Ni复合锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能.pdf
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1、第 2 2卷第 4期 Vb 1 2 2 No 4 中国有色金属学报 Th e Ch i n e s e J o u r n a l o f No nf e r r o u s M e t a l s 2 0 1 2 年 4月 Ap r 2 01 2 文章编号:1 0 0 4-0 6 0 9(2 0 1 2)0 4 1 1 4 7 0 9 S n O2 Ni 复合锂离子电池负极材料的制备及其 电化学性能 陈轩,刘继强,高明霞,刘永锋,潘洪革(浙江大学 材料科学与工程学系,杭州 3 1 0 0 2 7)摘要:采用机械球磨法将纳米 S n O 2 和 N i 粉末复合,作为锂离子电池负极材料。采用
2、XR D、S E M、T E M和 E DS 分析球磨过程中材料结构和形貌的变化。对 S n O 2 N i 复合负极材料的首次库仑效率、循环稳定性及 C V曲线等进 行测试分析。结果表明:将复合粉末球磨适当时间后,S n O2 和 N i 可形成结合充分、颗粒尺寸细小、分布均匀的 复合材料;S n O2 和Ni 的复合可有效提高 S n O2 的首次库仑效率和循环稳定性;S n O2 Ni 复合负极材料的循环稳定 性随球磨时间的延长而增加,但电极的首次库仑效率随球磨时间的延长呈先增加后下降的趋势;N i 的引入有效减 小了 S n O 2 在首次充放电循环过程中生成 L i 2 O的不可逆反
3、应程度,并在随后的循环过程中部分以L i 一 0化合物的 形式进行可逆反应。关键词:锂离子电池;负极材料;球磨;电化学性能 中图分类号:T M9 1 2 文献标志码:A Fa br i c a t i o n a n d e l e c t r o c he mi c a l p r o p e r t i e s o f S nO2 Ni c o mpo s i t e a n o d e s f o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s CHEN Xu a n,LI U J i q i a n g,GAO M i n g-x i a,L I U Y
4、 o n g-f e n g,P AN Ho n g-g e (D e p a r t me n t o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e ri n g,Z h e j i a n g U n i v e r s i t y,Ha n g z h o u 3 1 0 0 2 7,C h i n a)Ab s t r a c t:Na n o S n O2 a n d Ni p o wd e r s we r e b a l l mi l l e d t o f o r m c o mp o s i t e s a s a
5、n o d e ma t e r i a l s for l i t h i u l n i o n b a Re fie s T h e s t r u c t u r e and mo r p h o l o g y o f t h e c o mp o s i t e s we r e ana l y z e d a n d o b s e r v e d b y XRD,S EM,T E M an d EDS T h e e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t i e s,i n c l u d i n g t h e fi r s t c
6、 o ulu mb i c e ffic i e n c y,c y c l e p e r f o rm anc e an d CV c u r v e s,we r e t e s t e d Th e r e s u l t s s h o w tha t S n O2 and Ni c o mb i n e t i g h t l y,f o rm i n g S n O2 Ni c o mp o s i t e wi t h s ma l l p a r t i c l e s Nano-S n Oz p a r t i c l e s d i s p e r s e u n i f
7、or ml y i n the Ni-b a s e d ma t r i x Th e c o mb i n a t i o n o f S n 02 wi th Ni C an o b v i o u s l y i n c r e a s e t h e fi r s t c o u l u mb i c e ffic i e n c y an d c y c l e s t a b i l i ty o f the a n o d e M o r e o v e wi th t h e i n c r e a s e o f t h e b a l l-mi l l i n g t i
8、 me,t h e fi r s t c o u l u mb i c e ffic i e n c y o f S n O2 Ni ano d e fi r s t i n c r e a s e s t h e n d e c r e a s e s,wh i l e the c y c l e s t a b i l i ty a l mo s t inc r e a s e s mo n o t o n o u s l y T h e intro d u c t i o n o f Ni c a n r e d u c e e ffe c t i v e l y the i r r e
9、 v e r s i b l e r e a c t i o n o fS n O2 an d L i tha t form s Li 2 0 and a l s o f a v o r s p a r t i a l Li 2 0 t o b e r e v e r s i b l e i n the fo r m s o f Li 一 0 c o mp o u n d s i n the f o l l o wi n g c y c l e s Ke y wo r d s:l i t h i u m i o n b a t t e r i e s;an o d e ma t e ria l
10、 s;b a l l-mi l l i n g;e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t i e s 自2 0世纪 9 0年代锂离子电池问世 以来,作为商 用的负极材料一直主要是碳材料。随着锂离子电池在 高能量、长寿命和高功率电池领域需求的不断增加,对电极材料性能的要求 日益提高。碳负极材料的理论 容量仅为 3 7 2 mAh g,已不能满足要求,因此,高容 量锂离子电池负极材料的研究和开发极为迫切。S i 基 负极材 卜 引、过渡金属氧化物 4-、S n基负极材料 8-1 1】等作为锂离子电池负极材料具有高达 1 2 A h g或更 高的理论容量,
11、因而受到广大研究者的不断重视,但 其首次不可逆容量大和循环衰退快等问题亟待解决。纳米 S n O 2 具有高达 1 8 A h g的首次放电容量【8 ,是一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料,但其首 基金项 目:浙江省 自然科学基金资助项 目(Y4 0 8 0 1 9 0)收稿 日期:2 0 1 0 0 5 2 0;修订 日期:2 0 1 1 1 2 2 0 通信作者:高明霞,副教授,博士;电话:0 5 7 1 8 7 9 5 2 6 1 5;传真:0 5 7 1 8 7 9 5 2 6 1 5;E ma i l:g a o m x z j u e d u c n 第 2 2 卷第 4期 陈轩
12、,等:S n O2 N i 复合锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能 1 1 4 9 S n O 2(四方金红石)和金属镍(面心立方)组成。但随着 球磨时间的延长,S n O 2 的衍射峰逐渐变宽变弱,球磨 1 2 0 h后,S n O 2 相的衍射峰基本消失。这主要是由于 在球磨过程中 S n O 2 晶粒不断细化及非晶化引起的。此 外,从 X R D谱还可发现,当球磨时间达到 1 0 h后,在镍的(1 1 1)晶面衍射峰的左侧出现 了明显的新衍射 峰,并随着球磨时间的延长,该峰的相对强度(相对于 其他特征峰的强度)不断增强,且峰位不断 向小角度方 向移动,而镍相(1 1 1)晶面的特征峰
13、强度则不断减弱,甚至基本消失。2 0 (。)图2 S n O 2 和 Ni 经不同时间球磨后产物的XR D谱 F i g 2 XRD p a t t e rns o f S n 02 a n d Ni b a l l-mi l l e d f o r d i ffe r e n t t i me s 对经 2 0 和4 0 h 球磨样品成分在 S E M下采用 E DS 分析,结果如表 1 所列。由表 1 可见,球磨后样品中 出现了较多的 F e及少量的 N i。这主要是在球磨过程 中从球磨罐及磨球引入的。F e和 C r的原子半径分别 为 1 7 1 A和 1 8 5 A,比 N i 的原子
14、半径f 1 6 2 A)大。由此推 断,经不 同时间球磨后,Ni 相主峰 明显 向小角 表 1 不同时间球磨的 S n O E Ni 样品成分的 E DS测试结果 T a b l e 1 Co mp o s i t i o n s o f S n O2 Ni c o mp o s i t e s p r e p a r e d b y d i ffe r e nt t i me s o f b a l l-m i l l i n g d e t e c t e d b y E DS 度方向的变化是由于生成了N i F e C r 固溶体。对样品的 X R D数据结合 J a d e和 R i
15、e t i c a l 1 6 2软件 进行分析,产物中各相的含量及其晶胞参数列于表 2。由于在球磨过程中 S n O 2 及 Ni 的非晶化,各相含量分 析结果的准确性降低,但分析结果还是对球磨过程中 材料结构演变 的分析具有一定的指导作用。从表 2可知,随球磨时间的延长,S n O2 的晶粒尺 寸(1 1 0)晶面)不断减小,但 S n O 2 的晶胞参数基本没有 发生变化。与 Ni 同样具有面心立方结构的N i 基固溶 体相的晶胞参数(口)比 Ni的略大,并随球磨时间的延 长不断增加,这也和 F e、c r 的固溶度增加相一致。计 算的 S n O:相含量随球磨时间的增加而不断降低,这
16、与其在 X R D 谱上所表现的衍射峰强度不断减弱及宽 化,并向非晶化转变相一致。S n O 2 和Ni 经不同时间球磨后产物的 S E M像如图 3所示。球磨 1 h后,镍颗粒与 S n O 2 颗粒基本还处于 分离状态,没有形成有效结合(见图 3(a)。当球磨时间 为 1 0 和 2 0 h时,镍颗粒与 S n O 2 已充分结合,但部分 S n O 2 N i 颗粒团聚,其大小比经 1 h球磨产物的要大(对 比图 3(a)和(c)。球磨 时间延长到 4 0 h,S n O 2 N i 颗 粒则又明显细化(见图 3(d)。但随球磨时间进一步延 长到 8 0 h及以上时,很大一部分 S n
17、O 2 Ni 颗粒又开始 团聚长大(见图 3(e)和(D)。表 2 S n O 2 和 Ni 经不同时间球磨后产物中各相含量、晶体结构参数和 S n O 2 晶粒(1 1 0)面)尺寸 T a b l e 2 P h a s e c o n t e n t,c e l l p a r a me t e r s a n d g r a i n s i z e o f S n O 2(f a c e(1 1 0)o f p r o d u c t s o f S n O 2 a n d Ni b a l l mi l l e d for d i ff e r e n t t i m e s 1 1
18、 5 2 中国有色金属学报 2 0 1 2 年 4月 表 3 不同时间球磨的 S n O 2 N i复合材料负极及商业 S n O 2 负极的首次放电、充电容量和首次库仑效率 T a b l e 3 F i r s t d i s c h a r g e,c h a r g e c a p a c i t i e s a n dfi r s t c o u l u mb i c e f fi c i e n c i e s o f a n o d e s o f S n O2 Ni c o mp o s i t e s p r e p a r e d b y d i ffe r e n t t
19、 i me s o f b a l l-mi l l i n g a n d c o mme r c i a l n an o-S n 02 S n O:与金属镍经较短的时间(1 h)球磨后,由于镍 和 S n O 2 在很大程度上处于分离状态,对改善 S n O 2 的 首次库仑效率作用还较有限。但随球磨时间延长到 1 0 h,S n O,与 Ni 的充分结合,Ni 促进 了部分 由反应 式(1)生成的 L i 2 O 的分解。P O I Z OT等 2 0 J 报道了在充 电过程中,N i 可使部分 L i 2 O发生分解,反应如下:Ni+L i 2 O 2 L i +Ni O+2 e(4
20、)因而,Ni 的引入有效提高了 S n O 的首次库仑效 率。尤其在球磨 2 0 h 后,S n O2 与Ni 有效结合,形成 的 S n O 2 N i 颗粒较细小,材料显示出最大的首次库仑 效率及首次放电和充电容量。但随球磨时间的进一步 延长,S n O2 非晶化倾向增大,S n O 2 N i 颗粒团聚,镍 基相的成分发生了较大的变化,都可能是导致材料首 次库仑效率及其首次放电、充电容量反而降低的原因。图 6(a)和(b)所示分别为初始纳米 S n O 2电极和 S n O Ni 复合材料电极的循环性能曲线。由图6可见,纳米 S n O:虽然其首次放电容量大,但其循环衰退非常 快,经 2
21、 0次循环后,其容量仅为 1 4 0 m A h g。S n O 2 与 Ni 复合后,其循环稳定性得到明显改善,尤其是球 磨时间增加到 4 0 h及以上。在 3 0次循环后,经 1 h 球磨的样品其容量仅为 1 0 0 mA h g,而经 4 O和 8 0 h 球磨样品的容量分别为 1 7 5 mA h g 和 2 2 5 mA h g。复 合材料 电极循环稳定性的改善一方面是由于 Ni与 L i 2 O反应,使部分 L i 2 O分解进入可逆循环,提高了 S n O 2 的利用率:另一方面,S n O 2 Ni 复合材料中各相 的晶粒细化甚至非晶化在一定程度上缓冲 了放 电过程 中生成 L
22、 i S n合金(见式(2)产生的体积膨胀。Cy c l e n u mb e r Cy c l e n um b e r 图 6 纳米 S n O 2 电极与经不同时间球磨的 S n O 2 N i 复合材 料电极的循环性能 F i g 6 C y c l e p e r f o r ma n c e o f a n o d e s o f p r i s t i n e S n O 2(a)a n d S n O 2 Ni c o mp o s i t e(b)p r e p are d b y d i ff e r e n t b a l l-mi l l i n g t i me s
23、图7(a)和(1)所示分别为纳米 S n O 2 电极和 S n O 2 与 Ni 经 2 0 h球磨获得的复合材料电极的前三次循环的 充放电曲线。从图7(a)可见,S n O 2 电极在首次放电过 程中,在约 0 8 5 V存在一较宽的放电平台,在随后的 循环中,该平台基本消失,该平台主要对应于反应式(1)。此外,在 O 8-4)5 v间又出现一较小的放电平台,随后放电电压不断下降,直至截止电压。该低电压区 域的反应主要对应 于反应式(2),形成不同类型 的 L i-S n合金。此外,S E I 膜的形成也通 常在 0 8 V左右 的电压范围。而对于 S n O2 Ni 复合电极,首次放电曲
24、 线上位于 0 8 5 V左右 的放 电平 台明显减 小,并且在 第 二和第三次循环的放电过程中该平台也基本消失。这 初步说明了 Ni的添加可减少反应式(1)的不可逆性。在 S n O 2 电极的充电曲线上,不管是首次还是在随后的 循环中,均出现了两个较明显的平台,一个基本位于 0 5 1 0 V,该低 电位 区的充 电平 台对应于 L i-S n合金 中 L i 的脱 出;另一个出现在 1 0 2 0 V 范围,该平 台 1 _ 昱 v l )一。nB 0 I _ s q I I 一 譬 u 第 2 2卷第 4期 陈轩,等:S n O2 Ni 复合锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能 1
25、1 5 3 应为 L i 2 0中 L i 脱出的反应。而对于 S n O2 Ni 复合电 极的充电曲线,除了0 5 1 0 V电压范围的电压平台明 显减 小,在 1 0 2 0 V 和 2 0 V 以上区域还可见 两个充 电平台。相比于 S n O 2 电极,S n O 2 N i 复合电极中高电 位 区域 的充 电容 量相 对于 低 电位 区 域 的充 电容 量增 加,这也进一步说明 N i 促进了在首次放电过程中形成 的 L i 2 O 在充电过程中的部分分解,部分进入可逆循 环。薹 重 C a p a c i t y (mA h g 一 )C a p a c i t y (r n A
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