一维纳米材料在锂离子蓄电池中的应用进展.pdf

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1、综述6 3收稿日期:2 0 0 7-0 7-2 6基金项目:国家自然科学基金(2 0 4 7 1 0 5 5)作者简介:张海林(1 9 8 0),男,河南省人,硕士生,主要研究方向为锂离子蓄电池一维纳米材料。B i o g r a p h y:Z H A N GH a i-l i n(1 9 8 0),ma l e,c a n d i d a t ef o r ma s t e r.联系人:徐甲强2 0 0 8.1 V o l.3 2N o.1一维纳米材料在锂离子蓄电池中的应用进展张海林1,韩相明2,王焕新1,徐甲强1,3(1.郑州轻工业学院 材料与化工学院,河南 郑州4 5 0 0 0 2;

2、2.平原大学 科研处,河南 新乡4 5 3 0 0 3;3.上海大学 理学院 化学系,上海2 0 0 4 4 4)摘要:评述了目前纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带等一维纳米材料的制备及其在锂离子蓄电池正、负极材料中的应用。将一维结构的纳米材料应用于锂离子蓄电池材料,可以更好地发挥纳米材料的优异特性,提高电池的电化学性能,因此将成为今后锂离子蓄电池材料研究领域中的热点。关键词:锂离子蓄电池;一维纳米材料;正极材料;负极材料中图分类号:T M9 1 2.9文献标识码:A文章编号:1 0 0 2-0 8 7X(2 0 0 8)0 1-0 0 6 3-0 4A p p l i c a t i o n p

3、 r o g r e s s o f o n e-d i m e n s i o n a l n a n o-m a t e r i a l s i nl i t h i u mi o n b a t t e r i e sZ H A N GH a i-l i n1,H A NX i a n g-m i n g2,WA N GH u a n-x i n1,X UJ i a-q i a n g1,3(1.C o l l e g e o f Ma t e r i a l s a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g,Z h e n g z h o u

4、U n i v e r s i t y o f L i g h t I n d u s t r y,Z h e n g z h o u H e n a n 4 5 0 0 0 2,C h i n a;2.S c i e n t i f i c R e s e a r c h D i v i s i o n,P i n g y u a n U n i v e r s i t y,X i n x i a n g H e n a n 4 5 3 0 0 3,C h i n a;3.D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y,C o l l e g e o f

5、S c i e n c e,S h a n g h a i U n i v e r s i t y,S h a n g h a i 2 0 0 4 4 4,C h i n a)A b s t r a c t:T h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n so f o n e-d i me n s i o n a l n a n o-s i z e dma t e r i a l ss u c ha sn a n o t u b e s,n a n o r o d s,n a n o w i r e sa n dn a n o b e

6、l t sf o r c a t h o d ea n da n o d ema t e r i a l so f l i t h i u m i o nb a t t e r i e sw e r er e v i e w e d.R e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no f o n e-d i me n s i o n a l n a n oma t e r i a l sc a nb r i n gi n t op l a yt h ee x c e l l e n t e l e c t r o c h e mi c a l p r o p

7、e r t i e so f n a n oma t e r i a l s,a n di mp r o v et h ee l e c t r o c h e mi c a l p e r f o r ma n c eo f l i t h i u m i o nb a t t e r i e s.S oi t w i l l b eo n eo f h o t s p o t si nr e s e a r c ha n dd e v e l o p me n t o f h i g h-t e c hma t e r i a l s f o r l i t h i u mi o nb a

8、 t t e r i e s.K e yw o r d s:l i t h i u m i o nb a t t e r i e s;o n e-d i me n s i o n a l n a n o-s i z e dma t e r i a l s;p o s i t i v ee l e c t r o d ema t e r i a l s;n e g a t i v ee l e c t r o d ema t e r i a l s近年来,锂离子蓄电池因其优异的性能,发展十分迅速。锂离子蓄电池的性能在很大程度上取决于其正、负极活性材料,并与材料的选择、性能和制备方法等密切相关。纳

9、米技术为电池材料提供了新颖的研究方法,突出代表即是纳米电极材料的制备和应用。纳米材料指至少在一个方向上尺寸在1 1 0 0 n m的相关材料,包括零维(如纳米团簇、微粒等)、一维(纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带等)、二维(纳米薄膜)纳米材料。其中一维纳米材料是指其两维方向上的尺寸在上述尺度内,而另一维方向上的尺寸较大,甚至是宏观尺寸的材料。表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳米材料的基本特性,使得纳米材料在电、光、化、磁和热学等方面呈现出不同于体相材料的特性。在许多情况下,一维纳米材料的上述性质比其相应的体相材料优越得多 1。由于纳米材料的优异特性,关于纳米管、纳米棒、纳米

10、线、纳米带等一维纳米材料在催化、传感、电池等方面的应用报道日益增多 2-4。近年来,一维纳米材料在锂离子蓄电池电极材料应用上也取得了重要进展。采用纳米技术,可大幅度提高材料的放电容量等电化学性能,这给锂离子蓄电池技术开辟了新的研究领域。一维纳米材料的制备可分为物理方法和化学方法。物理方法采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发,然后分子或原子结合形成一维材料。常见方法有热蒸发、激光烧蚀等。化学方法为通过适当的化学反应,从分子、原子出发制备纳米材料。常见的化学法包括溶剂热、水热、化学气相沉积、前驱体热分解等。文献报道的锂离子蓄电池一维纳米电极材料,主要采用模板法、水热法和溶剂热法等技术路线合成

11、。本文评述了一维纳米材料作为锂离子蓄电池正/负极活性材料的最新研究进展,并在此基础上就其发展提出了自己的见解。1正极材料锂离子蓄电池主要由正、负极活性材料、电解质、外壳和隔膜等几部分组成,其性能受电极材料影响最大。研究高性能电池的关键技术之一即在于优异性能的电极材料选择和制备。锂离子蓄电池正极活性材料主要有氧化钴锂,氧化镍锂,氧化锰锂以及钒系氧化物等。电极材料从结构上讲具有层状、三维网络、隧道多孔结构。不管哪一种结构,锂离子必须能够在这些材料晶体层间、间隙或者隧道的开放式结构中嵌入或者脱出,且要求电化学过程中材料的体积不能发生大的膨胀或收缩,也不能产生键的断裂和材料结构重构,因而材料的制备方法

12、及形貌综述6 42 0 0 8.1 V o l.3 2N o.1尺寸等对其电化学性能影响较大。现在绝大部分电极材料均可制备成一维纳米形貌,正极一维纳米材料的制备方法主要有模板法和水热/溶剂热法,按其制备方法分述如下。1.1模板法模板法是采用具有纳米孔道的基质材料中的空隙作为模板,结合电化学沉积、溶胶凝胶和化学气相沉积等技术,使物质或离子沉积到模板孔道内形成所需的一维纳米材料的材料制备方法。L I XX等 5 通过溶胶凝胶前驱体在多孔阳极氧化铝模板中分解制备了L i C o O2、L i N i0.8C o0.2O2和L i Mn2O4纳米管,所制备的纳米管末端开口,产品的形貌均匀一致。电化学研

13、究表明,纳米管状L i Mn2O4的循环性能以及放电比容量等均要比文献报道 6 的纳米颗粒形貌的同类材料要好,相应电化学特性比较数据参见表1。与纳米颗粒状的同类材料相比,L i Mn2O4、L i N i0.8C o0.2O2和L i Mn2O4纳米管在电化学性能上的提高可以从以下几个方面解释:首先是含有内孔的纳米管状材料具有更大的比表面积,这为锂离子的嵌入及脱出提供了更多的活性位置点。其次,所合成的材料管壁厚度(2 0 3 0 n m)要比文献报道的纳米微晶材料的半径小,这使得锂离子在上述管状材料中具有更高的扩散速率,从而在电化学过程中具有了动力学上的优势 7。再次,材料在充放电循环中的柔韧

14、性较好。因此,锂离子在材料中的嵌入-脱出及扩散过程更加容易进行,使得材料具有较好的电化学性能。除了上述报道外,N i s h i z a w a M等 8 对多孔阳极氧化铝模板法制备的L i Mn2O4纳米管进行了聚吡咯包覆,其首次放电比容量达1 3 3.8 m A h/g(相同材料的薄膜电极比容量只有5 2.0 m A h/g),循环1 0次后放电比容量维持在1 2 5 m A h/g。另有Z h o u YK等 9 以L i(O A c)和N i(O A c)2为原料,采用模板法合成了L i N i O2纳米线。常用的氧化铝模板较易制备,且能够通过调整电压等参数来控制模板的孔径及长度,因而

15、可制备出形貌规整的线、管状等形貌的一维纳米材料 1 0。模板法的缺点是制备成本较高,不能够大规模生产,工业化应用有很大难度。开发能大批量生产的工艺路线将是今后一维纳米电极材料的研究重点。1.2水热/溶剂热法水热/溶剂热法是将反应物按比例加入到溶剂中,然后在高压釜中的密闭高温高压液相氛围中进行反应以制备无机材料的湿化学方法。水或溶剂在处于接近临界点的温度和压力下,可使常规条件下不能发生的反应得以进行或加速进行。水或溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长。该方法具有能耗低,产物团聚少,产物形貌可控等优点。C h e n gF a n g y i等 1 1 通过Mn(N O3)2的水热分解

16、制备了有潜在开发价值的b-Mn O2锂离子蓄电池正极材料,并通过控制水热条件将b-Mn O2分别制成线状及针状。B e n n i s a等 1 2 通过高锰酸钾和硫酸锰的反应制备了具有高度孔隙的Mn O2纳米纤维,纤维之间交错成雀巢状,纳米纤维的直径小于2 5 n m,长度可达1 m以上,其横截面为尖晶石型隧道的4倍,锂离子在其中可以快速迁移。研究表明,材料的放电比容量高达2 3 0 m A h/g。许多钒基化合物具有很好的嵌锂性能,钒系一维纳米材料的报道主要集中在V2O5,L i1+xV3O8,g-L i V2O5三类。L i G u i c u n等 1 3 将V2O5和H2O2溶液在1

17、 8 0 下水热反应4 8 h制备了单晶态的V2O5纳米带,见图1。纳米带宽度为1 0 0 3 0 0 n m,厚度为3 0 4 0 n m,长度达几十微米。该材料在1.5 4.0 V范围内首次放电比容量达2 8 8m A h/g,远 优 于V2O5粉 体 材料。陈文等 1 4 报道了在水热条件下,分别利用十六胺和十六烷基三甲基溴化铵为模板,合成了两种一维纳米结构的钒氧化物:纳米管和纳米棒。纳米管的长度1 1 0 m m,外径5 0 1 0 0 n m,内径1 0 3 0 n m;纳米棒长1 2 m m,径向尺寸5 0 2 0 0 n m。该法合成的一维纳米材料作为锂离子蓄电池正极材料有着很大

18、的潜在开发价值。Ma l t a等 1 5 使用水热法制备了长1 1 0 m m,宽1 5 4 0 0 n m的V2O5纳米棒,电极在最初1 0次循环的比容量保持在1 5 0 m A h/g。X u H a i y a n等 1 6 用水热法合成了前驱体,经煅烧后制备出了L i1+xV3O8纳米棒。产物直径约为4 0 n m,长度可达6 0 0 n m左右。温度越高,得到的L i1+xV3O8纳米棒的晶型越好,但其放电性能则随之减弱。经3 0 0煅烧的产品,在电流密度为0.3m A/c m2,充放电电位在1.8 4.0 V间,首次放电比容量为3 0 2m A h/g;循环3 0次后,其比容量为

19、2 7 8 m A h/g。Wa n g YW等 1 7 将V2O5和L i O H在反应釜中在1 6 0 2 0 0温度下溶剂热反应制备得到了g-L i V2O5纳米棒。溶剂热反应温度影响纳米棒的尺寸:随着溶剂热温度的提高,尺寸变大,粒径分布变宽,其中2 0 0 溶剂热反应产品形貌见图2。1 6 0 合成的g-L i V2O5产物直径约为3 0 4 0 n m,长度为0.4 2 m m;2 0 0 的g-L i V2O5产物直径约为7 0 1 6 0 n m,长度在0.7 4 m m之间。其中,1 6 0产物初始放电比容量为2 5 9 m A h/g,充放电循环2 0次后比容量为1 9 9

20、m A h/g。由于L i1+xV3O8作为电池材料的比容量要高综述6 52 0 0 8.1 V o l.3 2N o.1于氧化钴锂等商业应用的正极材料,且具有价格便宜、可大电流放电、循环寿命长等优点,成为近年来发展较快的正极材料。水热/溶剂热法通过控制时间、温度及浓度等工艺参数来调控材料的形貌尺寸,目前这方面的研究逐渐成熟。水热/溶剂热路线能够在工业上应用,还需解决的一个问题是探索能够在大容量反应釜中制备材料,以满足工业化生产要求。2负极材料负极材料包括碳材料(主要为石墨和焦炭),合金材料和纳米氧化物等。最早引入的一维纳米材料为纳米碳管。纳米碳管特殊的一维管状结构有利于锂离子嵌入和脱出,而且

21、锂离子既能够在碳管之间的空隙进行迁移,还可以在碳管内部进行嵌入脱出 1 8。G.T.Wu等 1 9 证实了L i+在多壁纳米碳管的贮放比容量达7 0 0 m A h/g,其比容量和循环性能受其结构的影响较大。石墨化低的可逆容量大,主要是由于锂嵌入到一些非石墨结构中的微孔及端面上。石墨化高的虽然首次循环比容量仅为2 8 2m A h/g,但由于结构稳定,循环2 0次后,容量还能达到初始容量的9 1.5%。李志杰等 2 0 将纳米碳管掺入石墨材料中,掺杂前后的材料形貌见图3。由于纳米碳管和石墨在电化学嵌锂过程中的协同作用,两者形成了许多纳米级微孔,为锂离子提供了更多的嵌入和脱出空间,使可逆容量提高

22、;同时纳米碳管可以起到桥梁作用,增强了材料的导电性,避免了石墨在充放电过程中产生“孤岛效应”。掺杂后材料的首次可逆比容量为3 4 1.8m A h/g,循环1 0次的可逆容量保持率为9 4.5%。掺杂材料显示了优异的电化学性能。纳米碳管仍存在着一定的不可逆容量,较强的积聚电荷及碳管之间的缠结是不可逆容量较大的原因;对于开口碳纳米管,由于存在电荷之间的静电引力,使L i+一旦进入碳纳米管内孔很难脱出,另外循环过程中不断形成的钝化碳层和电极中的孤立绝缘部分也增加了不可逆容量 2 1-2 2。虽然已有诸如电弧放电法、化学气相沉积等方法可成功制备纳米碳管,但纳米碳管昂贵的制备成本使其难以近期在工业中得

23、到大量应用。目前,氧化物一维纳米材料成了锂离子蓄电池负极材料的研究焦点之一,这些材料可通过模板法、水热法、电化学沉积等路线制备,在报道中均显示了优异的电化学性能。按照制备方法将一维纳米氧化物负极材料分述如下。2.1模板法C h e n J u n等 2 3 通过F e(N O3)3在多孔阳极氧化铝模板中的热分解制备出了长度为6 0 m m的a-F e2O3纳米管。该纳米管可同时作为性能优异的气体传感器和锂离子蓄电池负极材料。以1 0 0 m A/g的电流密度恒流充放电,a-F e2O3纳米管的初始比容量达1 4 1 5 m A h/g,循环1 0 0次后比容量为5 1 0 m A h/g。材料

24、的不可逆容量较大,这可能与纳米材料在电化学反应过程中S E I膜消耗较多的锂有关。另外,一维纳米材料在充放电过程中有可能发生团聚或结构上的变化。尽管1 0 0次充放电循环后材料的容量为初始量的3 6%,但仍远高于石墨类材料的理论比容量3 7 2 m A h/g。此报道为目前负极材料中同样循环次数下放电比容量的最高数据。L e e等 2 4 通过介导模板的电镀技术合成了C u2O纳米棒束,形貌观测表明纳米棒的直径为6 0 n m,长约4 5 0 n m。该材料的充放电测试结果表明在循环1 0 0次后仍可放出3 3 0 m A h/g的电量,材料结构基本保持不变。N e e d h a m等 2

25、5 首次通过模板法合成了N i O纳米管。管长度达6 0 m m,壁厚和外径分别为2 0 3 0 n m及2 0 0 n m。该材料在用作锂离子蓄电池负极材料中可逆放电比容量达3 0 0 m A h/g。2.2水热/溶剂热法水热及溶剂热技术也同样应用于合成一维的氧化物负极材料。Wa n g等 2 6 将直径约2 0 n m的T i O2颗粒放入N a O H与乙醇(甘油)的混合溶液中,在1 8 0 溶剂热反应1 8 h制备得到一维形貌的T i O2。其中,乙醇作为潜溶剂的T i O2产物呈线状,纳米线直径为2 0 5 0 n m,长度达数微米;甘油作为潜溶剂的T i O2产物呈开口管状,管内径

26、约为8 n m,外径约1 0 n m,长度在1 0 0 1 5 0 n m范围内。研究表明,管状结构的T i O2在作为锂离子蓄电池负极材料时电化学性能相对较好,首次放电比容量超过3 0 0 m A h/g,第2 5 0次循环的每次循环衰减1.2 5 m A h。G a o等 2 7 用0.5 m o l/L的C u C l2和0.5 m o l/L的N a O H溶液在反应釜内1 0 0 水热反应4 8 h制备出了C u O纳米棒。该纳米棒作为锂离子蓄电池负极材料,可逆放电比容量达7 6 6 m A h/g,循环性能良好。2.3其它方法Wa n g等 2 8 以S n O2纳米粒为筑件通过渗

27、透法制备了多晶态的S n O2纳米管,见图4。采用该方法制备一维纳米锂离子蓄电池负极材料,管的直径、长度均可以通过实验条件控制调整。研究表明,S n O2纳米管的电化学性能与S n O2颗粒相比有显著的提高,其比容量在循环8 0次后仍达5 2 5 m A h/g。Wu Ma o s u n g等 2 9 用电化学沉积技术合成了可用作锂电池负极材料的锰氧化物纳米线。该材料的形貌,结晶度以及电化学性能受煅烧温度影响。纳米线体相互连接,分布均匀;1 0 0、3 0 0 煅烧的纳米线直径分别为1 2 1 8 n m及8 1 2 n m。电化学测试结果表明,该一维纳米材料容量比传统石墨类负极材料更高。经

28、3 0 0 煅烧处理的该锰氧化物纳米线的可逆放电比容量为8 0 0 m A h/g,在1 0 0个充放电循环内材料的容量基本保持不变。综述6 62 0 0 8.1 V o l.3 2N o.1由于一维纳米材料具有较大的比表面积,和电解液的接触面积往往较大,因而可能给电池增加了不安全因素,这需要通过对制备路线进行更多探索,以确定具有综合电化学性能最好的材料形貌尺寸。模板法制备的一维纳米正极材料具有规整的形貌,电化学性能优异,但是代价高昂,工艺苛刻,不能用于工业化大批量生产。相比较而言,水热/溶剂热合成路线则相对温和,材料形貌规整,电化学性能良好,并可通过调整反应釜大小来大批量制备。因此,采用水热

29、及溶剂热制备一维纳米电极材料具有较好的发展前景。3总结与展望除了具有纳米材料的共同优势外,一维纳米材料表现出的优异电化学性能还在于以下特殊优势:(1)形貌规整,在电化学反应过程中结构稳定;(2)对于管状材料来说,由于含有内孔,使得多种嵌脱锂机制起作用(包括表面、微孔吸附、晶格和晶格缺陷嵌脱锂等),材料容量更大;(3)在充放电循环过程中材料的柔韧性较好,提高了电极的循环性能;(4)与纳米微粒相比,不易于团聚;(5)几乎所有的锂离子蓄电池材料均可以做成一维形貌,为该研究领域提供了更多的选择。当然,一维纳米材料应用在锂离子蓄电池中也有相应的不足之处,如与电解液接触多,安全性相对较差;比表面积大造成S

30、 E I膜消耗锂多,有些材料的不可逆容量较高等。这些均需要通过进一步研究材料形貌与电化学性能的相互影响来解决。综合考虑上述一维纳米材料的优势与不足,我们认为今后其发展方向为:(1)价廉性优材料的选取,如钒系正极材料的研究和应用;(2)可大批量制备方法的研究和选取,对水热工艺进行探索改进使其能够大批量产出形貌规整的电池材料;(3)电化学特性的深入研究,如一维纳米材料的倍率放电特性、充放电过程中的安全问题、材料形貌对其电化学性能的影响等。近年来,一维纳米材料的合成及其在锂离子蓄电池中的应用取得了许多有意义的成果。通过相关科研人员对相关反应机理、材料形貌均匀性、规模生产等问题的进一步深入研究,以及水

31、热/溶剂热等制备工艺的逐步成熟,一维纳米电极材料将具有诱人的工业应用前景。参考文献:1 孙大可,曹立新,常素玲.一维纳米材料的制备、性质和应用 J .稀有金属,2 0 0 6(3 0):8 8.2 N I UHL,C H E NQW,N I N GL,e t a l.S y n t h e s i s a n do n e-d i m e n-s i o n a l s e l f-a s s e m b l yo f a c i c u l a r n i c k e l n a n o c r y s t a l l i t e s u n d e r m a g-n e t i c f

32、i e l d s J .J P h y s C h e mB,2 0 0 4,1 0 8:3 9 9 6-3 9 9 9.3 L I UHB,L I YL,X I A OSQ,e t a l.C o n t r o l g r o w t ho f o n e-d i m e n-s i o n a l n a n o s t r u c t u c t u r e so fo r g a n i cm a t e r i a l s J .JP h y sC h e m B,2 0 0 4,1 0 8:7 7 4 4-7 7 4 7.4 K I M GM,WU T Z L E RA,R A

33、 D U S C HHJ,e t a l.O n e-d i m e n s i o n a la r r a n g e m e n t o fg o l dn a n o p a r t i c l e sb ye l e c t r o s p i n n i n g J .JC h e mMa t e r,2 0 0 5,1 7:4 9 4 9-4 9 5 7.5 L I XX,C H E N GFY,G U OB,e t a l.T e m p l a t e-s y n t h e s i z e dL i C o O2,L i N i0.8C o0.2O2a n dL i Mn2

34、O4n a n o t u b e sa st h ec a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i u mi o n b a t t e r i e s J .J P h y s C h e mB,2 0 0 5,1 0 9:1 4 0 1 7-1 4 0 2 4.6 C H E NHL,Q I UXP,Z H UW T,e t a l.S y n t h e s i s a n dh i g hr a t e p r o-p e r t i e so f n a n o p a r t i c l e dl i t h i u m c o b a l

35、t o x i d e sa st h ec a t h o d em a-t e r i a l f o r l i t h i u m-i o n b a t t e r y J .E l e c t r o c h e mC o m m u n,2 0 0 2,4:4 8 8.7 Y ULH,Y A N GHX,A I XP,e t a l.S t r u c t u r a l a n de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n e L i L

36、i0.1 2N i0.3 2Mn0.5 6 O2s y n t h e s i z e db ya n o v e l p o l y m e r-p y r o l y s i s r o u t e J .J P h y s C h e mB,2 0 0 5,1 0 9:1 1 4 8-1 1 5 4.8 N I S H I Z A WAM,MU K A I K,K U WA B A T AK,e t a l.T e m p l a t e s y n-t h e s i so f p o l y p y r r o l e-c o a t e ds p i n e l L i Mn2O4

37、n a n o t u b u l e sa n dt h e i rp r o p e r t i e s a s c a t h o d e a c t i v e m a t e r i a l s f o r l i t h i u mb a t t e r i e s J .E l e c-t r o c h e mS o c,1 9 9 7,1 4 4(6):1 9 2 3-1 9 2 7.9 Z H O UYK,H U A N GJ,S H E NCM,e t a l.S y n t h e s i so f h i g h l yo r d e r e dL i N i O2n

38、 a n o w i r ea r r a y s i nA A Ot e m p l a t e s a n dt h e i r s t r u c-t u r a l p r o p e r t i e s J .Ma t s S c i E n g A,2 0 0 2,3 3 5(1/2):2 6 0-2 6 7.1 0 C H E NYQ,C U I XF,Z H A N GK,e t a l.B u l k-q u a n t i t y s y n t h e s i s a n ds e l f-c a t a l y t i cV L Sg r o w t hS n O2n

39、a n o w i r e sb yl o w e r-t e m p e r a t u r ee v a p o r a t i o n J .J C h e mP h y s L e t t,2 0 0 3,3 6 9:1 6-2 0.1 1 C H E N GFY,Z H A OJ Z,S O N GW N,e t a l.F a c i l e c o n t r o l l e ds y n-t h e s i s o f Mn O2n a n o s t r u c t u r e s o f n o v e l s h a p e s a n d t h e i r a p p

40、 l i c a t i o ni n b a t t e r i e s J .J I n o r g C h e m,2 0 0 6,4 5:2 0 3 8-2 0 4 4.1 2 B E N A I S S AM,J O S E Y A C A MA NM,X I A OTD,e t a l.Ma i c r o-s t r u c t u r a l s t u d y o f h o l l a n d i t e-t y p e Mn O2n a n o-f i b e r s J .A p p l P h y sL e t t,1 9 9 7,7 0:2 1 2 0-2 1 2

41、2.1 3 L I GC,P A N GSP,J I A N GL,e t a l.E n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i c a l r o u t e t ov a n a d i u mo x i d e s i n g l e-c r y s t a l l i n e n a n o b e l t s a s ac a t h o d e m a t e r i a l f o r l i t h i u m-i o n b a t t e r i e s J .J P h y s C h e mB,2 0 0 6

42、,1 1 0:9 3 8 3-9 3 8 6 1 4 陈文,彭俊峰,麦立强,等.两种一维纳米结构的帆氧化物的合成与表征 J .无机化学学报,2 0 0 4,2 0(2):1 4 7-1 5 1.1 5 MA L T AM,L O U A R NG,E R R I E NN,e t a l.N a n o-f i b e r s c o m p o s i t ev a n a d i u m o x i d e/p o l y a n i l i n e:s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f a ne l e c t

43、r o-a c t i v e a n i s o t r o p i c s t r u c t u r e J .E l e c t r o c h e mC o m m u n,2 0 0 3,5(1 2):1 0 1 1-1 0 1 5.1 6 X UHY,WA N GH,S O N GZQ,e t a l.N o v e l c h e m i c a l m e t h o df o rs y n t h e s i so f L i V3O8n a n o r o d sa sc a t h o d em a t e r i a l f o rs e c o n d a r yl

44、 i t h i u mb a t t e r i e s J .E l e c t r o c h e mA c t a,2 0 0 4,4 9:3 4 9-3 5 3.1 7 WA N GYW,X UHY,WA N GH,e t a l.S o l v o t h e r m a l s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so f g-L i V2O5n a n o r o d s J .S o l i dS t a t eI o n i c s,2 0 0 4,1 6 7:4 1 9-4 2 4.1 8 Z H O U

45、ZZ,J I J,G A OXP,e t a l.D oc o m p o s i t e s i n g-w a l l e dn a-n o t u b e s h a v ee n h a n c e dc a p a b i l i t yf o r l i t h i u ms t o r a g e J .JC h e mMa t e r,2 0 0 5,1 7:9 9 2.1 9 WUGT,WA N GCS,Z H A N GXB,e t a l.L i t h i u mi n s e r t i o n i n t oC u O/c a r b o n n a n o t u

46、 b e s J .J P o w e r S o u r c e s,1 9 9 8,7 5(1):1 7 5-1 7 9.2 0 李志杰,梁奇,陈栋梁,等.碳纳米管和石墨在电化学嵌锂过程中的协同作用 J .应用化学,2 0 0 1,1 8(4):2 6 9-2 7 1.2 1 C L A Y EAS,F I S C H E RJ E,H U F F MACB,e t a l.S o l i d-s t a t e e l e c t r o-c h e m i s t r y o f t h e L i s i n g l e w a l l c a r b o nn a n o t u

47、b e s y s t e m J .J E l e c-t r o c h e mS o c,2 0 0 0,1 4(8):2 8 4 5-2 8 5 2.2 2 MU K H O P A D H Y A YI,H O S H I N ON,K A WA S A K I S,e t a l.E l e c-t r o c h e m i c a l L i i n s e r t i o n i n B-d o p e d m u l t i w a l l c a r b o n n a n o t u b e s J .J E l e c t r o c h e mS o c,2 0 0

48、 2,1 4 9:A3 9-A4 4.2 3 C H E NJ,X UL,L I W Y,e t a l.-F e2O3n a n o-t u b e s i ng a s s e n s o ra n d l i t h i u m-i o n b a t t e r y a p p l i c a t i o n J .A d v Ma t e r,2 0 0 5,1 7:5 8 2-5 8 5.2 4 L E EYH,L E UI C,L I A OCL,e t a l.F a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a-t i o no

49、fC u2O n a n o-r o da r r a y sa n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r-m a n c ei nl i-i o nb a t t e r i e s J .S o l i d-S t a t eL e t t,2 0 0 6,9(4):A 2 0 7-A2 1 0.2 5 N E E D H A M SA,WA N GGX,L I UHK.S y n t h e s i s o f N i On a n o-t u b e s f o r u s ea sn e g a t i v ee l e

50、 c t r o d e si nl i t h i u m i o nb a t t e r i e s J .JP o w e r S o u r c e s,2 0 0 6,1 5 9:2 5 4-2 5 7.2 6 WA N GQ,WE NZH,L I JH.S o l v e n t-c o n t r o l l e ds y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a l l i t h i u ms t o r a g e o f o n e-d i m e n s i o n a l T i O2n a n o s t r u