ZnO纳米材料的合成、表征与气敏性质.pdf

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1、厦门大学硕士学位论文ZnO纳米材料的合成、表征与气敏性质姓名：何辉忠申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：谢兆雄20080701厦门大学硕士论文摘要摘要Z n O 由于氧的空位，使它具有半导体的性质，它的禁带宽度约为3 2 e V，属于一种宽禁带的氧化物半导体。它在很多方面都有所应用，如气体传感器、微电子器件、光催化、废水处理等。Z n O 气体传感器可以检测各种易燃易爆、有毒有害气体，将外界非电信号转换为电信号，它是传感技术的关键因此Z n O在气体传感器方面的应用备受人们的瞩目。在本论文中，研究了各种Z n 0 纳米结构的气敏性质，包括各种表面形貌的Z n 0，Z n 0 复合材料和掺

2、杂的Z n 0，主要内容如下：1)通过热分解前驱物，如层状的碱式醋酸锌和片状甘油锌，合成了各种具有分级结构的Z n 0 片，而且通过简单地控制分解温度，可以得到一系列尺寸大小不一样的颗粒组成的Z n 0 片。气敏实验结果表明制备的Z n 0 纳米结构对乙醇气体具有较高的灵敏度。2)各向异性是晶体的一个基本性质之一，具有不同结构的表面可能具有不同的物理和化学性质。为了研究表面结构和气敏性质的关系，我们首先合成了不同形貌的Z n 0 微纳米晶，比如六棱锥、片、棒，它们具有不同的裸露面。另外，系统地研究了它们对乙醇的气敏性，气敏实验结果表明不同表面具有迥异的气敏性质，Z n 0 不同晶面对气敏的贡献

3、的大小顺序为(0 0 0 1)(1 0 1 1)和(0 0 0-1)3)合成了C o 和M n 掺杂的Z n O，Z n O Z n M n 2 0 4 复合材料和A u 和P d 负载的Z n O，然后测试它们的气敏性质实验结果表明C o 掺杂的Z n O 提高了对乙醇和甲苯的灵敏度；Z n O Z n M n 2 0 4 复合材料对甲醇具有较高的灵敏度和选择性；A u 负载的Z n O 极大地提高了对乙醇和甲苯的灵敏性，而P d 负载的Z n O 对乙醇的灵敏度降低了，但却提高了对甲醇和甲苯的灵敏度和选择性。关键词：Z n O；气敏；晶面厦门大学硕士论文摘要A b s t r a c tZ

4、 n O，k n o w na so n eo ft h ew i d eb a n dm e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r s，h a sac h a r a c t e r i s t i co fs e m i c o n d u c t o rb e c a u s eo ft h eo x y g e nv a c a n c y,w h i c hh a saf o r b i d d e nb a n do fa b o u t3 2 e V Z n Oh a sb e e na p p l i e di nm a n yf i

5、e l d s,s u c ha sg a ss e n s o r s，m i c r o n a n oe l e c t r o n i cd e v i c e s，p h o t o c a t a l y s t s，w a s t ew a t e rt r e a t m e n te t c G a ss e n s o r sa r eu s e df o rm o n i t o r i n go rd e t e c t i n gv a r i o u sf l a m m a b l ea n dp o i s o n o u sg a s e s I tu s u

6、 a l l yt r a n s f o r m sn o n e l e c t r o n i cs i g n a l si n t oe l e c t r o n i co n e s，w h i c hi sak e yp o mo fas e n s i n gt e c h n o l o g y Z n Og a ss e n s o r s，b a s e do nt h ec h a n g eo ft h ec o n d u c t i v i t yt h e r e f o r ea t t r a c ti n t e n s ei n t e r e s t

7、 I nt h i st h e s i s，g a ss e n s i n gp r o p e r t i e so fv a r i o u sZ n On a n o s t r u c t u r e s,i n c l u d i n gv a r i o u sZ n Os u r f a c e ss U u c t u r e，Z n On a n o c o m p o s i t e s,d o p e dZ n On a n o s t m c t u r e s,h a v eb e e ns t u d i e d T h em a i na c h i e v

8、e m e n t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g 1)W es y n t h e s i z e ds e v e r a lk i n d so fh i e r a r c h i c a lZ n Os h e e t sv i aat h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fp r e c u r s o r s，s u c ha sl a y e rs t r u c t u r e dz i n ch y d r o x i d e sa n dZ i n cg l y c e r o l a t

9、 ef l a k e s T h ep a r t i c l es i z eo fZ n On a n o s t r u c t u r e si nt h eZ n Os h e e t sW a sc o n t r o l l e db ys i m p l yc o n t r o l l i n gt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e T h eg a ss e n s i n ge x p e r i m e n t sr e v e a l e dt h a tt h e 舔一p r e p a r e d

10、Z n On a n o s t r u c t u r e sh a v eah i g hs e n s i t i v i t yt oe t h a n o lg a s 2)A n i s o t r o p yi so n eo ft h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c so fac r y s t a l S u r f a c e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r em a yh a v ed i f f e r e n tp h y s i c a la n dc h e m i c

11、a lp r o p e r t i e s T os t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u r f a c es t r u c t u r e so fZ n Oa n dt h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e s，w ef i r s ts y n t h e s i z e dZ n On a n o m i c r oc r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s,s u c h 硒h e x a g

12、 o n a lc o n e，s h e e t s,r o d s，w h i c hh a v ed i f f e r e n te x p o s e df a c e t s F u r t h e r m o r e，t h eg a ss e n s i n gp r o p e r t yt o w a r de t h a n o lh a sb e e ns y s t e m a t i cs t u d i e d T h eg a ss e n s i n gr e s u l t si n d i c a t et h a td i f f e r e n ts

13、u r f a c eh a sv e r yd i f f e r e n tg a ss e n s i n gp r o p e r t y I th a sb e e nf o u n dt h a tt h eo r d e ro fg a ss e n s i n gc o n t r i b u t i o no ft h eZ n Oc r y s t a lf a c e t si s(0 0 0 1)(1 0-1 1)a n d(0 0 0 一1)3)W es y n t h e s i z e dC oa n dM nd o p e dZ n O，Z n O Z n M

14、n 2 0 4c o m p o s i t e s，a n dA ua n dP dn a n o p a r t i c l e sl o a d e dZ n O，a n dt h e ne v a l u a t e dt h e i rg a ss e n s i n gp r o p e r t i e s C o厦门大学硕士论文摘要d o p e dZ n Ow a sf o u n dt oe n h a n c et h es e n s i t i v i t yt oe t h a n o la n dt o l u e n e Z n O Z n M n 2 0 4c

15、o m p o s i t e sh a v eh i g hs e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt om e t h a n 0 1 A un a n o p a r t i c l e sl o a d e dZ n Og r e a t l yi m p r o v e st h es e n s i t i v i t yt oe t h a n o la n dt o l u e n e H o w e v e r,t h es e n s i t i v i t yt oe t h a n o ld e c r e a s

16、e sw h e nP dn a n o p a r t i c l e sl o a d e dZ n Oi sa p p l i e d，b u tt h es e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt om e t h a n o la n dt o l u e n ea r ce n h a n c e d K e y w o r d s：Z n 0；G a ss e n s i n g：C r y s t a lf a c e t厦门大学学位论文原创性声明本人呈交的学位论文是本人在导师指导F，独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考

17、其他个人或集体已经发表的研究成果，均在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学术活动规范(试行)。另外，该学位论文为(诵才桥均雹)课题(组)的研究成果，、获得(循才枨别缸)课题(组)经费或实验室的资助，在(新亿路穆；实验叠完成。(请在以上括号内填写课题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特别声明。)嚣茅r 陟舢年7 月日厦门大学学位论文著作权使用声明本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交学位论文(包括纸质版和电子版)，允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学

18、将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。本学位论文属于：()1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，于年月日解密，解密后适用上述授权。J()2 不保密，适用上述授权。(请在以上相应括号内打“或填上相应内容。保密学位论文应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用上述授权。)吁仰X日名签，“月明亭属厦门大学硕士论文第一章前言1 1 气体传感器概述第一章前言传感器对我们来说并不陌生，我们的皮肤、眼睛

19、、鼻子和舌头其实就是最好的传感器，它们可以将外界的信息转化成神经信号，然后传输给大脑进行处理，因此它们扮演着感知和认识外界的重要角色在信息化时代，信息技术的三大核心技术是信息采集技术(即传感技术)、信息传递技术(即通讯技术)、信息处理技术(即计算机技术)传感技术作为信息技术三大核心技术之一，成为了各国高科技争夺的制高点各发达国家已经将传感技术视为高科技发展的关键，我国自2 0 世纪8 0 年代以来也已经将其列入国家高新技术发展的重点。传感器作为传感技术的关键，受到人们的极大研究兴趣，而气体传感器是传感器领域中的一个重要分支，它可以将外界气体的信息转换成电信号传递给控制中心，从而实现检测、自动控

20、制和报警等功能。早期，气体传感器主要用来检测易燃性气体的泄漏和报警，如：早在1 9 6 2 年，就有用金属氧化物检测还原性气体的相关报道【1-2 。8 0 年代后，随着纳米技术、生命科学、人工智能等相关科学的发展，气体传感器也得到了巨大的发展，其检测和应用范围也得到了扩大。从食品方面的鱼肉蔬菜水果新鲜度检测，到厨房住宅的易燃易爆、有毒有害气体检测；从化工生产的现场流程检测，到环境保护中的污染气体的检测，各个方面都有所应用。1 1 1 气体传感器的分类及应用自2 0 世纪3 0 年代开始，就开始研究开发气体传感器。起初气体传感器主要应用于检测和警报瓦斯气体、液化石油气和煤气等气体，随着人们对生产

21、和居住环境的安全与健康的关注和其他科学技术，如：纳米技术、通讯技术和信息处理技术等技术的发展，气体传感器得到新的发展，特别是纳米材料的应用。现在，气体传感器的应用已经延伸到生活、生产、环保和科研等各个方面，所能检测的气体的种类和数量不断增多，器件的类型也相当丰富，器件可以分为以下几类【3 5】：厦门大学硕士论文第一章前言表1-1 气体传感器类型类型物性材料检测气体S n 0 2、Z n O、I n 2 0 3、W 0 3、C C l：F 2、C O、N O,、表面控制型V。0 5、A 1 籼、有机半导N H 3、乙醇、丙电体等。酮、甲醛等阻式Y F e 2 0 3、Q F e 2 0 3、可燃

22、性气体、体控制型C 0 3 吼、S r S n O s、T i0 2、0。等半S n Q、C o O、M n O 等导P d C d S、P d T i 0 2、体型金属半导体结P d Z n O、P t T i 0 2、H：、C O、S i H 4 等非A u T i 0 2 等电阻P d M O SP d M O SH：、C O、S i 地等式A E TP d、P t、S n 0 一A E TC l：、H：S 等H 2、H 2 S、N H。、F E TP d M o S F E TC O 等C O、H 2 S、N O、定电位电解(电解电气体扩散电极，电解质A s H：、S 0 2、1 4

23、C l、流)水溶液C l：、P H。等C 1 2、H C N、H。S、H C l、F 2、H F、伽伐尼电池(电池电贵金属作电极，电解质N 0 2、P H。、0 2、电流)水溶液化S 0 2、B r：、N H。、学H：、C：H。O H 等型贵金属正负电极，电解C 1 2、N H。、H：S电量(电解电流)质水溶液多孔性聚聚等四氟乙烯薄膜离子选择电极，电解质H C N、H 2 S、S O,、离子电极(电极电位)水溶液多孔性聚聚四C 0 2、N H。等氟乙烯薄膜2厦门大学硕士论文第一章前言Q、S 也、N 晚、固体电解质(电位)固体电解质卤素气体等1、玻璃电极，水和固体聚合物膜H C N、N 0 2、

24、H 2、其他2、金属作用极和相反N o I 等极，有机凝胶电解质涂层(三乙醇胺、H：P c、S n 0 2、N 0 2、H 2 S、P b P c、眠、P t、P d)，N H 3、H 2、甲苯、罨共振频率型振子(Y Z L i N b O,、C O、杀虫剂等S i。-S i 0 2 等)执P t 丝+催化剂(P d、传燃烧式(电阻)可燃性气体导P d A 1 2 0 b、C u O)型压共振周波数式水晶振子+吸附媒体水蒸气电体型表面弹性波式Z n O+吸附媒体H：S，苯乙烯光干涉折射率所有气体式适用于异核分红外线子气体，如：光量L i T a O。吸收式S 0 2、N 0 2、C O、光学C

25、 O。等型适用于对紫外紫外线光量线有吸收的气吸收式体H：等可燃性气光纤式机械应变P d、P t体从表1-1 可以看到，气体传感器的种类相当丰富，所能检测的气体种类也3厦门大学硕士论文第一章前言相当多，主要可以分为可燃气体、有毒气体、大气污染气体三大类。可燃气体主要有气态烷烃等有机气体、液化石油气(主要成分丙烷)、煤气(主要成分C O、H：)、天然气(主要成分甲烷C 地)、乙醇、乙烯、乙炔、汽油等；有毒气体主要有C O、甲醛(H C H O)、H：S、C 1。、H C I、砷烷(A s H。)、磷烷(P H。)等；大气污染气体主要有形成酸雨的N O,、S O。、H C I 等，引起温室效应的C

26、0 2、C H 等和破坏臭氧层的氟利昂、卤化碳等。上表可以看到，半导体气敏元件中的一类一一金属氧化物半导体气敏器件，引起了研究人员极大的研究兴趣，由于它具有诸多优点：(1)器件灵敏度高，检测限低，检测限可达p p m(百万分之一)数量级，甚至p p b(十亿分之一)数量级；(2)响应与恢复时间短，一般都在几秒到几十秒之间；(3)金属氧化物在空气中相对比较稳定，制成的器件可以具有较长的使用寿命，一般寿命为几年，甚至十年以上；(4)金属氧化物制备简单，来源丰富且无毒，无污染；(5)器件制备容易，成本低廉，适合大范围推广；(6)器件尺寸小，测试装置简单，适合做成便携式检测仪器。金属氧化物半导体气敏传

27、感器，在很多领域都有所应用，大致可以分为生活与工作、生产和环境检测三大领域【6】。1 生活与工作场所(1)在厨房，用来检测天然气、液化石油气和煤气等易燃性气体的泄漏，以及检测微波炉烹调过程中可能产生的有害气体。(2)在住宅、办公室和公共场所等地方，可以检测一氧化碳、甲醛、烟雾、二氧化碳、难闻气体气味等，对及时采取必要的手段进行处理，保障活动场所的舒适与安全十分重要。(3)在高层建筑物里，可用于检测火灾苗头并报警，可以防患于未然。(4)在食品安全方面。随着生活水平的提高，食品安全越来越受到重视，传感器可以通过检测食品的气味来辨别食品的质量情况。(5)在交通运输方面，可以检测驾驶员呼气的乙醇浓度，

28、防止酒后驾车，减少交通事故的发生。2 生产领域(1)在石化工业和矿业中，检测N H。、H 2 S、S O x、N O x、H：、C H、C l。、S F 6、汽油等易燃易爆、有毒有害气体。如朱长纯等利用Z n O 薄膜来检测S F 6 气体，具有较好的重复性和较高的灵敏度响应【7】；杨全玖等【8 1 则研究了S F 6 气体传感器的4厦门大学硕士论文第一章前言屯学性能；蒋金刚等【9】人制备了一种I T o T i O：c d S 气体传感器，可以用于检测烈性炸药T N T，在一定的浓度范围内具有良好的线性关系检测限可以达到7 p g L。(2)食品工业类中，检测肉类、蔬菜、水果等加工品中易腐败

29、食品的新鲜情况。如：石蔼如等【m】人研究了A 1 掺杂的Z n O 对三甲胺(T M A)气体的敏感性，灵敏度随A 1：0 3 量的增加而增大并在3 5 0-4 0 0 间灵敏度最大，可用于检验海产品新鲜度；h n n o 等【l l】人发展了Z n O 基传感器可以选择性检测肉汤蒸气中的丙酮；而柴春祥等【1 2】人利用气体传感器来检测猪肉的新鲜度；另外，有报道A l掺杂的Z n O 薄膜可以检测海产品的新鲜度，也可以检测三甲胺(T M A)气体f 1 3。1 6】(3)在电器、电镀、半导体和电子等工业中，检测甲醇、苯、氯仿等有机溶剂和磷烷、砷烷等剧毒气体(4)在自动化生产车间，尤其是化工类生

30、产车间，检测生产过程中产生的有毒有害、易燃易爆气体，保证生产环境的清洁与安全。程东升掣r 7】对检测油库安全的气体传感器进行了设计与研究3 环境检测在环境方面，很多常见的环境问题都是直接或者间接地由气体所引起的，如：温室效应由温室气体引起、酸雨由酸性气体引起等，所以气体传感器在这方面的应用显得特别重要。在这方面的应用大体上可以分为以下几类：(1)检测容易引起酸雨的酸性气体，如：氮氧化物(N O。)、硫氧化物(S o I)、氯化氢(H C l)等。(2)检测引起温室效应的气体，如：二氧化碳(C 0 2)、一氧化氮(N O)、氟利昂、甲烷(C H 4)等。S C N a v a l e 等【蜡】人

31、在Z n O 中掺入A l 后可以在1 0 0的低温下选择性地检测N O。气体；(3)检测破坏臭氧层的气体，如：氟利昂等。文酬1 9】报道了一种可用于检测氟利昂的气体传感器；(4)检测氨气(N H。)、硫化氢(H：S)、氯化氢(H C l)和其他难闻或恶臭气体 2 0 l。(5)在汽车尾气和窑炉工业，检测空一燃比(A F)或排出的废气，以优化燃烧条件，既节能又环保。1 1 2 气体传感器的结构气体传感器的结构类型很多，根据制作工艺的不同，可以分为烧结型、厚膜型和薄膜型；根据加热方式的不同，可以分为直热式和旁热式。直热式是将气敏材料压成块状，加热丝埋在块里面，既作为加热电极，也作为测试电极。该类

32、型器件是最早的一种器件结构，其制作简单，但由于材料与加热丝直接接5厦门大学硕士论文第一章前言触，器件参数离散性差互换性不好，已经逐渐被淘汰了。为了克服直热式的缺点研究人员开发了烧结型旁热式器件，其结构简图如图卜1 所示，管状旁热式气敏器件的结构由在绝缘的陶瓷管表面涂上两个金电极，P t 丝作为连接电极，加热丝穿过陶瓷管内腔所组成的。这种类型的器件利用绝缘的陶瓷管将加热丝和气敏材料隔开来，提高了器件的热稳定性克服了直热式离散性不好的缺点，同时该器件制作简单，成本低廉，在实际中已经得到广泛的应用，但该器件类型也存在难以批量自动化生产的问题。Z n 0E l e c t r o d e扒，旷一眦雏盯

33、图1 1 旁热式气敏器件结构A 1，0、t u b eT13 氧化物气体传感器的气敏原理、测试和主要性能参数1 131 金属氧化物半导体的气敏原理【4 j-2 1半导体氧化物气敏传感器是利用物质表面吸附作用而发生表面化学反应或者体原子价态发生变化，导致材料电阻发生变化来检测不同的气体的。由于氧化物和被测气体的多样性，要对其机理作出统一的解释比较困难，前人已经提出多种模型来解释气敏机理，大体上可以将气敏机理分为两丈类：表面吸附控制型和体原千价态控制型。1、表面吸附控制型和传统的S l 半导体一样，氧化物半导体可以分为N 型和P 型，N 型主要载流子是电子而P 型主要载流子是电子空穴。对氧化物半导

34、体来说，N 型比较厦门大学硕士论文第一章前言常见，现在以N 型为例来阐明表面吸附控制型气敏机理的理论模型：在空气中，N 型金属氧化物半导体表面通过物理吸附和化学吸附作用来吸附氧，物理吸附：D 善气杏)一D t(吸附)化学吸附：o=c 气态)+e 啼D f(吸附)在较高的温度下(大约几百度)，D i 可以进一步转化为0 一0；(吸附)+一_ 2 0 弋吸R t)0 一活性很高，可以迅速和氧化物面上吸附的还原性物质发生反应。0 2E cE FE D6E v(A)吸附前(B)吸附后图卜2 氧化物半导体能带变化图E cE FE o如图1-2，说明了氧在半导体表面吸附前后，半导体能带的变化情况。当氧吸附

35、前，半导体能带是平的，本体和表面不存在势垒。当氧吸附在半导体表面后，由于电子向氧转移，氧化物表面出现电子耗尽区域，即电子耗尽层，与体内形成表面势垒y，。当吸附平衡时，由于材料呈电中性，故6+N o=忍+M其中：N b 一一材料体内自由电子浓度；N。一一材料体内受主浓度；P b 一一材料体内空穴浓度；7厦门大学硕士论文第一章前言N d-一材料体内旌主浓度。假设电子满足B o l t z m a n n 分布，则材料体内自由电子浓度M：c c x p(一掣)K l表面层内自由电子浓度(x)：ce x p【一盟丝窘盟】=6e x p(掣)其中：N c 一一导带底有效态密度；E c 一一导带能级；E

36、v-一费米能级；V(x)-一表面层势垒高度；鬈一-B o l t z r n a n n 常数；r 一一绝对温度。同样的，表面层内空穴浓度P(工)：R e x p(型孚)故P o i s s o n 方程为：了d 2 V(x)=詈p(工)=M M+P(功一(列：e-N d M+M e x p【一型掣】+R e x p(型掣)】K lK I其中：户一一体内电荷密度：占一一介电常数。由于边界条件：，l i r a。y(工)=o 且!华l。，则N b 七N，=P b+N d在表面，应用高斯定理：掣I，却：盟dx 卜匕占(其中，口一一单位表面吸附的电荷量)于是可以得到表面电荷与表面势垒关系式：厦门大学

37、硕士论文第一章前言Q j=2 e 6 卜圯卧卧c e 争叶眯一e v x)-，)该式比较复杂，为了便于指导实际问题，可以进行合理近似处理。对于N型半导体，由于a，且口-2(，一一 J r(其中：d-c 一一耗尽层厚度)通过计算可得：y。型。2 E(N#一口)(其中一一表面电荷数密度)该式表明表面势垒高度矿与表面电荷数密度平方?成正比该结论对于提高气敏器件的灵敏度具有重要的指导意义提高表面势垒，有利于提高表面活性，从而提高器件的灵敏度而想提高表面势垒，可以通过增加表面电荷数密度的方法来达到为了获得更高的表面电荷数密度，可以减小氧化物的尺寸或者在氧化物表面上负载具有催化作用的贵金属(如：A u、P

38、 d、P t 等)等。如：L C T i e n 等【2 3】人通过在Z n O 表面上覆盖上金属P t，可以在室温下检测H 2，具有较快的响应恢复时间以上就是表面控制型机理的理论模型，多数氧化物属于该种机理，如Z n O、S n 0 2、h 1 2 0 3、T i 0 2、C r 2 0 3、W 0 3 等等。2、体原子价态控制型除了表面吸附控制型机理，还有另外一类机理，即体原子价态控制型。有些氧化物化学活性比较强，易参与氧化还原反应，在与被测物质接触时，体原子价态发生变化，从而导致电阻发生很大的变化。通过电阻的变化，就可以检测被测物质。如：，一F e 2 03 在空气中电阻比较高，在一定的

39、温度下，与还原性物质接触时，会被还原为，F，D，电阻变小，反应如下：y 一心0 3(高电阻)#争心q(低电阻)3、催化剂催化机理单独一种纯的氧化物作为气敏材料，往往存在许多问题或不足，如灵敏度不够高或者稳定性不够好等等。为了获得更高灵敏度和更好的稳定性，需要引入催化剂，在金属氧化物表面上负载上具有很强催化活性的催化剂后，空气中的氧容易在催化剂表面上吸附，反应如下：9厦门大学硕士论文第一章前言催化剂旦q 催化剂一2 0并产生从催化剂到氧化物的溢流现象(如图：1 3)，于是更多的氧从金属氧化物表面俘获电子形成活性氧，提高了表面势垒，增加了与被测物质的反应量，有利于提高器件的灵敏度和稳定性。图1-3

40、 催化原理图1 1 3 2 传感器的主要性能参数l、初始电阻初始电阻是电阻式气体传感器的一个基本参数，它是指器件在工作温度下的电阻值。不同的氧化物，由于导电能力的差异，器件的初始电阻会差别很大。2、灵敏度灵敏度是指器件在被测气体中和在空气中的电阻比值，即S=1 L i，瓜脚。它是表征器件对被测气体灵敏程度的指标，是气敏器件最重要的性能参数之一。灵敏度受到诸多因素的影响，如：气敏材料的性质(包括尺寸、掺杂、形貌、缺陷等等)、器件的类型(如：直热型、旁热型、平板型和管式型等)及制备工艺(包括涂层厚薄和均匀性、器件烧结和老化温度等)、测试条件(包括环境温度和湿度、工作温度等)等。因此可以通过优化影响

41、灵敏度的各种因素来提高灵敏度，主要方法有：控制气敏材料的尺寸、形貌、掺杂等；开发新型器件类型；优化制备工艺和测试条件等。1 0厦门大学硕士论文第一章前言3、选择性选择性是指器件区别不同种气体能力的重要指标一般可以用分辩率(D=s。s i，S。表示器件对目标气体的灵敏度，S i 表示器件对干扰气体的灵敏度)来衡量选择性主要受到材料的种类、掺杂(包括内掺杂(晶格原子掺杂)和外掺杂(表面修饰和不同材料的复合等)等的影响。选择性越高，器件受到干扰而产生误判的可能性就越小，在实际应用中就越有价值。4、响应一恢复时间响应时间是指器件接触目标气体后，信号到达稳态值的9 0 时所需要的时间。恢复时间是指器件脱

42、离目标气体后，在空气中信号达到原有信号的9 0 时所需要的时间。响应一恢复时间越短越好，若太长则失去实际应用价值。5、工作温度氧化物半导体做成的器件在室温下没有灵敏度或者灵敏度很小，它需要一定的温度来激活材料。一般，氧化物半导体在一定的工作温度范围内都具有灵敏度其灵敏度一工作温度曲线呈类向下抛物线型，灵敏度最大处的工作温度是最佳工作温度(简称工作温度)，不同材料做成的器件所需要的工作温度差别很大，甚至不同方法合成的同一种材料，由于尺寸效应、缺陷、形貌等的影响，工作温度也略有不同。工作温度的发展趋势是向室温方向发展。降低器件的工作温度，既可以节约能源，又可以延长寿命，而且便于制成便携式测试系统。

43、6、长期稳定性器件在长期使用后，它们的信号可能会发生漂移，灵敏度发生变化而影响器件的寿命，故提出长期稳定性这个概念来衡量器件的这个特性。它放映了器件对周围环境的承受能力。I 1 4 气体传感器的影响因素气敏性能的影响因素很多，如：器件类型、制作工艺、测试环境等都对器件的性能有影响。这里主要就材料方面的影响来进行介绍。厦门大学硕士论文第一章前言1 1 4 1 形貌、尺寸、结晶性、晶面等的影响就纯的氧化物气敏材料(如Z n O、S n O：等)来说，不同合成方法合成的同一种材料，由于形貌、尺寸、结晶性、裸露面、团聚程度等的不同，对它们的气敏性的影响也不同。尤其是纳米技术应用于制备气敏材料后，由于尺

44、寸效应，尺寸对气敏的影响更显著。D a n gD u eV u o n g 等【2 4 1 人研究发现S n O。对H。等的灵敏度显著依赖于晶粒大小，J i a q i a n gX u 掣2 5】人发现，纯Z n O 对H 2、c。H。和C：H。O H 等的灵敏度随着晶粒尺寸的减小而增大。另外，C h a n d r aS e k h a rR o u t等人和A N e m e t h 等【2 6-2 7 1 人分别通过不同方法合成不同形貌的Z n O，并研究了它们的气敏性质，发现形貌对灵敏度有影响。H o n g y a nX u 等【2 8】人通过对Z n O纳米颗粒的高压水热处理，合

45、成结晶性好的多孔Z n O，提高了对各种有机物气体的灵敏度，缩短了响应与恢复时间和降低了工作温度。1 1 4 2 材料晶格掺杂的影响晶格内的掺杂可以分为N 型施主掺杂和P 型受主掺杂，根据掺杂的原子类型的不同，又可以将掺杂分为金属离子掺杂和非金属离子掺杂。N 型施主掺杂将为本体材料提供多余的电子，可以改变材料的导电性，从而影响气敏性能。同时，适当的N 型掺杂可以提高表面电荷密度，增加表面氧气的吸附量，使氧气或反应气体的吸脱附加快，既可以提高灵敏度，又可以缩短响应与恢复时间。P 型受主掺杂，掺杂离子周围会富集电子，当与氧气接触时，氧气容易在受主离子上发生化学吸附，可使氧气的吸脱附速率和氧空位的恢

46、复速率加快，从而加快器件的响应与恢复。与N 型相比，P 型掺杂由于受到环境氧的影响，容易发生P N 型转换，器件不稳定，而且灵敏度也相对不如N 型掺杂。如：P P S a h a y等【2 9】人利用雾化高温分解的方式合成了A I 掺杂的Z n O 薄膜，对L P G 的响应由掺杂前的4 0 提高到8 9，响应与恢复时间都相应缩短了。1 1 4 3 材料负载或复合的影响材料的负载就是在氧化物的表面上负载或修饰上其他的氧化物、催化剂或者具有催化作用的各种贵金属(如A u、P d、P t 等)等。负载以后的材料称为复1 2厦门大学硕士论文第一章前言合材料，通过不同种类、具有不同功能的材料复合在一起

47、可能可以得到一些新的功能或者同时具备两种材料的功能。复合材料非常丰富，但主要是利用一种具有催化作用的材料负载在另一种材料上面，或者是通过负载来改变本体材料的能带或电导率等。由于复合材料种类众多，机理复杂，这里主要就贵金属负载在氧化物上面做简要介绍贵金属(如A u、P d、P t 等)负载在氧化物(如Z n O)表面上，与氧化物形成肖特基接触，两者发生电子转移，引起氧化物界面能带弯曲加剧，肖特基势垒高度增加。同时，贵金属有利于吸附氧分子或原子，并转移到氧化物表面，从氧化物表面俘获电子形成0 2 一和O 一活性成分，使氧化物表面耗尽层的厚度增大，势垒高度升高，引起氧化物电导率和灵敏度等性能的变化。

48、1 1 5 气体传感器的测量方法根据器件所输入的测量信号的不同，测试方法可以分为直流测试法和交流测试法。其中，直流测试法是最常用的方法。它的测试电路如下图所示：图1-4 测试电路图如上图1 4，器件的测试电路由两个回路组成：加热回路和参考回路。加热回路通过控制加热电压V l l 口t 来控制器件的工作温度，参考回路由器件和负载电阻串联组成，在参考回路上加一个参考电压V f。f，通过测试负载电阻R L 上的电压变化来反应器件的电阻变化。通过记录输出电压V 哪随时间的变化曲1 3厦门大学硕士论文第一章前言线，可以获得器件的灵敏度S 和响应与恢复时间。通过简单的计算可以得到：耻(等-1)置=(笋-1

49、)置趾老2c 等一D，c 芒叫其中，和k 分别为器件在空气中和在被测气体中的电阻值。另外，关于配气方法，可以简单按下面的方法进行计算：(假设环境温度和气箱温度一致)气体的浓度计算：，=矿C 1 0-6其中：V 是需注气体体积，V 为气箱体积，C 为所需测试浓度(p p m)液体(纯液体)的浓度计算：y C ，1 0 9p x 2 2 4其中：，是需要的液体体积(m 1)，V 为气箱体积(m 1)，C 为需测试的气体浓度(p p m)，M 为相对质量(g)，p 为液体密度(酏m 3)。1 2 气敏纳米材料的制备方法【4 3 0】纳米材料自9 0 年代兴起以来，已经发展了各种各样的制备方法，大体上

50、可以分为两大类：物理方法和化学方法。物理方法包括破碎法、蒸发冷凝法、溅射法等；化学方法包括固相合成、液相合成和气相合成三大类，具体分类、制备及其特点见表I-2。1 4厦门大学硕士论文第一章前言表l-2 纳米材料的制备方法。方法制备特点超高真空，激光、电弧、高频感纯度高、表面洁净、物蒸发冷凝法应加热，惰性气体中冷凝收集粉粒度可调料，或原位加压理物理破碎法高能球磨或冲击波破碎操作简单、产物不纯非晶晶化法熔融金属快冷成非晶，控制品化高密度、产量小、应方用范围有限激光、电弧、高频感应加热产生粒径可控、无粘结、等离子体沉淀法法等离子体反应，生成纳米颗粒粒度分布均匀溅射法激光、电弧、高频感应加热易于制颗粒