溶解度参数的发展及应用.pdf
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1、5 4 橡胶工业 2 0 0 7 年第 5 4卷 溶解度参数的发展及应用 孙 志娟,张 心亚,黄洪,陈焕钦(华南理工大学 化 工研究所,广 东 广州 5 1 0 6 4 0)擅薹:介绍溶解 度参数理论和计算方法的发展 过程及其 应用。Hi l d e b r a n d J H提 出溶解度参数理论后,经过 三维 溶解度参数以及后期的二维溶解度参数体系的发展与修正,溶解度参数已成为化工领域中的重要参数之一l 溶解度参 数的计算有试验与估算法和基团贡献计算法等;溶解度参数被广泛用于预测聚合物间的相容性、选择混合体系中的良 溶剂及各类助剂等。关键词:溶解度参数I 基 团贡献计算法;相容性 中圈分类号
2、:T Q3 3 I O6 4 5 1 2 文献标识码:B 文章编号:1 0 0 0 8 9 0 X(2 0 0 7)0 1 0 0 5 4 0 5 Hi l d e b r a n d J H 等口 在 2 O世纪 中期提出 了 溶解度参数 的概念,它被定义为物质内聚能密度 的平方根,是表征简单液体分子间相互作用强度 特征的重要参数。半个多世纪 以来,溶解度参数 概念得到不 断扩 展与修 正,以最初 的 S e a t c h a r d-Hi l d e b r a n d正 规 溶 液 理 论 为 依 据,Ha n s e n C M 2 建立了三维溶解度参数体系。1 9 7 1年,B a
3、 g-l e y E B等 3 提出以液体 的内压替代 内聚能密度 并建立了相应的二维溶解度参数体系,在此基础 上发展起来的理论使溶解度参数成为研究混合物 体系的重要部分。随着科学技术的不断发展,溶解度参数作为 衡量物质之间相容性 的重要参数之一,在高分子 及相关领域得到 了广泛应 用_ 4,5 ,如多组分体 系 相平衡计算、乳化体系的稳定性研究、高聚物增塑 体系的研究与选择 高聚物溶解性 的预测与研究、高聚物共混物相容剂 的研究、油 田化学品溶解性 研究、溶剂萃取和气体在液体中的溶解研究及膜 渗透等领域 6 。在橡胶和涂料工业 中,溶解度参 数作为溶剂与助剂的选择依据得 到了广泛应 用。本文
4、在介绍溶解度参数发展情况 的基础上,着重 阐述其计算方法和应用进展。1 溶解度参数理论及其发展 Hi l d e b r a n d J H等 创立的溶解度参数理论 作者简介:孙 志娟(1 9 8 0 一),女,安徽桐城人,华南 理工大学在 读博士研究生,主要从事丙烯酸树脂 和乳液聚合方 面的研究。定义内聚能密度 的平方根为溶解度参数(),即=(E V)一(己,Y)。(1)式 中,E为 内 聚 能(1【Jmo l ),V为 体 积(mL mo l ),且 E和 V分别为构成分子的各基 团的能量和体积的累计值;U 为聚合物 的摩尔蒸 发能,为聚合物一个重复单元 的摩尔体积。Hi l d e b
5、r a n d溶解 度参数是 一个 表示物质 结 构特点的参数,用来表征分子间的相互作用力,但 只适用于非极性液体混合物。Ha n s e n C Mr 2 1 将液体的内聚能视为色散力、极性力和氢键 3种分子 间作用力 的贡献之和,从 而将溶解度参数推广到极性系统和缔合系统之 中,建立了一个三维溶解度参数体系。即 E Fd+Fp+Eh 式 中,F d,F。和 分别为内聚能色散力、内聚能 偶极力和内聚能氢键力的贡献值。则 一鹋+群+醒 式 中,和 分别为色散溶解度参数、极性溶 解度参数和氢键溶解度参数。然而,Ha n s e n的三维溶解度参数对体系作 了 若干近似假设,与实际溶液有显著偏差。
6、为 了扩 展溶解度参数的使用范围,使其能应用到含极性 组分的体系中,溶解度参数被分成二维(非极性和 极性)乃至四维(色散、极性、得电子 和供 电子)参 数 l8 。B a g l e y E B等口 提出以液体的内压替代 内聚能密度,所建立的二维溶解度参数体系虽然 可用于极性体系 中,但仍是从正规溶液理论的基 维普资讯 http:/ 第 1期 孙志娟等 溶解度参数的发展及应用 础上发展起来,在理论和实践上也存在一些缺陷。近年来,刘国杰等 g 在 B a g l e y E B研究的基 础上,利用液体 混合 的热 力学 模型,修 正 S c a t c h a r d-Hi l d e b r
7、a n d正规溶液理论并对溶解度参数 的定义式进一步改善,得到了一个新 的溶解度参 数()定义式:一 (2)式中,是液体 内压的平方根,亦即 B a g l e y溶解度 参数。传统的定义式仅是式(2)的一个特例。由 式(2)可建立一个新的二维溶解度参数体系,它不 仅有更为严格的理论基础,而且在实用上也显著 优于 Ha n s e n三维体系 1。,使得溶解度参数理论 在工程上 的应用更为准确。此外,陈福 明等口 从基 团间相互作用人手,参照分子溶解度参数 的扩展方法,将基 团溶解度 参数的维数进行扩展,建立 了四维基团溶解度参 数体系。其中 一U 一+,p f+b +,f 式中,【,f 是基
8、团_ 与基团 i的相互作用能,和 分别为对应于色散力、极性力(取 向力和 诱导力)、得 电子和供电子作用 的基 团溶 解度参 数,和 瓯 反映氢键作用。此体系可更好地描述 基团问的相互作用,从而更好地反映分子的性质,并在此基础上定义 了类溶解度参数(3 L);乱=(-E q)式中,q为分子表面积参数,等于分子内各基 团表 面积参数 的线性加和。由基团溶解度参数求取类 溶解度参数的计算 式,再利用类溶解度参数和溶 解度参数之间的 良好线性相关性,获得了根据分 子的基团结构估算溶解度参数 的新方法。2 溶解度参数的计算 目前,溶解度参数的获取大多数来 自试验测 定,常见溶剂的溶解度参数可在相关文献
9、中查取。但在进行溶解性相关研究 时,如果用大量的试验 来测定不 同溶剂或混合溶剂的溶解度参数及内聚 能密度是很不经济的,因此寻找 可简单快速计算 溶剂和高聚物溶解度参数的方法在化学工业中已 成为研究热点。2 1 试验与估算法 对纯净而非挥发性液体来说,滴重试验是 迅 速确定其溶解度参数 的重要途径之 一】。具体 方法是:称量 1 o 2 o滴被测液体,求 出每滴平均 质量。另取 2种已知溶解度参数的非挥发性液体 作参照,算出未知液体的溶解度参数。该方法有 良好的重复性,测定时保持恒温有助于提 高结果 的准确性。由于许多应用场合并 不需要 非常精 确的数 据,因此在求取有些物质的溶解度参数时,可
10、将其 与化学组成接近并 已知溶解度参数 的物质进行 比 较,从而估计其溶解度参数。如 已知以下不 同类 型的化学基团溶解度参数平均值:烷烃链7 9 4 1 8 4(JmL )l ,芳 香 烃 9 1 4 1 8 4 (JmL )2,丙 氧 基 链 1 0 041 8 4 (JmL )。,乙 氧 基 链 l 1 141 8 4 (J mL )。,再根据直链烷烃、直链脂肪酸和直 链脂肪醇的溶解度参数与它们相对分子质量之间 的关系,进一步估计类似物质的溶解度参数。2 2 基团贡献计算法 由式(1)可知,只要知道聚合 物的 内聚能密 度,根据分子内聚能和分子体 积即可求得溶解度 参数。由于聚合物 的摩
11、尔蒸发能难以测定,其 内 聚能密度只能依靠测定聚合物在溶剂中的溶胀或 特征粘度等问接方法获得。广泛应用的是基团贡 献计 算 法,迄 今 已 发 展 了 多 种 基 团贡 献 计 算 法n ,它们的计算结果相差不大。S ma l l P AI l 首次提出根据物质 的结构计算溶解度参数,称 为 摩尔基团引力常数法,它将物质 的化学结构分割 成适当的原子或基 因,称各基团的内聚能和摩尔 体积的组合量为摩尔引力常数(F),且具有加 和 性。即 F=E 2 98 一F V 式 中,。为聚合物在 2 9 8 K时的体积,它们的值 均可查得_ 1 引。在此基础上,F e d o r s R F 1 3 根
12、据物质蒸发能 的基团贡献值和基 团摩尔体积,建立了用基团贡 献值估算物质溶解 度参数 的方法,只要知道有机 物的结构式而不需要任何其它试 验数据,利用有 限个数的基团贡献值就可估算(理论上)有机物的 溶解度参数。维普资讯 http:/ 橡胶工业 2 0 0 7年第 5 4卷 对二维溶解度参数体系来 说,除了内聚能密 度之外,还需要知道液体的内压数据,而 目前聚合 物的内压数据较为匮乏 因此,研究 内压预测法 计算溶解度参数受到了广泛关注,如李忠辉等 以聚合物的 P (压强、体积与温度 的关 系式)试 验数据为基 础,由 Ta i t 状态方 程建立 其 内压方 程,从而获得新的二维溶解度参数值
13、。T a i t 方程是一个经验的状态方程,被广泛用 于回归聚合物的 P 数据,方程具体形式如下;V(P,T);=;V(O,T)1 一C l n E 1+P b(T)-式中,P为压力,V(O,T)是零压力和温度为 T时 聚合物的比体积,是温度 的函数;6(T)也是温度 的函数;C可视为普适常数,一般取值为 0 0 8 9 4。由 Ta i t 方程参数可得到液态 聚合物在指定 比体 积下一组对应的压力与温度数据,这组数据即为 聚合物的等容线。这些等容线都是直线,它们的 斜率就是热压力 系数(),)若将各种液态 聚合物 的 I n 7对密度(1 D)作 图,也能够得到一条直线,其 截距(A)和斜
14、率(B)是液态聚合物的特性常数,它 们与内压(P i)的关系为 P i=Ae x p(a o)一 P 这就是液态聚合物 的通用 内压方程,根据此结果 可以推算聚合物的二维溶解度参数。检验结果表 明 1,应用新的溶解度参数不 仅使过量 G i b b s 自由能和气液平衡的预测准确度有所提 高,而且 适用范 围明显扩展。多数液体 的新溶解度参数 与 Hi l d e r b r a n d溶解度参数 相差无几,但缔合 液体的 大于,缔合 愈强,愈大于。强缔合 液体,如水、低级醇和酰胺等,远大于,而全氟 烃 的 则小于其 值。2 3 其它方 法 基团贡献计算法在计算过程中涉及到大量 的 数据计算和
15、处理过程,引入计算机模拟 可在一定 程度上简化计算过程。分子动力学模拟是近年来 迅速发展的一种计算机模拟方法,夏庆等 在此 有多方面的研究,并将其应用于溶解度参数领域,利用 Ma t e r i a l s s t u d i o 2 2软 件 中的 Amo r p h o u s C e l l 模块进行分子动力学模拟计算。结果表 明,分子动力学模拟是研究非氢键溶剂溶解度参数的 可靠方法,可以延伸至非氢键高分子溶液的溶解 性研究。此 外,S e g a r c e a n u 0 等 2 o 改 进 了 传 统 的 Ha n s e n三维溶解度参数计算方法,利用溶剂与聚 合物 的特性粘度关
16、系建立 了一个三维坐标体 系,由于聚合物在不 同的溶剂中有不 同的特性粘度,因此它表示 的就是每种溶剂对 聚合物 的溶解 能 力。在坐标系中,以聚合物为中心 可形成一个球 体,球心的每个坐标 向量代表 的分别是聚合物 的,和 瓯。此方法简单且效果好,所运用的聚合 物和溶剂的原始数据也可用计算机处理。3 溶解度参数的应用 3 1 聚合物问的相容性预测 溶解度参数作为衡量物质之间相容性的重要 参数最早应用 于聚合物一 溶剂体 系中。它作 为选 择溶剂的依据,无论是在高分子溶液理论研究,还 是在聚合物的增塑、加工和改性等方面,都起着十 分重要的作用,特别是在涂料和 弹性体工业 中得 到广泛应用。在涂
17、料工业中,可利用溶解度参数定量描述 溶剂和聚合物 的溶解能力,若某种溶剂(或混合 溶剂)的溶解度参数与聚合物 的溶解度参数一致 或在其溶解范围内,则该溶剂(或混合溶剂)在理 论上就能有效地溶解该聚合物,从而有效调节溶 剂与聚合物间的相容性。杨宇润等 2 2 研究 了溶剂在共聚物溶液中的 溶解与扩散行为。结果发现,引起溶剂偏离费克 扩散行为的主要因素是溶剂与聚合物之间的相互 作用,而造成这种相互作用强弱不 同的原因与溶 剂和聚合物的极性差异 以及溶解度参数相关,因 而用溶剂和聚合物溶解度参数解释它们之间的相 容性及其扩散行为是行之有效的方法。,随着聚合技术的发展和应用,溶解度参数逐 步被推广应用
18、于聚合物一 聚合物体系 中。聚合物 之间的相容性影 响共混物的形态和物理性能,提 高聚合物与聚合 物各组分之间的热力学相容性,可以防止共混物在加工和使用过程 中发生聚结或 相分离,改善产 品的性 能 引。一般来说,聚合物 是高相对分子质量材料,相容性好的聚合物 聚合 物共混物是很少见 的。当两个 聚合物共混时,通 常会发生相分离,产生 明显的界面,各 自具有 自己 的玻璃化温度,这些不相容的共混物通常物理性 维普资讯 http:/ 第 1 期 孙志娟等 溶解度参数的发展及应用 能较差。运用三维溶解度参数方法预测和改善聚 合物共混物的相容性,是聚合物共混研究的重要 发展方向 。应在考虑分子间色散
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- 溶解度 参数 发展 应用
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