不同形态纳米填料增强硅橡胶复合材料的研究进展.pdf

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1、专论综述合成橡胶工业，2011 03 15，34(2):154 159CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY不同形态纳米填料增强硅橡胶复合材料的 研 究 进 展贾超，卢咏来*，张立群(北京化工大学 材料科学与工程学院 北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室，北京 100029)摘要:概述了近年来不同形态如颗粒型、片层型或纤维型纳米填料填充硅橡胶复合材料的研究进展以及国内外关于制备硅橡胶纳米复合材料的技术，指出了硅橡胶纳米复合材料的研究重点，并预测了其发展方向。关键词:硅橡胶;纳米复合材料;分散相;纳米颗粒;纳米片层;纳米纤维;综述中图分类号:TQ 333.93文献标识码

2、:A文章编号:1000 1255(2011)02 0154 06硅橡胶因具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐化学品、高透气性及生理惰性等性能，而在航空、航天、电子电气、化工仪表、汽车、机械等工业，建筑业以及医疗卫生、日常生活的各个领域得到广泛的应用1 2。据报道，2008 年中国的硅橡胶用量已超过500 kt。随着人们对硅橡胶的性能，尤其是力学性能、阻燃性、抗老化性等的要求越来越高，传统硅橡胶产品已经很难满足，因此需要对硅橡胶进行改性。橡胶纳米复合材料是以橡胶为基体、填充颗粒以纳米尺度(小于 100 nm)分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统复合材料相比，由于纳米粒子带

3、来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能，可作为新一代高性能、多功能复合材料。因此，用纳米材料对硅橡胶进行改性，是硅橡胶高性能化的发展趋势3。本文将根据分散相的形态，即颗粒型、片层型和纤维型等对硅橡胶纳米复合材料的研究进展进行分类综述。1硅橡胶/纳米颗粒复合材料1.1硅橡胶/炭黑体系炭黑作为一种基本的橡胶增强剂，在硅橡胶中得到广泛应用。但炭黑在硅橡胶中最大的用途是作为导电填料用于制备导电复合材料。目前应用最广泛的导电填料是银粉和导电炭黑。银粉虽有优异的导电性能和导电稳定性，但价格昂贵;导电炭黑虽然导电性能一般，但价格较低

4、，且与聚合物基体的结合能力强，因此在导电材料中的应用更为普遍。Wang 等4 7 对采用纳米炭黑粒子填充硅橡胶基体制备压阻型材料进行了一系列研究，发现纳米炭黑填料的含量是决定材料压阻敏感性特征的决定性因素。当炭黑含量较低时，复合材料中形成的导电通路较少，承受压力时材料往往遭到破坏，造成导电性能降低;而当炭黑含量高于导电逾渗临界量时，外加压力将使材料内部形成更多的导电通路，电阻降低，导电能力增强。研究也发现在材料受力存在时间效应以及应力突然作用时，导电通路的破坏大于形成，材料导电性能降低;随后由于压力作用导电通路逐渐增多，导电性能升高。1.2硅橡胶/白炭黑体系硅橡胶最初使用天然二氧化硅作为增强剂

5、，但所得材料的力学性能不好，应用范围有限。从20 世纪 50 年代开始使用比表面积极大的细粒子合成白炭黑，力学性能得到较大提高。气相法白炭黑是硅橡胶最常用的增强剂之一，其增强的硅橡胶物理机械强度高，电学性能好，与其他增强剂并用时，可制备不同使用要求的胶料。沉淀法白收稿日期:2010 05 05;修订日期:2011 01 06。作者简介:贾超(1986)，男，硕士研究生。基金项目:北京市科技新星计划项目(2006 A 15);长江学者创新团队基金资助项目(IRT 0807)。*通讯联系人。炭黑增强的胶料强度较低，介电性能较差，但耐热老化性能较好，成本低8。气相法白炭黑由于表面含有羟基，表面能比较

6、高，易聚集形成二次结构，且表面为亲水性，与硅橡胶相容性不好，在硅橡胶中难以浸润和分散，从而降低了增强效果，必须使用结构控制剂处理才能使其均匀分散于硅橡胶基体中。蒋颂波等9 采用不同偶联剂对气相法白炭黑进行了表面改性，以增强白炭黑与室温硫化硅橡胶的相容性，并对制得的复合材料进行红外分析，结果表明，偶联剂分子接枝到了白炭黑表面。表面改性效果最好的偶联剂是乙烯基三甲氧基硅烷，当白炭黑质量分数为 15%时，硅橡胶的拉伸强度最大，可达 1.5 MPa，比纯胶提高了 6.5 倍。郑秋红等10 以表面改性的可分散性(DNS)系列纳米二氧化硅加入硅橡胶基体，利用 Payne效应分析了其在硅橡胶中形成的网络结构

7、，并与气相法白炭黑填充硅橡胶体系做了对比。结果表明，由于纳米二氧化硅微粒表面键合了有机碳链，无需加入分散剂，DNS 系列纳米二氧化硅在硅橡胶中分散性好，与硅橡胶相容性好，对硅橡胶有较强的增强效果。在相同添加量下，DNS 系列二氧化硅纳米微粒增强的硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率等力学性能都优于气相法白炭黑。其中，增强效果最好的是添加 DNS 3 的硅橡胶，其拉伸强度和撕裂强度分别达到了 9.6 MPa、34.8 kN/m，比气相法白炭黑增强胶料分别提高了 71%和 150%。1.3硅橡胶/金属化合物体系由于金属氧化物、金属氮化物本身具有较好的导热性能，因此通常应用于导热硅橡胶复合材料的制

8、备。该类导热硅橡胶复合材料已大量应用于微电子行业，用作热界面材料，确保电子元件的安全散热，并能起到阻尼减震的作用。现在主要应用的导热填料多为微米级，但是如果填料尺寸从微米级减小到纳米级，则填料会因粒子内原子间距和结构的改变而发生质变，使其导热性能急剧升高。例如，纳米级氮化铝的导热系数为320 W/(mK)，而常规氮化铝的导热系数仅为36 W/(mK)。日本协和化学工业公司开发的高纯度细微氧化镁，其导热系数不小于50 W/(mK)，相当于氧化硅的4 倍，氧化铝的3 倍 11。Zhou 等12 13 研究了氧化铝的粒径和填充量对甲基乙烯基硅橡胶导热性能及力学性能的影响。结果表明，硅橡胶的导热系数随

9、微米级氧化铝填充量的增加而升高，但填充量过大会导致材料力学性能和加工性能变差。研究者发现，使用纳米级氧化铝填充硅橡胶，其导热性能优于微米级氧化铝填充胶料，在填料用量为 180 份时，纳米粒子比微米粒子填充硅橡胶的导热系数提高了0.4 W/(mK)。与单一微米粒子的氧化铝填充硅橡胶相比，在高填充量下，微米和纳米的混合粒子填充的硅橡胶可使小粒径与大粒径导热粒子形成比较紧密的堆积，有利于形成更有效的导热网络，因此呈现较高的导热性能。1.4硅橡胶/纳米碳酸钙体系碳酸钙作为粉体添加剂广泛应用于橡胶改性，通常起增量填充剂的作用，即增加制品体积、降低成本。随着纳米技术的快速发展，碳酸钙的粒径已可以达到 40

10、 nm。与其他纳米填料一样，纳米级碳酸钙粉体也具有较高的增强作用。高伟等14 通过对比普通和纳米碳酸钙增强硅橡胶的效果发现，随着粒径的减小，复合材料的扯断伸长率逐渐提高，添加了纳米碳酸钙的硅橡胶复合材料拉伸强度显著提高。实验中还发现，利用不同粒径的混合填料增强橡胶，当搭配合适时可以获得最佳增强效果。Kaully 等15 研究了不同粒径下高填充天然碳酸钙纳米粉末的硅橡胶的拉伸及弯曲振动性能，并研究了使用脂肪酸对纳米碳酸钙进行表面处理对复合材料性能的影响。实验表明，小粒径碳酸钙有利于提高材料的拉伸强度;当填料增加时，材料的弹性模量也随之增加，最高填充体积分数可达 68%。研究者还发现，使用脂肪酸对

11、碳酸钙的表面处理不利于材料力学性能的提高，体积分数为 64%时，处理过的粒子所填充胶料的损耗因子几乎是未处理的 2 倍。纳米级填充粒子对基体性质的改善取决于小粒径效应;然而粒径越小，越容易在其生产过程中形成一次聚集，在橡胶基质中产生二次聚集，这对应用是不利的。通过偶联剂、改性剂等其他处理方法对填料表面进行改性，提高填料与基体的相容性，是减少纳米粒子聚集、改善分散状态和增强界面结合的有效手段，也是当前研究的重点。2硅橡胶/纳米片层复合材料2.1硅橡胶/黏土体系目前使用最多的片层型纳米填料是黏土。黏551第 2 期贾超等.不同形态纳米填料增强硅橡胶复合材料的研究进展土矿物是具有无序过渡结构的微米质

12、点含水层状硅酸盐矿物，由于黏土具有独特的晶层重叠结构，层间距在纳米级，相邻晶层带有负电荷，因而黏土层间吸附着阳离子，通过离子交换可以改变黏土层间的离子类型，扩大其层间距，使其由亲水性变为亲油性，再通过加工可以均匀分散于聚合物中，形成聚合物/黏土纳米复合材料。橡胶/黏土纳米复合材料具有良好的力学性能和优异的气体阻隔性能，备 受 人 们 青 睐，成 为 近 年 来 的 研 究 热点16 19。黏土能以插层型、剥离型和隔离型 3 种形态分散于橡胶基体中，其中以剥离型最为理想，但制备较为困难。常用的制备硅橡胶/黏土纳米复合材料的方法主要有熔体插层法、溶液插层法和原位插层法等。根据目前文献报道，硅橡胶经

13、过纳米黏土改性后在力学性能、抗压缩永久变形性、热稳定性、耐烧蚀性以及耐油性等方面都有很大提高，增强效果与传统气相法白炭黑相当。关于硅橡胶/黏土纳米复合材料的制备及黏土在复合材料中的分散类型见表 1。通过对比发现，与其他种类橡胶通过熔体插层20 易于得到插层型或者剥离型结构相比，目前直接采用熔体机械共混法得到的硅橡胶/黏土纳米复合材料结构多为隔离型，黏土很难在硅橡胶中实现良好的分散，即橡胶材料并未插层进入纳米级黏土片层当中21 22。这主要是由于硅橡胶纯胶具有低黏度特性，在机械混合时难于将机械剪切力传递到黏土颗粒上，不利于其分散。因此，研究人员对原有的熔体机械共混法进行了一些改进，以提高黏土的分

14、散水平。例如:(1)使用双螺杆挤出机、密炼机取代常用的开炼机进行机械熔融共混，以提高剪切力，增加分散性23;(2)采用分段共混的方法提高剪切效果，促进黏土的分散24;(3)使用溶液法制备母胶，使黏土在母胶中达到良好分散，再将母胶与硅橡胶机械熔融共混，也可使黏土分散效果得到有效提高25;(4)使用插层效果更佳的黏土改性剂:如对插层剂采用超支化的处理方法26，制备出的有机改性黏土初始层间距很大，甚至超过 10 nm;Labruyre27 利用低相对分子质量端羟基硅橡胶通过离子交换反应制备了含有端氨基的硅橡胶齐聚物，并应用于改性纳米蒙脱土，其效果优于常用的季铵盐。相比于熔体共混法，利用溶液法28 制

15、备的硅橡胶/黏土纳米复合材料则易于获得理想的分散结构。此外，由于黏土片层在单体或较短的分子链中分散更容易，使用原位聚合插层法 29 更容易得到插层型或剥离型结构。Table 1Preparation methods and microstructure of silicone rubber/clay nanocompositesPreparation methodModificationmethodMicrostructuretypeReferenceserial numberMeltingMixing montmorillonite(MMT)with silicone rubber at90

16、 for 8 h，then crosslinking at room temperatureBlending organic montmorillonite(OMMT)and siliconerubber on open millHexadecyl trimethyl ammoniumbromideNot mentionedConventional 21 23AdvancedmeltingBlending modified Fe-MMT and silicone rubber by twin-screw extruderHexadecyl trimethyl ammoniumbromideIn

17、tercalated 23Mixing silicone rubber，clay and silane coupling agent onan open mill，then mixing the premix on an open millSilane coupling agentExfoliated 24Dissolving silicone rubber in toluene，adding MMT andstirring to disperse，removing of solvent，blending masterbatch with silicone rubber on a double

18、 roller plasticatorDihydroxyethyl lauryl trimethylammonium chlorideExfoliated 25Mixing the hyperbranched clay and silicone rubber on adouble roller plasticatorMethacrylate diethanolamineExfoiated 26SolutionDispersing OMMT in solvent，then adding siliconerubbe，after stirring a few hours，removing of so

19、lvent，adding crosslinking agentHexadecyl trimethyl ammoniumbromide octadecyl dimethyl am-monium bromide-ammonium functionalized po-ly(dimethylsiloxane)IntercalatedExfoliatedExfoliated 21 27 28In situAdding OMMT in hydrogen containing dimethylsilox-ane，stirring for several hours，adding vinyl cappedpo

20、lydimethylsiloxaneDihydroxyethyl lauryl trimethylammonium chlorideExfoliated 29651合成橡胶工业第 34 卷目前的一些研究都根据广角 X 光衍射的结果推断是否成功实现了纳米黏土在硅橡胶中的剥离型分散。然而从报道的透射电子显微镜照片中很难看到单片分散的纳米黏土结构。这可能是因为:(1)硅橡胶与硅酸盐结构有一定的相似性，导致电子显微镜下的对比度降低;(2)硅橡胶复合材料样品柔软度高，切片困难。总之，相对于其他胶种，硅橡胶/黏土纳米复合材料尚处于较初级的阶段;发展适应硅橡胶特点的纳米复合材料的制备方法将是目前该领域研究的

21、重要课题。硅橡胶因其独特的耐寒、耐热性能，通常应用于空间密封材料。但是硅橡胶的气体透过率较高，限制了其应用。在其他橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料中，多见关于黏土片层的加入提高材料气体阻隔性能的介绍30。这是由于加入黏土材料后，填料虽然不会明显影响基体聚合物的自由体积，但会延长气体在聚合物中的扩散路径，从而引起扩散速率显著下降。当层状硅酸盐在橡胶中趋向于形成良好的插层结构甚至最理想的剥离型结构时，橡胶/层状硅酸盐复合材料则表现出更好的气体阻隔性能。目前硅橡胶/黏土纳米复合材料的研究重点多集中在提高材料力学性能及耐热性能方面，而对其气体阻隔性能的研究尚不多见。Labruyre 等31 对制备的硅橡胶

22、/黏土复合材料进行了气体阻隔性能的研究，发现该材料对于丙酮等有一定的阻隔性能。但该文献研究的气体种类并未针对常用的氮气、氧气等。因此，如何利用高形状系数的纳米黏土提高硅橡胶材料的气体阻隔性能，使其在空间密封材料上得到更好的应用，将是此类纳米复合材料应用研究的一个重点课题。2.2硅橡胶/石墨体系石墨片层是共价键结合的正六边形片状结构单元，层间由 键和范德华力连接。由于石墨层间存在流动的电子，使石墨易被氧化成为可膨胀石墨。可膨胀石墨经高温膨化可得到疏松多孔的膨胀石墨(EG)。EG 具有优异的自润滑性、化学稳定性、气体阻隔性，填充 EG 得到的聚合物基复合材料可望成为性能优良的阻燃材料、减摩材料、耐

23、老化材料、密封材料等，具有广阔的应用前景。因此，利用 EG 制备聚合物/石墨纳米复合材料已成为近年来的研究热点之一。Mu 等32 利用熔融共混法与溶液插层法制备了硅橡胶/石墨纳米复合材料，实验表明，石墨片层的加入使材料的导热性能有了较大的提高，且溶液插层法优于熔融插层法，原因是熔体法制备过程中石墨片层受到机械剪切破坏，形状系数大幅度减小，导致无法形成有效的导热通路，导热性能因此下降。Chen 等33 34 使用溶液共混的方法将石墨片层加入硅橡胶基体并制备了应用于小压力下电阻可变的纳米复合材料。当微小的应力(在手指触摸力范围)作用于材料时，分散于橡胶基体的石墨片层随之发生位移，形成导电通路，使材

24、料由绝缘体变为导体。其压阻敏感机理及变化规律与纳米炭黑填充导电硅橡胶相似。当填料质量分数为1.36%时，这种压阻敏感性表现得最为明显。这种硅橡胶纳米复合材料在电子电气及传感器制造中有很好的应用前景。3硅橡胶/纳米纤维(管)复合材料纳米纤维是指直径小于 100 nm 的纤维材料。纤维型纳米填料由于其长径比大、比表面积大等特性，对橡胶增强有很好的效果。最初纳米纤维复合材料研究集中在碳纳米纤维和碳纳米管上。随着研究的深入，一些由许多纳米尺度的纤维微晶堆砌而成的天然无机矿物填料，如凹凸棒土(AT)等也被应用到这类材料的研究当中。宁英沛等35 在甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)中加入一种自制的拥有良好弹性的纳

25、米乙炔导电纤维后，可以制备成性能良好的导电材料。这种纤维容易分散，且加工性能良好。经导电性能分析，填充导电纤维的混炼胶导电性接近导电炭黑。由于导电纤维与基体橡胶分子的缠结和镶嵌作用，使复合材料的硬度、拉伸强度都有所增加。当此种导电纤维与导电炭黑并用时具有协同作用，可同时改善硅橡胶复合材料的导电性能与力学性能。Jiang 等36 将 氨丙基三乙氧基硅烷改性的多壁碳纳米管添加到 MVQ 基体中制备导电材料。实验表明，改性多壁碳纳米管在四氢呋喃溶剂中无聚集现象;由于界面性质有所改善，实验所得硅橡胶碳纳米管复合材料在电镜下分布均一，导电性能明显增强。随着碳纳米管用量的增加，材料导电性能逐渐提高，碳纳米

26、管用量在 3.45 份时达到最大值。徐斌海等 37 以纳米 AT 为增强剂，采用机械共混法对 MVQ 进行填充以制备 MVQ/纳米 AT 复合751第 2 期贾超等.不同形态纳米填料增强硅橡胶复合材料的研究进展材料。分析表明，纳米 AT 对 MVQ 具有较好的增强作用，且经湿法改性后有利于改善复合材料的性能，提高材料的耐热性能。流变性能测试结果表明，通过改性可以增强 AT 与 MVQ 分子之间的界面结合力，减少填料聚集，降低了 Payne 效应。何强等38 利用机械共混法将碳纳米管混入硅橡胶/氧化铝导热复合材料中，研究结果表明，碳纳米管在硅橡胶基体中达到了良好的分散;随着碳纳米管用量的增加，材

27、料导热性能逐渐提高;在氧化铝用量较大(200 份以上)时，碳纳米管对材料导热性能的影响只有简单的叠加效应;而氧化铝用量适中(100 份)时，由于碳纳米管有助于填料网络结构的形成，因而对导热性能起到了协同增加的效果。4结束语当前利用纳米粒子改性硅橡胶的研究已取得了一定的进展，主要的研究方向有 2 个:一是纳米增强化，硅橡胶由于其本身玻璃化转变温度太低，分子间作用力小，强度较低，因此大部分需要进行纳米增强;二是纳米功能化，特别是纳米强化与功能化，制备具有高导电性、高导热性以及高阻隔性能等特性的功能化橡胶。文献报道的硅橡胶纳米复合材料不仅具有良好的力学性能，而且还呈现出一些特殊的功能特性，展示了该类

28、材料的发展前景。然而，目前的研究仍处于初级阶段，特别是制备技术还不完善。由于硅橡胶的低黏度特性，使用一般的熔融共混法，机械剪切力不容易传递到填料粒子上使粒子分散均匀。因此如何提高填料在硅橡胶基体中的分散是当前硅橡胶纳米复合材料研究的关键课题。硅橡胶的主链由硅、氧原子组成，在分子结构上与层状硅酸盐具有一定的相似性，因此我们推测层状硅酸盐填料与硅橡胶有较好的相容性，可能较容易达到良好分散。如能较好地利用这个特点，制备出具有优异的力学性能和气体阻隔性能的高分散硅橡胶/硅酸盐纳米复合材料，将为硅橡胶材料拓展更广阔的应用领域。加成交联的液体硅橡胶相对分子质量较低，流动性好，渗透性强。理论上采用这类硅橡胶

29、与黏土复合，硅橡胶分子应该较容易插入黏土片层间而形成插层型或剥离型纳米复合材料。随着研究的深入、制备技术的发展以及对结构与性能关系的更多的了解，硅橡胶纳米复合材料将会有突破性进展，高性能化和多功能化将是硅橡胶复合材料未来的发展方向。参考文献:1Bokobza L.Elastomeric composites():Silicone compositesJ.Journal of Applied Polymer Science，2004，93(5):2095 2104.2蔡登科，蓝磊.纳米材料在硅橡胶改性中的应用 J.绝缘材料，2003，36(2):20 22.3郝爱.橡胶纳米复合材料研究进展J.弹

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47、 in nano-fillers rein-forced silicone rubber composites，especially the dif-ferent shaped fillers such as nanoparticles，nanolay-ers and nanofibers，the new technologies to preparethe nanocomposites at home and aboard was re-viewed with 38 references.The key points in sili-cone rubber nanocomposites research were pointedout，and a prediction of future developing directionwas proposed.Keywords:silicone rubber;nanocomposite;dis-persed phase;nanoparticle;nanolayer;nanofiber;review951第 2 期贾超等.不同形态纳米填料增强硅橡胶复合材料的研究进展