，1 9 6 8车 1 0月 生，工程师 向 抒 维普资讯 http:/ 大连轻工业学院学报 第1 6 卷 中固溶进 z 1 3 个 A l 2 。为了保持电中性，置换出 x 1 4个 s 。因此在 S i 的位置上留下 z l 2个缺位，可 以促进烧结。继之后，Ne wc a s t l e大学用 s i 3 N4 与等分子 量的 A

6、 l 2 O，和 AtN反 应，变化氧化物和氮化物的比率，得 出了存在 S i 3 N A l 2 0 3和 s I 3 A l 2 0 3 AtN的结合体 的 B 相领域，并在大约 1 7 0 0推断出 S t，N A 0，A I N系统相 图，Oy a ma 也做出了相类似 的相图，但后来证明这 两种相图都是错误的。英国的 L L m b y首次对 s i 3 N A t 2 O 3 连线存在单相固溶体的观点提出怀疑 他从测定 S i g N4 一 A t 2 O，的高温 蠕变 中发 现，S i a t o n组 成 是 由 S i g N 4 一 O 3系加入 一些 玻 璃相，所有 沿

7、s i 3 N A J 2 O，连线的组分蠕变量大 而加入 A 后，即使金属 离子与非金属 离子之 比为 3 4时 其蠕变量最小。因此，他提出固溶体分子式 s 一：A J O N 8 此分 子式可 以看成是两个 S i 3 N 分子中固溶进=3个 AtN A l 2 O 3，置换出 z个 s i 和 z个 N，考虑到 AtN引进为 3个 N，正好 使被置换的 s _ 3 N 为*3个，因此不存在 s i 缺位。自此以后，S u t t g a r t 等通过不同的混合物反 应制得同样产物。得出13 -S i a l o n 仅存在于s N 一 A O 3-AtN的连线上，取代量 为 0-4 2

8、 至 此纠正了 S i a l o n是 s 一 O 3系固溶体 的概念。而 真正 的 口 S i N4的单相 固溶 体应该 是 A J 2 o3 与 AtN以 1：1 形式同时加入 s i 3 N4中实现 At-N和 A J 0对 S i N的取代才形成的。S t 3 N4 与 A l 2 03 的反应常生成 8 和富硅 x相。x相大约在 1 6 5 0以上熔融，所 以在 l 7 5 0，X相 与 s i O 2 之 间大部分区域为液相，在冷却中 x相和 B 结晶，但些玻璃相仍保持原 态。S i a l o n的合成方法有多种，以廉 价的粘土采用碳还原 一氮化合成$i a l o n的研 究

9、已引起 学 者的重视。这 种方法是首先由美国犹太大学的 L G L e e 提 出的，他通过在 1 4 5 0合成 了 S l a l o n，并首次将 S i a l o n描述为 S i a bn。不久 J B B a l d o对于 同一反应作了报导L 6 j。韩 国的 L e e H o n g l i m等在 1 3 5 0于 8 0 N 2+2 0 气氛下合成 t -S a l o n并且对应的分子式的 z 值达到 2 6 J。印度的 J Mu k e r i i 做 了颇为广泛 的研 究。他分别 以高岭土(Ka o l i n)、硅 线石(S i l ma n i t e)及叶腊

10、石(P y r o p h y l l i t e)为原料制得 了各种 z值的 8 -S i a l o n，并提 出反应式如下 3(A l 2 0 3-2 S i C b )+1 5 C 4-5 N 2 2 S t 3 A J 3 O 3 N+1 5 C O (K a o l i n)2(Al 2 O 3-S i O 2)+6 C+2 N2 一 S i z A 上 4 O 4 N+6 C 0(S i l i ma n i t e)Atz 03 4 S i O 2+9 C+3 N 2 一 s A l 2 N4 十9 C O (P y r o p h y l l i t e)J Mu k e r

11、 j i 等人也曾在实验中测定了以高岭土为原辩制得 8 -S i a l o n的 z值为 2。此实验 表明当反应温度控制在 1 3 5 0时=值近似为 2，延长反应时闻 值基本上提高。当反应温度 提高 至 1 4 2 0 反应时间从2 h增到 6 h，z值 由2逐渐增至2 8左右。这是 由于在较高 的反 应温度下随着反应时闻的延长产物 中由莫来石还原 一氮化生成 8 -S a l o n留下的 A J z 0，进一步 与低 z值的 8 -S i a l o n反应生成较高 z值 的 8 一 S i a l o n。反应时间越长 固溶进 8 -S i a l o n晶胞的 0 3 越 多，z值

12、就越高。此时反应方程式可写为 3 S t 4 A J 2 N6+3 C+3 03+N2 4 s i 3 A l 3 0 3 N5+3 C O 这与 Mu k e r j i 及 B a l d o 提 出=值随着 A 0 增多而变大的规律相符 大连轻工业学院对高岭土的碳还 原 一氮化反应制备 8 -S i M o n粉料进行 了大量研究，合成 专 -枣 l 维普资讯 http:/ 第2 期 刘贵伟等：陶瓷材料 的合成与改性 出 值近似为3 的 t3 -S ia l 6 n粉料。同时，采用常压烧结研究出强度高，体密度达 3 2 g c 的 S i a l o n瓷 B-，Ni E 积极努力开发实

13、用产 品。3 S i a l o n改性 仅以 A 和 A 1 N为添加剂制备 S N 4 基陶瓷不但抗弯强度低，而且烧结的温度也高，不 易致 密化。园此，在 S i a l。n粉料 中加入添加剂，以降低 烧结温 度提高强度就 显得 特别 重要。Mz 0作为使用最早的添加剂能有效她降低 S i，N 基陶瓷材料的烧成温度。但是，由于所生成 的液相在冷却时形成低软化温度 的玻璃相残留在晶界上，使其力学性 能随着温度升高而急剧 下降。自T s n g e 报导同时加入 A l 2 0 和 Y2 O 3能够获得高温强度很高的 S i a o n陶瓷之后，0，一直被视 为制备 S N 基陶瓷材料的有效

14、添加剂。添加 Y2。3的 S i g N 基陶瓷材料无论是 室 温强度还是高温强度都比添加Mg O高，应该承认 Y 2 q 的使用使 S i a to n 瓷的性能取得了突破 性的提高。但是，添加 对 S i M o n瓷的高温强度仍存在与添加 Mg O相似的影响。这是 由 于 Y s i 0 N所组成的液相出现温度为 1 3 5 0，从而对提高强度带来影响。但如果提高晶 界相 的熔点，加入物也可提高 S i a l o n的机械性能。对 s a l。n瓷材料性 能改善除了在添加剂的研 究上得到重视外，相变 与纤维复合材料逐 步 引入 S i a l o n改性 中。目前报导较多的是 S i

15、C晶须和 B N纤维的加入I l。这两种物质 的加入不 但提高了s i a lc-n 机械强度，而且对于这种脆性材料断裂韧性的提高也起到了显著作用。各国 学者也重视到对“晶界工程”的研究与应用。晶界和晶界相是控制多晶 S i a l o n材料性质 的重要 园索 1【】，采用适 当的工 艺措施控制 S i a|o n的晶界组成及晶界结构，使 晶界特性得到改 善。与其有关的“晶界迁移”理论，固相 中原子及离子的“扩散理论 晶粒成长”理论及“缺 陷平衡”等问题在理论上研究十分活跃。相应地提 出了不少付诸于实践的措施。其中形成 S i a l o n型的 晶界以及晶界相结晶化的研究是提高材料性能的重

16、要方面。通常在烧结和热压材料进行后续 热处理时，可以使玻璃相达到结晶化。王林等人通过热处理(1 i 0 0-1 2 0 0处理 2 h)使 晶界 玻璃相结晶化已获得 良好效果 j。近几年发现 A h N和某些大离子氮化物 或氧化物在高温时可以同时进入 a-S i 3 的晶格，形成高温稳定的 a s f 3 N4 固溶体即 a S i a l o n，其中两个填隙空洞可容纳 L j、c a、Y等大离子。进 一步研究表 明，稀土元素 N d、S m、Gd、D y、Z r、Yb也能进入填隙空洞，形成 R a S i a l o n有限固 溶体，可表示为：M s i 1 2 c )(+)0 N()其中

17、 M 为 L i、c a、Y和除 L a、c e之外 的所有 稀土元素 这些离子占据晶胞中的两个大的填 隙空洞，故 小于或等于 2。N和 A J-0取代 s i N 后会引起价态不平衡，由这些 所谓 的改进大离 子来 补偿，以维持晶胞的电 中性。以 a S i a l 0 n 为晶界相的F-S ia l o n 陶瓷即 B a 复相陶瓷是很值得重视的。对 Y S i-A I-O N相关系的 研究表明 B S ia lo n与 S ia lo n 之间有较宽的相共存区，从而在热力学上保证了这两相材料的 设计【4】。以最新报导的以Y-S ia lo n 为主晶相，以 口 S ia l o n为次晶

18、相的两相陶瓷性能来看，其抗弯强度有明显改善，口 复相陶瓷将会显示出更大潜力。4 结束语 S i a l o n陶瓷无论其基础理论研究，还是在各方面应用 中都存在着广阔领域有待探索，巨大 维普资讯 http:/ 大连轻I业学院学报 第1 6 卷 潜力有待于开发。因此，经过材料科学工作者的不断努力，在 S i a l o n发展史上必将有一个新 的 飞跃。参 考 文 献 盛绪 敏 工程 陶瓷材料 的发展及其在新 科学技术 中的应用 硅酸盐通报，1 9 8 6，(6)：7 6 王至炎 L u c a s 公 司开 发 S i a lo n陶瓷的多方面工 业用途 工业南 瓷 1 9 8 4 (1)：5

19、 1 刘 浩斌 工程 陶瓷与发动机 硅酸盐 通报 1 9 8 6，(5)：2 2 J a m E n g i S i n t e r i n g o f -S i a o a wi t h 2=3Un d e r Ni t r o g e n P r e s s u r e Y o g y o K y o k a i S h i 1 9 8 4，9 2(1 2)：67 5 B a l d o，J o a o B a p t i t a，a l S e v e r a l C o mp o s i t i o n s o f f r-S i a l o n P h a s e s U s i n

20、 g R a w Ma t e r a s (：a m j c a 1 9 8 2 2 8：8 3 8 9 B a l d o j B C e r a mi c P o w d er S 1 ：P Vm c e n z mi，1 9 8 3 L e e Ho n g l i m，J a n g B y n g r o o k Me c h a n i s m o t 13 -S i m o n P r e p a r e d f rom Wa n d o(k o r e a n)P y mp l y l l i t e Y o o p H a n k h o e c h i，1 9 8 6，2

21、 3(4)：1 7 李家驹，侯雷，郑辉，等 以粘土合成 S i a l o n粉 料研 究 中 国陶 瓷，1 9 9 4，(4)：2 l 李家驹，剖贵伟，王梦林 等 常压烧结研究 1 9 9 4年全国结构南瓷-功能南瓷 金属 南瓷封接学术会议论 文集北京 1 9 9 4 3 0 黄 政仁，江东亮，谭寿洪 S i C晶须增强 陶瓷基复台材 料的研究 硅酸盐学报，1 9 9 2，2 0(5)：4 2 4 嫁 友仁 氮化硅 南瓷晶界相设计 及晶界性能改善 硅酸盐通报，1 9 8 9 8(5)：2 9 田雨霖 无压烧结 s i 3 N 高温断襞强度及显微结构关系的探讨 硅酸盐通报，1 9 8 6，5(

22、6)：1 8 王林，郑隆烈，雷 业，等 烧结氮化硅晶界中玻璃相的结晶化及其对高温强度的影响 硅酸盐学报，1 9 8 8，1 6(4)：3 3 3 孙维荣，邬风英，严东生 a 和 a 一 0 S d a J o n的生成机理 硅酸盐学报，1 9 8 9，l 7(1)：1 S y nt he s i s a nd Pr o p e r t i e s I mpr o v i ng of S i a l o n Ce r a mi c s Li u Gu i we i，Li J i a j u，Li u Gu i s h a n (D e p t of C h e mE n g ，D a l i a

23、 n I n s t of L i g h t I n d D a l i a n，1 1 6 0 3 4)Ab s t r a c t Th e p r e p a r a t i o n me t h o d a n d s y n t h esi s me c h a mi s m o f t h e S i a l o n c e r a mi c s a r e d e t a i l e d M e t h o d s t o i mp r o v e i t s p r o p e r t i es，s u c h a S a d d i t i v e s p h a s e t r a n s i t i o n，f i b r e mmpo t i t e a d d i n g a n d c o mp o s i t e p h a s e c e r a mi c s d e s i g n，a r e a l s o d i s c u s s e d Ke y W o r d s S i a l o n；s o l i d s o l u t i o n；c e r a mi c ma t e r i a l s -，、2 3 4 5 6 7 8 9 m u幢 H 维普资讯 http:/