酰胺类农药工业水污染物排放标准》编制组二.pdf

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1、 酰胺类农药工业水污染物排放标准 编制说明 酰胺类农药工业水污染物排放标准 编制说明 （征求意见稿）酰胺类农药工业水污染物排放标准编制组酰胺类农药工业水污染物排放标准编制组 二八年六月二八年六月附件三：附件三：I目 录 目 录 1 总论.1 1.1 编制背景.1 1.2 任务来源及工作过程.2 1.3 编制原则.3 2 标准的主要技术内容.4 2.1 适用范围.4 2.2 工作内容.5 2.3 标准主要技术内容.6 2.4 本标准与我国现行其他标准的关系.6 3 国外农药行业的发展及污染控制状况.6 3.1 国外农药行业发展概况及趋势.6 3.2 国外农药行业的污染控制状况.7 4 酰胺类除草

2、剂概况.11 4.1 酰胺类除草剂简介.11 4.2 酰胺类除草剂作用机理及用途.11 5 主要酰胺类除草剂生产工艺及产污分析.13 5.1 乙草胺.13 5.2 丁草胺.20 5.3 甲草胺.25 6 酰胺类农药及主要原材料相关物化性质及毒性数据.29 6.1 甲草胺.29 6.2 乙草胺.31 6.3 丁草胺.32 6.4 2,6-二乙基苯胺.33 6.5 2-甲基-6-乙基苯胺.33 6.6 多聚甲醛.34 7 酰胺类农药水污染物产生情况及治理现状.34 7.1 调研主要企业及内容.34 7.2 酰胺类农药企业废水治理现状.35 7.3 酰胺类农药生产污染物治理技术现状.37 8 水污染

3、物排放控制项目的确定.41 II8.1 控制项目确定的原则和依据.41 8.2 水污染物排放限值的确定.43 8.3 与相关同类标准的比较.49 9 执行本标准的经济效益和环境效益.50 9.1 经济效益.50 9.2 环境效益.51 10 分析方法的建立与说明.52 附录 A：废水中甲草胺及 2，6-二乙基苯胺的测定 气相色谱法.53 附录 B:废水中乙草胺及 2，6-二甲基苯胺的测定 气相色谱法.62 附录 C:废水中丁草胺及 2，6-二乙基苯胺的测定 气相色谱法.73 1酰胺类农药工业水污染物排放标准 编制说明 酰胺类农药工业水污染物排放标准 编制说明 1 总论 1.1 编制背景 1.1

4、.1 农药工业在国民经济发展中的地位和作用 农药工业是化学工业的重要分支，在我国国民经济中发挥着重要作用。我国每年通过使用各种农药，可防治土地面积 58 亿亩次，挽回粮食损失 5800 万吨，棉花 150 万吨，油料230 万吨，蔬菜 5000 万吨、水果 690 万吨。据分析，使用 1 元农药可使农业获益 610 元（人民币计）。农药工业为我国农业生产的发展作出了重大贡献，同时在环境卫生、家庭、园艺和收获后农产品保护等非农业领域，农药也发挥了不可替代的作用。我国是农药生产和使用大国，目前已形成了包括农药原药生产、制剂加工、原料中间体生产及科研开发在内的完整工业体系。全国现已有农药企业 260

5、0 多家，其中原药生产企业500 多家。从 1990 年起，我国农药生产总量一直名列世界第二位。近些年我国农药品种及产量一直处于上升状态，据国家统计局最新统计，2007 年我国原药合成能力 173 万吨/年（折100%），超过了世界农药生产大国美国。酰胺类除草剂是世界广泛应用的除草剂之一，2007 年产量仅次于有机磷类除草剂，适用作物种类与施用面积均居各类除草剂前列。在国际市场中，销售量最大的酰胺类除草剂品种依次是乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺和丁草胺。目前在我国的酰胺类除草剂市场中，乙草胺占据了绝对优势的份额，丁草胺、甲草胺、异丙甲草胺、丙草胺、异丙草胺也在相应的应用范围和地域拥有一定的市场。1

6、.1.2 农药工业目前的环境污染及治理现状 随着农药品种和产量的大幅增加，由此带来的环境污染问题亦越加突出。化学合成农药收率较低，平均收率不到 40%，其它原料、中间体及副产物都以“三废”形式排出，其中废水排放尤为突出。农药生产中产生的废水具有排放量大、污染物浓度高、毒性大、含盐量高、难降解化合物含量高、治理难度大等特点。即使达到现行的污染物排放标准，其中一些高毒或具有潜在风险的特征污染物依然会给人类健康、生态环境造成影响。因此实现环境保护与生产协调的可持续发展是农药行业当前迫切需要解决的共性问题。农药行业存在的这些问题，防碍了自身的持续健康发展，导致了无序竞争，这种竞争的结果就是牺牲环境。2

7、1.1.3 现行污染物排放标准存在的问题及行业标准制订的意义 目前，我国对农药工业水污染物排放管理所执行的标准是污水综合排放标准（GB8978-1996）。该标准是针对一切排污单位，主要控制指标是 CODcr、总磷、氨氮、BOD5、色度、pH、SS 等，没有考虑到农药行业的生产及水污染物排放特点、污染物毒理毒性、环境行为以及污染物治理现状。农药及中间体绝大部分是有毒化合物，其中有些是剧毒物质，有些具有致癌、致畸或致突变效应。现行排放标准未针对这些特征污染物的产生及排放做出相关规定。如酰胺类农药生产过程中排放的废水中含有 2,6-二乙基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺和原药活性成分，上述污染物对人类

8、健康具有危害作用。目前酰胺类农药生产企业执行的 污水综合排放标准（GB8978-96）不能有效控制上述污染物排放。现行污水综合排放标准中只规定了排放浓度限值及部分行业废水排放量限值。因此，很多情况下企业为了达标而稀释排放，不仅对污染物没有进行有效处理，还浪费了大量水资源。综上所述，农药工业水污染物排放标准的制订，将在该行业节能减排、清洁生产、限制淘汰高污染落后生产工艺、促使企业采用先进的生产工艺及污染物治理措施等方面发挥重要作用，从而使我国农药工业实现环境保护与生产协调的可持续发展。1.2 任务来源及工作过程 1.2.1 任务来源 2003 年，国家环保总局为了加强对农药生产企业的环境管理，启

9、动了农药工业污染物排放标准的制订工作。2003 年 7 月 45 日，国家环境保护总局科技标准司在江苏省昆山市组织召开了“农药行业污染物排放标准体系研讨会”，会议确定了农药污染物排放标准制订的分类体系。同年 10 月 10 日，国家环保总局办公厅发出了“环办函2003516 号”文，即“关于下达农药行业污染物排放系列国家标准制订工作任务的通知”，全面启动了农药工业污染物排放标准的制订工作。其中酰胺类农药工业水污染物排放标准制订工作由沈阳化工研究院承担。1.2.2 工作过程 沈阳化工研究院于 2003 年 11 月成立了酰胺类农药工业污染物排放标准编制组。该编制组由主管院长负责，由沈阳化工研究院

10、的农药合成研究室、农药毒理毒性研究室、农药污染物治理研究室、农药产品标准化室、农药学会、特征污染物分析研究室等相关部门组成。标准编制协作单位由国内同行业多家环保先进企业组成。编制组派员参加了国家环保总局于2003年11月45日在上海举办的农药行业和钢铁行业污染物排放标准起草培训班。认真学习了污染物排放标准制订工作的总体原则、标准起草工作规范及相关要求，并于 2004-2005 年对国内生产企业开展了大量的实地调查工作，走访 3了酰胺类农药产品 90%以上的生产企业。调查内容包括该类农药产品的各种生产工艺、污染物排放情况、污染物治理现状及存在问题、特征污染物的筛选与分析、污染事故情况等。期间开展

11、了国内外同类标准的检索工作，于 2005 年初完成了酰胺类农药排放标准编制开题报告。国家环保总局科技司标准处召开了两次专家讨论会。专家组认真听取了编制单位的汇报，审阅了开题报告材料，经过充分讨论，提出了专家组意见。标准编制组根据专家意见对报告进行了修改和补充。2006 年编制组开展了酰胺类农药水污染物治理技术复核工作，以及特征污染物分析方法的研究工作。为了使废水中特征污染物得到有效治理，编制组查阅了国内外大量的相关资料，提出了各种特征污染物的处理方案，并对其进行了技术经济可行性研究，从而为某些特征污染物排放限值的确定提供了技术支持。2006 年底，编制组在上述工作的基础上，结合不同农药品种、不

12、同生产工艺可能产生的污染物情况及其危害程度，确定了标准中应当控制的污染因子，筛选出了特征污染物。在综合考虑了污染物的毒理毒性、环境行为、生态毒性、企业目前的实际处理水平、最佳治理技术、国内外水污染物处理技术的发展状况，并广泛参阅国内外现有标准和相关资料后，确定了相关污染物排放限值，形成了征求意见稿初稿。由环保总局标准处组织召开了两次专家会议对征求意见初稿进行了详细讨论。根据专家组的讨论意见，编制组对征求意见稿初稿进行了修改，形成最后的征求意见稿。1.3 编制原则 为使本标准具有科学、合理、可操作性，在标准编制过程中遵循了以下原则：（1）特征污染物控制与常规污染物控制相结合。本标准在控制常规污染

13、项目（CODcr、pH、氨氮、总氮、总磷、色度、悬浮物）的同时控制酰胺类农药生产过程中使用、产生的特征污染物，如 2-甲基-6-乙基苯胺（MEA）、2,6-二乙基苯胺（DEA）及原药活性组份等。（2）技术、经济可行性原则 排放限值的确定遵循处理技术可行性与经济合理性相结合的原则。（3）促进产业技术进步的原则 通过本标准的制订和实施促使企业加快技术进步，充分合理利用资源，符合循环经济的要求。（4）分类指导原则 本标准中分别制订了新源及现源排放标准，新源严于现源。随着生产工艺的改进，污染物治理技术水平的提高，现源应在规定时间内达到新源指标。42 标准的主要技术内容 2.1 适用范围 酰胺类除草剂包

14、括甲草胺、乙草胺、丁草胺、异丙甲草胺及少量的丙草胺、异丙草胺等。本标准在广泛调研的基础上，针对在我国生产吨位较大、适用范围较广的甲草胺、乙草胺、丁草胺农药生产过程中产生的污染物排放进行控制。目前国内酰胺类农药生产概况见下表。表1 2006 年国内酰胺类农药生产概况 序号 产品名称 应用分类 产量 t/a 1 甲草胺 除草剂 1000 2 乙草胺 除草剂 30000 3 丁草胺 除草剂 60008000 4 丙草胺 除草剂 300 5 异丙草胺 除草剂 300 6 异丙甲草胺 除草剂 500 7 克草胺 除草剂 异丙甲草胺甲草胺。丁草胺主要用在稻田，防除稗草。酰胺类除草剂的选择性主要是由植物的代

15、谢（共轭和降解）差异所决定的。杂草和农作物根部所处的深度不一样以及种子结构不同也是影响酰胺类土壤处理剂选择性的因素。酰胺类除草剂的药效受土壤墒情影响较大，如果在土壤干燥时施药，且施药后长期无雨，则不利于药效发挥。甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺和异丙甲草胺等除草剂在土壤中的持效期为 1-3 个月，对下茬作物无影响。由于酰胺类除草剂主要防除禾本科杂草，在应用中，常常和防除阔叶杂草的除草剂混用，以便扩大杀草谱。如玉米地施用的乙阿（乙草胺+阿特拉津）、都阿（异丙甲草胺+阿特拉津），稻田用的丁苄（丁草胺+苄磺隆）等等。20 世纪 80 年代以来，酰胺类农药品种不断发展，其主要表现在：（1）化合物结构趋于

16、复杂，向着杂环方向发展，开发出一些高活性新品种，如噻吩草胺，噻唑草酰胺等。虽然这些品种的生物活性显著提高，但其用量仍未超越 kg/ha 数量范围。（2）随着化合物结构的日益复杂，含异构体的酰胺类除草剂品种逐步增多，如异丙甲草胺和二甲噻草胺均含有 4 种光学异构体。由于不同异构体的生物活性及对环境的影响差别很大，因此，开发具有光学活性的酰胺类除草剂是近年来的研究开发重点。如诺华公司开发的 96%高效异丙甲草胺比 72%异丙甲草胺除草效果增加 1.67 倍（理论上），用量仅为 9001650mL/ha（96%乳油）。德国巴斯夫公司开发的高效二甲噻草胺为单一光学异构体，用量是二甲噻草胺的一半即400

17、820g/ha，已于 2000 年商品化。（3）品种向着多样性用途发展，早期酰胺类除草剂多应用于大豆、玉米、花生、十字花科作物等旱田作物，1978 年随着苯噻草胺的开发成功，开始了氧乙酰胺类化合物的研究，从而开创了一类高活性除草剂N-甲基-N-（取代苯基）-2-（4-甲基-3-三氟甲基-5-异恶唑氧基）-乙酰胺。（4）原药含量显著提高，剂型加工进一步改进，如乙草胺、二甲酚草胺、丁草胺等原药含量均达 95%以上，乙草胺乳油含量从 60%提高至90%以上，从而提高安全性，减少污染。最近先正达公司已开始销售商品名为TopNotch的乙草胺新型微胶囊剂，它是以水为主，不用有机溶剂，有利于环境保护。酰胺

18、类除草剂如丁草胺、甲草胺与异丙甲草胺等在我国的使用已经超过 20 年，乙草胺也已使用十几年，杂草对这些农药已产生的明显的抗性。已经证明，丁草胺在稻田使用 811年，稗草产生明显的抗性，抗性水平由北向南明显提高，双季稻高于单季稻；在东北地区，一些早田除草剂每公顷用量成倍增长，如乙草胺由 1kg 增至 2kg。这间接说明了杂草抗性的增强，因而品种的更替是必然趋势，随着新品种投入农业生产，像甲草胺、丁草胺等的使用将会不断减少。135 主要酰胺类除草剂生产工艺及产污分析 5.1 乙草胺 5.1.1 乙草胺基本情况 英文名称：acetochlor 中文通用名：乙草胺，又称乙基乙草安、禾耐斯、消草安。化学

19、名称：2-乙基-6-甲基-N-(乙氧甲基)-2-氯代乙酰替苯胺 CAS 登记号：34256-82-1 分 子 式：C14H20ClNO2 分子结构：CH3C2H5NCH2OC2H5COCH2Cl 分子量：269.8 5.1.2 乙草胺概况及发展趋势 乙草胺是美国孟山都公司开发，随后在世界 10 多个国家注册登记。乙草胺是选择性芽前土壤处理除草剂，禾本科杂草主要由幼芽吸收，阔叶杂草主要通过根吸收，其次是幼芽，其作用机制是抑制、破坏发芽种子细胞的蛋白酶。乙草胺可施用于花生、大豆、玉米、棉花、油菜、甘蔗等农作物。1994 年乙草胺在美国登记使用，当年产量即达 3650 吨。80 年代末，乙草胺开始在

20、国内生产，产量快速增长，除满足国内市场外，又成为出口的主要品种。国内企业最初登记生产的 50%乙草胺乳油主要用于防除大豆、玉米、油菜、花生田中的一年生禾本科杂草及小粒阔叶草。美国孟山都公司在我国登记的禾耐斯 90%乳油，用于大豆、玉米、棉花和油菜免耕移栽田，防除一年生禾本科杂草及部分阔叶杂草。据对原化工部农药产量调度统计数据分析，乙草胺入市后由于价格的优势，市场快速扩展。1994 年至 1998 年由千吨品种跃升为万吨级品种，1998 年产量为 10032 吨，较 1994 年产量 1187 吨增长 8.5 倍。近几年，由于农药市场发展良好，到 2004 年，乙草胺国内年产量增至 3 万吨左右

21、，国内市场需求在 2 万吨左右。在酰胺类除草剂中，由于它们应用作物防治对象及使用方法基本相同，但品种间生物活性差异较大（活性大小分别为：乙草胺二甲酚草胺异丙甲草胺异丙草胺甲草胺毒草胺），因此用药成本显著不同。在我国农业经济基础薄弱的条件下，用药成本最低的乙草胺成为我国使用的主要除草剂品种。145.1.3 国内生产情况 乙草胺原药注册生产企业二十多家，年生产量在 3 万吨左右。国内乙草胺主要生产厂情况见表 2。表2 国内主要企业 2006 年生产情况调查表 生 产 企 业 乙草胺原药产量（吨）1 辽宁省大连瑞泽农药股份有限公司 8000 2 江苏常隆化工有限公司 3500 3 江苏省南通江山农药

22、化工股份有限公司 2000 4 江苏绿利来股份有限公司 4000 5 山东胜邦绿野化学有限公司 2500 6 吉林省吉化集团农药化工有限责任公司 1300 7 江苏省无锡瑞泽农药有限公司 2000 8 山东滨州农药厂 2500 9 浙江庆丰农化有限公司 1800 5.1.4 乙草胺生产工艺路线 乙草胺的生产主要采用的工艺有两种：三氯氧磷工艺和氯乙酰氯工艺。5.1.4.1 三氯氧磷工艺 三氯氧化工艺生产乙草胺主要分为三步：酰化工段、醚化工段和缩合工段，具体工艺如下：（1）酰化 反应方程式如下：CH3C2H5NH2+ClCH2COOH +POCl3CH3C2H5NHCH2ClCO13 +H3PO4

23、 +HCl 工艺流程简述：2-甲基-6-乙基苯胺、氯乙酸、三氯氧磷在溶剂中进行酰化反应，生成氯化氢气体直接 15用管道输送至醚化工段使用，反应结束后加水分层，上层溶剂相供缩合工段使用，转化率99%，收率约 97%，下层为磷酸废液。（2）醚化 反应方程式如下：3C2H5OH +(CH2O)3 +3HCl3ClCH2OC2H5 +3H2O 工艺流程简述：乙醇和多聚甲醛、氯化氢气体在一定温度下进行醚化，反应至终点，静止分层，上层为氯甲基乙基醚，供缩合工序使用，收率95%（以甲醛计），下层为废盐酸。（3）缩合 反应方程式如下：CH3C2H5NCH2OC2H5COCH2ClCH3C2H5NHCH2ClC

24、O+ClCH2OC2H5+NaCl +H2ONaOH 工艺流程简述：酰化工段生成的伯酰胺、醚化工段生成的氯甲基乙基醚、氢氧化钠在溶剂中进行缩合反应，至终点后加水分层，转化率99%，收率约 93%。上层有机相经脱溶后得乙草胺原油，或加入适量乳化剂配制成乙草胺乳油，下层为废碱液。5.1.4.2 氯乙酰氯工艺 氯乙酰氯工艺生产乙草胺主要也分为三步：酰化、醚化和缩合。（1）酰化 反应方程式如下：CH3C2H5NHCH2ClCOCH3C2H5NH2+ClCH2COCl +HCl 工艺流程简述：2-甲基-6-乙基苯胺、氯乙酰氯在溶剂中进行酰化反应，生产的伯酰胺备下一步进行缩合反应；生成氯化氢气体供醚化工序

25、使用，转化率99.9%，收率99%。（2）醚化 反应方程式如下：3C2H5OH +(CH2O)3 +3HClClCH2OC2H5 +H2O 16工艺流程简述：乙醇和多聚甲醛、氯化氢气体在一定温度下反应，反应至终点静止分层，上层为氯甲基乙基醚，供缩合反应用，收率95%（以甲醛计），下层为废盐酸。（3）缩合 反应方程式如下：CH3C2H5NHCH2ClCOCH3C2H5NCH2CH2ClCOOC2H5NaOH+ClCH2OC2H5+NaCl +H2O 工艺流程简介：酰化工段生成的伯酰胺、醚化工段生产的氯甲基乙基醚，和氢氧化钠在溶剂中进行缩合反应，至终点后加水分层，转化率98.5%，收率约 96%。

26、上层有机相经脱溶后得乙草胺原油，或加入适量乳化剂配制成乙草胺乳油，下层为废碱液。5.1.5 原材料消耗定额 采用三氯氧磷工艺和氯乙酰氯工艺生产乙草胺，生产过程中所用原料相同，原料消耗定额及收率相近，不同生产工艺原材料消耗定额统计结果见下表。表3 乙草胺原材料消耗定额 主要原材料消耗定额（kg/t100%农药）工艺 2-甲基-6-乙基苯胺kg 氯乙酸 kg 三氯氧磷 kg 乙醇 kg 多聚甲醛 kg 碱(100%)kg 氯乙酰氯 kg 硫酸 kg 氯化铵 kg 三氯氧磷工艺 577.4 447.2 366.75264 171.2 813.750-氯乙酰氯工艺 563.67 0 0 268.67

27、131 831.67477 98.33 70.67 5.1.6 乙草胺水污染物排放节点 5.1.6.1 三氯氧磷工艺 乙草胺三氯氧磷工艺水污染物排放节点见图 4。由乙草胺三氯氧磷工艺水污染物排放节点图可以看出，该工艺中共有三股废水产生：酰化废水、醚化废水和缩合废水。酰化废水为酰化反应结束后，加水分层水，醚化废水为醚化反应结束后的分层水，缩合废水为缩合反应结束后加水分层水。172-甲基-6-乙基苯胺二甲苯 氯乙酸三氯氧磷多聚甲醛 乙醇氯化氢(水吸收,回用)酰 化醚 化HCl(气体）分 层水氢氧化钠伯酰胺缩 合分 层脱 溶配 乳乙草胺乳油乳化剂二甲苯醚化废水缩合废水酰化废水水 图3 乙草胺三氯氧磷

28、工艺水污染物排放节点图 5.1.6.2 氯乙酰氯工艺 2甲基-6-乙基苯胺二甲苯氯乙酰氯多聚甲醛 乙醇氯化氢(水吸收,回用)酰 化醚 化HCl(气体）氢氧化钠缩 合分 离脱 溶二甲苯醚化废水缩合废水盐酸气发生硫酸氯化铵酸性废水乙草胺乳油配 乳乳化剂伯酰胺水 图4 乙草胺氯乙酰氯工艺水污染物排放节点图 由乙草胺氯乙酰氯工艺水污染物排放节点图可以看出，该工艺中共有三股废水产生：醚化废水、缩合废水和酸性废水。醚化废水为醚化反应结束后的分层水，缩合废水为缩合反应 18结束后加水分层水，酸性废水是为醚化反应提供 HCl 气体所需的盐酸气发生过程产生的废水。5.1.7 乙草胺生产水平衡计算 5.1.7.1

29、 三氯氧磷工艺 南通江山农药化工股份有限公司、江苏绿利来股份有限公司、江苏常隆化工有限公司、山东胜邦绿野化学有限公司等均采用三氯氧磷工艺法生产乙草胺。三氯氧磷工艺生产乙草胺过程中排放的废水共有三股：酰化废水、醚化废水和缩合废水。该工艺水平衡计算图如下：（未计水中可溶性物质的量，以某乙草胺生产企业为例）计算基准：kg/t 原药（以 100%计）。分层磷酸(生成)洗 水210kg500kg废 水710kg分层水(生成)过量反应物 92kg25kg废 水195kg酰化工序醚化工序酰化工序醚化工序乙醇8kg70kg甲醛HCl分层液 碱 1700kg298kg废 水1952kg缩合工序缩合工序128kg

30、生成物NaClH2O其它30kg-204kg 注：未计各废水中溶解性物质量。图5 乙草胺三氯氧磷工艺生产水平衡 由上图可知，若仅按水平衡图计算，采用三氯氧磷工艺生产乙草胺排放的废水为 2.9m3/t原药。在实际生产过程中，一些具有溶水性的未反应完全的原料，及合成过程中的杂质会留在废水中，而且，由于各企业原材料消耗、转化率、产品收率和洗涤水水量不同，工艺废水排水量也不同，因此，实际企业调查的工艺废水量约 48 m3/t 原药（以 100%计）。195.1.7.2 氯乙酰氯工艺 氯乙酰氯工艺共有三股废水产生：醚化废水、酸性废水和缩合废水；氯乙酰氯工艺在酰化工艺中采用氯乙酰氯作为酰化剂，反应在溶剂中

31、进行，此过程不产生废水；醚化工序和缩合工序与三氯氧磷工艺相同，排水情况也基本相同。但氯乙酰氯工艺在发生氯化氢气体时排放盐酸发生废水，酸性废水的水量约为 0.3 m3/t 原药。根据对企业的调查，由于各企业原料消耗和洗涤水水量不同，氯乙酰氯工艺产生的工艺废水排水量约在 3.57 m3/t 原药。综上所述，在目前已工业化生产工艺中，氯乙酰氯工艺是比较好的工艺，此工艺废水排放量少，且无含磷废水排放。5.1.8 乙草胺水质监测数据 乙草胺生产过程中排放的废水中所含的主要污染物有磷酸、盐酸、氢氧化钠、苯胺类化合物及其它原料、乙草胺原药等。通过对各企业废水的水质调查，乙草胺生产工艺废水水质表如下：表4 乙

32、草胺生产企业废水产生及水质情况调查表 水 质（mg/L）生产厂 批次 废 水 名 称 COD pH 磷酸盐 Cl-2-甲基-6-乙基苯胺 乙草胺酰化废水 41000 1 84000 262821 13.6 醚化废水 25400012 1 缩合废水 22000 1314 2.3 47.1 酰化废水 48000 1 70000 113.6 醚化废水 18700012 168000 1 2 缩合废水 20000 14 12.6 127.2 酰化废水 23000 12 182200 433.3 醚化废水 5600001 1 缩合废水 23600 14 45.9 147.8 酰化废水 22000 12

33、167900 556.0 醚化废水 5100001 2 缩合废水 18900 14 33.7 16.8 酰化废水 24000 12 169400 603.0 醚化废水 5400001 2 3 缩合废水 18900 14 22.8 10.6 20酰化废水 22000 12 167900 167.2 4 醚化废水 53600001 酰化废水 63300 12 427.6 醚化废水 4680001 3 1 缩合废水 19000 1314 1.24 1.21 5.1.9 国外乙草胺污染物排放标准相关数据 美国环保署（EPA）对于新的农药品种，在没有充足数据证明其对环境和人类健康存在风险时，不制订排放限

34、值。在美国联邦法典中危险废物处理标准、农药活性组份预处理标准及美国饮用水标准中均未规定乙草胺活性组分的限值。然而美国各州可制定相应的州标准。美国明尼苏达州法规中对乙草胺的规定如下：除草剂 MCL(ppb)HAL(ppb)乙草胺 2.0 2.0 注：注：HALs：终生暴露健康指导值 MCL：最大污染物浓度 5.2 丁草胺 5.2.1 丁草胺基本情况 英文名称：butachlor 中文通用名：丁草胺，其它中文名称：马歇特,灭草特,去草胺,丁草锁 化学名称：N-(丁氧甲基)-2-氯-2,6-二乙基乙酰替苯胺 CAS 登记号：23184-66-9 分 子 式：C17H26ClNO2 分子结构：C2H5

35、C2H5NCH2OC4H9COCH2Cl 分 子 量：311.8 5.2.2 丁草胺概况及发展趋势 丁草胺是选择性内吸传导型芽前除草剂，主要通过杂草幼芽吸收，其次是根部吸收，通过抑制蛋白质合成而使杂草死亡。在杂草发芽期抑制作用最强，水稻能迅速代谢、分解丁草胺，而不易受害，主要用于水稻秧田、移栽田、直播田，还可用于小麦、大麦、甜菜、棉花、21花生、白菜等旱田作物，防除大多数一年生禾本科及一些莎草科杂草和某些阔叶杂草。丁草胺是除草剂中的大吨位常用品种，在上世纪 80 年代中后期从国外批量引进转向国产化，同时又成为出口的主要品种。从近几年国内份额看，丁草胺需求量稳中有降。首先，当乙草胺入市后，由于其

36、活性和价格优势，年产量加速递增，丁草胺市场开始回落；其次，在制剂方面，苄嘧磺隆丁草胺复配在丁草胺参与生产的复配制剂中居首位，但苄嘧磺隆与多品种广泛结合组成复配制剂生产，对丁草胺市场占有份额又相应带来一定影响，由此可见丁草胺市场主要受多品种入市竞争的制约。5.2.3 丁草胺国内生产情况 丁草胺原药注册生产企业十五家，年生产量在 60008000 吨左右。20052006 年国内丁草胺主要生产厂情况见表 5。表5 国内主要企业生产情况调查 序号 生 产 企 业 丁草胺原药产量（t）1 江苏省南通江山农药化工股份有限公司 1500 2 江苏绿利来股份有限公司 2000 3 江苏常隆化工有限公司 10

37、00 4 吉林省吉化集团农药化工有限责任公司 900 5 山东滨州农药厂 600 6 浙江庆丰农化有限公司 1400 5.2.4 丁草胺生产工艺路线 国内丁草胺生产采用三氯氧磷工艺和氯乙酰氯工艺，其工艺流程与乙草胺的三氯氧磷和氯乙酰氯生产工艺相同，只是在酰化工段用 2,6-二乙基苯胺代替 2-甲基-6-乙基苯胺，醚化工段采用正丁醇代替乙醇与多聚甲醛进行醚化。丁草胺生产工艺与乙草胺相同，只是生产原料各异，生产工艺流程示意图见乙草胺。5.2.5 原材料消耗定额 各丁草胺企业生产过程中所用原材料、原料消耗定额及收率基本相同，其不同工艺原材料消耗定额见下表。表6 丁草胺生产原料消耗定额表 表7 22主

38、要原材料消耗定额（kg/t100%农药）工艺 2,6-二乙基苯胺 kg 氯乙酸 kg 三氯氧磷kg 丁醇 kg 多聚甲醛kg 碱(100%)kg 氯乙酰氯 kg 硫酸 kg 氯化铵 kg 三氯氧磷 557.7 426.0 333.7318.3138.7800.0 0 氯乙酰氯 509.0 0 0 296.0 117.0 810.0 509.0 98.3 70.7 5.2.6 丁草胺生产污染物排放节点 丁草胺生产过程中污染物的排放节点与乙草胺大致相同，三氯氧磷工艺中共有三股废水产生：酰化废水、醚化废水和缩合废水。酰化废水为酰化反应结束后，加水分层水，醚化废水为醚化反应结束后的分层水，缩合废水为缩

39、合反应结束后加水分层水。氯乙酰氯工艺也有三股废水产生：醚化废水、缩合废水和酸性废水。醚化废水为醚化反应结束后的分层水，缩合废水为缩合反应结束后加水分层水，酸性废水是为醚化反应提供 HCl 气体所需的盐酸气发生过程产生的废水。丁草胺生产污染物排放节点图如下：2、6-二乙基苯胺 二甲苯 氯乙酸三氯氧磷多聚甲醛 正丁醇氯化氢(水吸收,回用)酰 化醚 化HCl(气体）分 层水氢氧化钠伯酰胺缩 合分 离脱 溶配 乳丁草胺乳油乳化剂二甲苯醚化废水缩合废水酰化废水水 图6 丁草胺三氯氧磷工艺水污染物排放节点图 232、6-二乙基苯胺 二甲苯氯乙酰氯多聚甲醛 正丁醇氯化氢(水吸收,回用)酰 化醚 化HCl(气

40、体）氢氧化钠缩 合分 层脱 溶二甲苯醚化废水缩合废水盐酸气发生硫酸氯化铵酸性废水丁草胺乳油配 乳乳化剂伯酰胺水 图7 丁草胺氯乙酰氯工艺水污染物排放节点图 5.2.7 丁草胺生产水平衡计算 5.2.7.1 三氯氧磷工艺 南通江山农药化工股份有限公司、江苏绿利来股份有限公司、江苏常隆化工有限公司、吉化农药厂等均采用三氯氧磷工艺法生产丁草胺。水平衡计算见下图。计算基准：kg/t 原药（100农药计）24分层生成磷酸洗 水163kg650kg废 水888kg分层反应生成水过量反应物 74kg12kg废 水207kg酰化工序醚化工序酰化工序醚化工序丁醇6.5kg74.5kg甲醛HCl分层液 碱 142

41、0kg230kg废 水2894kg缩合工序缩合工序70.8kg生成物NaClH2O其它30kg-156.7kg75kg氯乙酸氯甲基丁醚40kg洗 水1300kg 注：未计各废水中溶解性物质量。图8 丁草胺三氯氧磷工艺生产水平衡图 由以上水平衡图可以看出，采用三氯氧磷工艺生产丁草胺过程中排放废水总量约为4m3/t 原药(以 100%计)。在实际生产过程中，由于各企业生产过程中原料消耗和洗涤水量不同，排水量略有不同，同时反应中生成的杂质与未反应的原料也会溶在相应的废水中，因此，企业实际的废水排放量为 58m3/t 原药。5.2.7.2 氯乙酰氯工艺 氯乙酰氯工艺中有三股废水产生：醚化废水、酸性废水

42、和缩合废水；氯乙酰氯工艺在酰化工序采用氯乙酰氯作酰化剂在溶剂中进行酰化，此工序中不排放废水，醚化工序和缩合工序与三氯氧磷工艺相同，废水量产生情况也大约相同；但在盐酸发生过程中排放一步盐酸发生废水，水量约 0.16m3/t 原药。根据对企业的调查，由于各企业原料消耗和洗涤水水量不同，氯乙酰氯工艺产生的工艺废水排水量约在 58m3/t 原药。5.2.8 丁草胺水质监测 丁草胺生产厂废水产生及水质情况调查见表 7。表8 丁草胺生产企业废水产生及水质情况调查表 水 质（mg/L）生产厂 废 水 名 称 COD pH 磷酸盐Cl-2、6-二乙基苯胺 丁草胺 25酰化废水 26000 12 71000 5

43、04.3 醚化废水 2900001 122000 1 缩合废水 17000 1314 9.8 216.3 酰化废水 63000 12 50000 1325.8 醚化废水 3020001 122000 2 缩合废水 21000 1314 3.2 46.6 5.2.9 国外丁草胺污染物排放标准相关数据 由于丁草胺是可疑致癌化合物（致癌性 B2 类），美国环保署对丁草胺生产企业排放废水中丁草胺活性组份加以控制。美国环保署对丁草胺活性组份的预处理控制指标见表 8。表9 美国环保署对丁草胺活性组份的预处理控制指标 (单位:kg/t 农药)最大日排量 月平均排量 现源 5.1910-3 1.5410-3

44、新源 3.7410-3 1.1110-3 5.3 甲草胺 5.3.1 甲草胺基本情况 英文名称：alachlor 中文通用名：甲草胺、拉索、澳特拉索、草不绿、杂草锁 化学名称：N-甲氧甲基-氯代乙酰替-2,6-二乙基苯胺 CAS 登记号：15972-60-8 分 子 式：C14H20ClNO2 分子结构：C2H5C2H5NCH2OCH3COCH2Cl 分 子 量：269.8 5.3.2 甲草胺概况综述及发展趋势 甲草胺是 1966 年由孟山都公司开发。甲草胺为触杀型芽前芽后除草剂，通过抑制细胞分裂达到防除杂草的效果。以 1.684.48kg/ha 剂量施用可防除棉花、玉米、油菜、大豆和甘蔗田中

45、一年生禾本科杂草和许多阔叶杂草。主要剂型有 95%原药，48%（M/V）、43%（M/M）乳油。甲草胺在美国登记使用较早，产量及使用量较大，在 19901992 年，平均每年使用量 26在 15000 吨，但随着乙草胺的登记使用及对甲草胺的深入研究，证明其有潜在的致癌风险，甲草胺的生产和使用受到很大影响，1994 年美国甲草胺使用量为 9676 吨，甲草胺在国际市场份额有逐年下降的趋势。5.3.3 甲草胺国内生产情况 甲草胺是我国引进的最早的酰胺类农药品种，70 年代末期黑龙江省就首先引进甲草胺。目前，我国甲草胺年产量约 1000 吨，除满足国内市场需求，还有部分出口。由于成本、药效、国际市场

46、等方面的影响，甲草胺在我国生产数量略有下降。20052006 年主要生产企业情况见表 9。表10 国内主要企业生产情况调查表 序号 生 产 企 业 甲草胺原药产量（t）1 山东滨州农药厂 600 2 天津农药股份有限公司 100200 3 青岛双收农药集团股份有限公司 100 4 浙江嘉化事业股份公司 100 5.3.4 甲草胺生产工艺路线 国内甲草胺生产采用三氯氧磷工艺氯乙酰氯工艺，其工艺流程与乙草胺的三氯氧磷和氯乙酰氯生产工艺相同，只是在酰化工段用 2,6-二乙基苯胺代替 2-甲基-6-乙基苯胺，醚化工段采用甲醇代替乙醇与多聚甲醛进行醚化。甲草胺生产工艺与乙草胺相同，只是生产原料各异，生产

47、工艺流程示意图见乙草胺。5.3.5 甲草胺原材料消耗定额 各甲丁草胺企业生产过程中所用原材料、原料消耗定额及收率基本相同，其不同工艺原材料消耗定额及收率见下表。表11 甲草胺原材料消耗定额 主要原材料消耗定额（kg/t产品）工艺 2,6-二乙基苯胺 kg 氯乙酸 kg 三氯氧磷kg 甲缩醛 kg 多聚甲醛kg 碱(100%)kg 氯乙酰氯 kg 硫酸 kg 氯化铵 kg 三氯氧磷 683 532 338 247 103 863 氯乙酰氯 587 173(甲醇)135 936 445 62 68 275.3.6 甲草胺污染物排放节点 甲草胺生产过程中污染物的排放节点与乙草胺大致相同，三氯氧磷工艺

48、中共有三股废水产生：酰化废水、醚化废水和缩合废水。酰化废水为酰化反应结束后，加水分层水，醚化废水为醚化反应结束后的分层水，缩合废水为缩合反应结束后加水分层水。氯乙酰氯工艺也有三股废水产生：醚化废水、缩合废水和酸性废水。醚化废水为醚化反应结束后的分层水，缩合废水为缩合反应结束后加水分层水，酸性废水是为醚化反应提供 HCl 气体所需的盐酸气发生过程产生的废水。甲草胺工艺水污染物排放节点见下图。2、6-二乙基苯胺 二甲苯 氯乙酸三氯氧磷多聚甲醛 甲醇氯化氢(水吸收,回用)酰 化醚 化HCl(气体）分 层水氢氧化钠伯酰胺缩 合分 离脱 溶配 乳甲草胺乳油乳化剂二甲苯醚化废水缩合废水酰化废水水 图9 甲

49、草胺三氯氧磷工艺水污染物排放节点图 282、6-二乙基苯胺 二甲苯氯乙酰氯多聚甲醛 甲醇氯化氢(水吸收,回用)酰 化醚 化HCl(气体）氢氧化钠缩 合分 离脱 溶二甲苯醚化废水缩合废水盐酸气发生硫酸氯化铵酸性废水甲草胺乳油配 乳乳化剂伯酰胺水 图10 甲草胺氯乙酰氯工艺水污染物排放节点图 5.3.7 甲草胺生产水平衡计算 甲草胺生产水平衡与丁草胺相近。采用三氯氧磷工艺生产甲草胺过程中按水平衡计算，排放工艺废水总量约为 4m3/t 原药(以 100%计)。在实际生产过程中，由于各企业生产过程中原料消耗和洗涤水量不同，排水量略有不同，同时反应中生成的杂质与未反应的原料也会溶在相应的废水中，因此，企

50、业实际的工艺废水排放量为 58m3/t 原药。氯乙酰氯工艺生产甲草胺过程中有三股工艺废水产生：醚化废水、酸性废水和缩合废水；氯乙酰氯工艺在酰化工序采用氯乙酰氯作酰化剂在溶剂中进行酰化，此工序中不排放废水，醚化工序和缩合工序与三氯氧磷工艺相同，工艺废水量产生情况也大约相同；但在盐酸发生过程中排放盐酸发生酸性废水，水量约 0.2m3/t 原药。根据对企业的调查，由于各企业原料消耗和洗涤水水量不同，氯乙酰氯工艺产生的工艺废水排水量约在 58m3/t 原药。5.3.8 甲草胺水质监测 甲草胺水质监测情况见下表。表12 甲草胺水质、水量情况表 水质（mg/L）废水名称 COD NaOH 2,6-二乙基苯